DE19744702A1

DE19744702A1 - Verfahren zur Druckspaltung von Epoxidverbindungen

Info

Publication number: DE19744702A1
Application number: DE19744702A
Authority: DE
Inventors: Juergen Falkowski; Bernhard Dr Gutsche; Holger Dr Tesmann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1997-10-10
Filing date: 1997-10-10
Publication date: 1999-04-15

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Druckspaltung von Epoxidverbindungen mit Hydroxyverbin dungen in einem kontinuierlich arbeitenden Rohrreaktor.

Stand der Technik

Epoxidverbindungen stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Polymerchemie dar, da durch Öffnung des Oxiranrings mit H-aciden Verbindungen, wie beispielsweise Alkoholen, Aminen und insbesondere Wasser Diole und insbesondere vicinale Diole entstehen, die als Polyolkomponenten für die Herstel lung von Polyurethanen in Frage kommen [vgl. Gruber et.al in Fett Wissenschaft Techn. 89, 147 (1987)]. Die Ringöffungsreaktion kann sauer oder alkalisch katalysiert ablaufen, es ist jedoch auch möglich, katalysatorfrei zu arbeiten und insbesondere die Spaltung mit Wasser unter Druck durchzu führen. Entsprechende Verfahren unter Einsatz von kontinuierlich arbeitenden Rohrreaktoren sind beispielsweise in den Druckschriften EP-A2 0 257 243, EP-B1 0 257 332 (Degussa) und EP-A2 0 340 587 (Henkel) beschrieben. Zur Ringöffnung von epoxidiertem Sojaöl vgl. Zaher et al. in J.Am.Oil.Chem. Soc. 66, 698 (1989).

Die in der EP-B1 0 340 587 vorgeschlagene katalysatorfreie Druckspaltung von Epoxiden mit Wasser erfordert bei einer Temperatur von 180 bis 250°C und einem Druck von 15 bis 40 bar Verweilzeiten von 2 bis 8 h; hier kommt es jedoch zur Bildung von Bishydroxyalkylethern als unerwünschten Neben produkten. Ein weiteres Problem besteht darin, daß die in dieser Schrift vorgeschlagenen konven tionellen Rührreaktoren in aller Regel nicht für so hohe Drücke ausgelegt sind und daher bei der Neu anschaffung mit hohen Investitionskosten verbunden wären.

Die komplexe Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, ein möglichst einfaches technisches Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe man Epoxide beispielsweise mit Wasser zu vici nalen Diolen oder mit Alkoholen zu vicinalen Hydroxy/Alkoxyverbindungen umsetzen kann, und das sich vor allem durch einen hohen Durchsatz und eine hohe Selektivität auszeichnet.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Druckspaltung von Epoxidverbindungen mit Hydroxy verbindungen, bei dem man die Ringöffnung in einem kontinuierlich arbeitenden Rohrreaktor mit Kreis laufrückführung durchführt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die kontinuierliche Arbeitsweise in einem Rohrreaktor unter Kreislaufführung zu einem verbesserten Durchsatz und zu einer erhöhten Selektivität führt. Die kon stanten Reaktionsbedingungen garantieren eine gleichbleibend hohe Produktqualität. Ein weiterer Vor teil des Verfahrens besteht darin, daß es technisch sehr einfach zu realisieren ist.

Epoxidverbindungen

Epoxide werden üblicherweise durch Anlagerung von Sauerstoff an olefinische Verbindungen herge stellt. Hierzu bedient man sich vorzugsweise des sogenannten in-situ-Perameisensäure-Verfahrens, bei dem man Ameisensäure mit Wasserstoffperoxid zur Persäure oxidiert und den Persauerstoff dann auf die Doppelbindung überträgt. Als Einsatzstoffe kommen Olefinepoxide in Betracht, die der Formel (I) folgen,

in der R¹ für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R² für einen Alkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Bereich von 6 bis 22 liegt. Vorzugsweise werden α-Olefinepoxide eingesetzt, wie z. B. 1,2-Octenepoxid, 1,2-Decenepoxid, 1,2-Dodecenepoxid, 1,2-Tetradecenepoxid, 1,2-Hexadecenepoxid und 1,2- Octadecenepoxid sowie deren technische Mischungen. Anstelle der endständigen Epoxide kommen jedoch auch die entsprechenden innenständigen Verbindungen in Frage. Alternativ kommen auch Epoxide von ungesättigten Triglyceriden in Betracht, bei denen es sich um Rübölepoxid, Sonnenblu menölepoxid, Leinölepoxid, Erdnußölepoxid und vorzugsweise um epoxidiertes Sojaöl handeln kann. Die Olefine können dabei auch funktionelle Gruppen enthalten, beispielsweise Hydroxyl-, Carboxyl- oder Estergruppen. Demzufolge können auch Epoxide von ungesättigten Fettalkoholen, Fettsäuren oder Fettsäureniedrigalkylestern mit Kettenlängenbereich von 6 bis 24, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Typische Beispiele sind die Epoxide von Oleylalkohol, Ölsäure sowie Ölsäuremethylester.

Hydroxyverbindungen

Beispiele für geeignete Hydroxyverbindungen sind Wasser, Alkohole mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropylalkohol, n-Butanol, sek.-Butanol, i-Butanol, tert.- Butanol, Pentanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen. Vorzugsweise werden Wasser oder Methanol eingesetzt. Weitere geeignete Hydroxyverbindungen für die Ringöffnung der Epoxide sind Polyole, die vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Hydroxylgruppen besitzen. Typische Beispiele sind

- Glycerin;
- Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1.000 Dalton;
- technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 1,5 bis 10 wie etwa technische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-%;
- Methyolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit;
- Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche, mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkylrest, wie beispiels weise Methyl- und Butylglucosid;
- Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Sorbit oder Mannit,
- Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glucose oder Saccharose;
- Aminozucker, wie beispielsweise Glucamin.

Druckspaltung

Die Druckspaltung kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, wobei ein wesentliches Kennzeichen darin besteht, daß sie in Abwesenheit von basischen oder sauren Katalysatoren durch geführt wird. Als Reaktoren kommen beheizbare Doppelmantelrohre aus Edelstahl in Frage, die eine Länge von 10 bis 25 m, eine Wanddicke von 1 bis 5 mm und ein Volumen von 0,5 bis 2 l aufweisen können. Es ist auch möglich, zwei oder mehrere dieser Reaktoren hintereinanderzuschalten. Üblicher weise setzt man Epoxidverbindungen und Hydroxyverbindungen im Gewichtsverhältnis 0,1 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 0,2 : 1 bis 1 : 1 ein. Die Druckspaltung wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 300 und insbesondere 180 bis 260°C sowie Drücken im Bereich von 2 bis 80 und insbesondere 10 bis 50 bar durchgeführt. Die Verweilzeit kann dabei grundsätzlich 0,1 bis 10 h be tragen, vorteilhafterweise reichen aber 0,5 bis l h. Ein Schema der Reaktionsführung ist in Abb. 1 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel V1

Ein 12 m langer Doppelmantelrohrreaktor mit einem Volumen von 0,7 l wurde mit 350 ml/h Dodecenepoxid und 350 ml/h Wasser bei einer Temperatur von 235°C und einem Druck von 35 bar ohne Rückführung durchströmt. Die nach dem Druckhalteventil am Reaktionsausgang ab genommene Probe wies einen Epoxidgehalt von 33 Gew.-% und einen Diolgehalt von 51 Gew.-% auf. Gleichzeitig wurden als Nebenprodukt weniger als 5 Gew.-% Bishydroxyalkylether gefunden.

Beispiel 1

Vergleichsbeispiel V1 wurde wiederholt, jedoch unter Einsatz eines Doppelmantel rohrreaktors, der über eine Zahnradpumpe mit einer Kreislaufrückführung betrieben wurde. Die nach dem Reaktorausgang entnommene Probe wies einen Diolgehalt von 84 Gew.-%, einen Epoxidgehalt von 2 Gew.-% und einen Bishydroxyalkylethergehalt von weniger als 1 Gew.-% auf.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurde epoxidiertes Sojaöl mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 6,8 Gew.-% eingesetzt. Es wurde ein Ringöffnungsprodukt erhalten, dessen Restepoxidgehalt 0,2 Gew.-% betrug.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wurden epoxidierter Sojafettsäuremethylester und Trimethylolpropan im molaren Verhältnis 1:1 eingesetzt, wobei die Verweilzeit im Reaktor 1 h betrug. Es wurde ein Ringöff nungsprodukt mit einem Restepoxidgehalt von 0,03 Gew.-% erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Druckspaltung von Epoxidverbindungen mit Hydroxyverbindungen, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Ringöffnung in einem kontinuierlich arbeitenden Rohrreaktor mit Kreislaufrückführung durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxidverbindungen der Formel (I) einsetzt,
in der R¹ für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R² für einen Alkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Bereich von 6 bis 22 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man α-Olefinepoxide einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxide von ungesättigten Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettsäureniedrigalkylestern und/oder Triglyceriden einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man epoxidiertes Sojaöl bzw. epoxidierten Sojafettsäuremethylester einsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxyverbin dung Wasser einsetzt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxyverbin dungen Alkohole mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen einsetzt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxyverbin dungen Polyole einsetzt, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Glycerin, Alkylen glycolen, technischen Oligoglyceringemischen, Methylolverbindungen, Niedrigalkylglucosiden, Zucker alkoholen, Zuckern und Aminozuckern.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxidverbin dungen und Hydroxyverbindungen im Gewichtsverhältnis 0,1 : 1 bis 2 : 1 einsetzt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Druckspaltung bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 300°C durchführt.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Druckspaltung bei Drücken im Bereich von 2 bis 80 bar durchführt.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Druckspaltung bei einer Verweilzeit im Bereich von 0,1 bis 10 h durchführt.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Druckspaltung in Abwesenheit von Katalysatoren durchführt.