JPS6356812B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はフイルター特にオイルフイルターおよ
び空気フイルターならびにそれらのフイルターを
樹脂で含浸して強度と剛性とを与える方法に関す
る。通常熱硬化性合成樹脂のアルコール類溶液が
開いた細孔を有するフイルター紙を含浸するため
に使用される。乾燥して溶媒を除去して得られた
主硬化又は部分的に硬化した樹脂を含有する紙を
渦巻き状に折り込み、それぞれの目的に応じて組
み立てて最終のフイルターおよびカツプ又はガス
ケツトとする。最終段階はこの紙を例えば加熱空
気流通オーブン中におくことによつて紙の中の熱
硬化性合成樹脂を硬化することである。 自動車のオイルフイルターおよび空気フイルタ
ーの製造業者にとつて紙を買入れ、一つの場所で
紙に熱硬化性樹脂を含浸し、溶媒を乾燥し去り、
ひだをつけて組み立て、次いで硬化することが慣
習となつていた。然し乍ら樹脂の含浸および乾燥
はしているが未硬化の紙をフイルターの製造業者
に売却する傾向が最近製紙業者に見られ、フイル
ター業者はひだを付けて組み立て次いで最後の硬
化を行なうのである。 このことから硬化された樹脂を含浸して有する
が、その破砕をおこすことなくしてひだを付ける
ことが可能であり、しかも適当なかたさと耐オイ
ル性を残すような性質を有する樹脂含浸紙に対す
る要請がフイルター製造業者から出されることと
なつた。更にまた合成樹脂を以て紙を含浸し、溶
媒を乾燥し去る製紙業者は普通の熱硬化性樹脂を
硬化するための適当な設備を持つてはいない。か
くて次に要求されるものは製紙業者における製造
の途中例えば乾燥作業中に樹脂の硬化を惹き起す
ことである。 自動車産業用のオイルフイルターおよび空気フ
イルターに向けうれる紙を含浸するに使用される
通常の熱硬化性合成樹脂はフエノールホルムアル
デヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂おつ
びポリ酢酸ビニル変成フエノールホルムアルデヒ
ド樹脂である。これらの樹脂の硬化を酸の添加に
よつて促進することは可能であるが、使用される
低PHは紙の崩壊を来す。硬化はレゾルシンの添加
又はレゾルシンとの共縮合によつても促進するこ
とが出来るが、このことはこの樹脂を非常に高価
なものとなして、最終製品たるフイルターを不経
済なものとする。ポリアミン類又はポリアミド類
のいずれかで架橋したエポキシド樹脂は乾燥温度
で硬化する、そして広く「あとで折り込むことの
出来る」又は「硬化しない」紙として用いられて
いるが、その高価の故に専門家の使用に限定され
ている。 我々は比較的短時間に周囲温度又は適度に高い
温度においてのみ架橋することの出来る一群のフ
エノール樹脂を現在見出すに至つた。本発明に使
用される樹脂は、以前には普通に使用されていた
強酸性条件を避けてアルカリ性条件下で硬化す
る、そしてその含浸設備は以前使用されていたメ
ラミンホルムアルデヒド又はエポキシドのいずれ
かに基づく方法よりも経費が安くて済む。 このようなわけで、本発明は、下記の諸性質を
有するアルカリ性フエノール−アルデヒド樹脂を
含浸するフイルター紙を得、 (a) アルデヒド／フエノールのモル比＝１：１〜
3.5：１ (b) アルカリ／フエノールのモル比＝0.1：１〜
1.5：１ (c) 重量平均分子量＝200〜2000 この樹脂をその硬化用触媒としてのエステルと
接触させ、樹脂を硬化し、そして樹脂の硬化の
前、途中又は後に樹脂含浸紙をフイルター用とし
ての所望の形に成形することからなる樹脂含浸紙
フイルターの製造方法を提供する。 エステル触媒の存在下フエノール−アルデヒド
樹脂を含浸するフイルター紙が折り込み可能のも
の即ち「あとで折り込むことの出来るフイルター
半製品（filter blanks）を作ることが出来るとい
うことは本発明の独特の利点である。従つて本発
明は前に明らかにしたようなアルカリ性フエノー
ル・アルデヒド樹脂で含浸したフイルター紙から
なる樹脂含浸紙フイルター用の折り込み可能の半
製品を含むものであり、この樹脂はエステル触媒
の存在下硬化されている。本発明は樹脂含浸紙用
のひだ取り可能の半製品の製造方法を含むもので
あり、この方法は前述の如くアルカリ性フエノー
ルアルデヒド樹脂を含浸するフイルター紙を得、
次いでこの樹脂を硬化用の触媒としてのエステル
と接触させた後この樹脂を硬化することより成
る。 本発明の紙フイルターおよびフイルター紙半製
品を製造するには多様の技法が可能である。一つ
の簡単な技法は適当な溶媒溶液中で樹脂とエステ
ル触媒の混合物を作り、この混合物でフイルター
紙を含浸し、その後に含浸紙を乾燥することであ
る。紙は豫めひだ取りすることが出来、若しくは
後でひだ取りするための半製品とすることが出来
る。この技法は簡単であるとは云え、エステル触
媒の存在下の樹脂の反応は通常かなり急速なので
混合物の寿命は限られたものとなる。もつて活性
のあるエステル類を以てするならば混合物の有効
寿命は僅かに２分間とすることが出来るが、活性
がより劣るエステルを使用することによつて寿命
をもつと長くすることも出来る。混合物の寿命と
いうのは、実際行なわれる経済的実施においては
樹脂とエステルの溶液の計量された量を静力学的
又は機械的混合ヘツドにポンプで輸送する混合計
量機を使用しながら混合溶液を紙に適用すること
を意味する。混合溶液は次いで小さな含浸浴に供
給され、この中に紙を全面的につけ、過剰の混合
溶液はローラーで絞り取られる。その代りの方法
として樹脂とエステルの混合溶液を水平又は垂直
方向のローラーに供給し、紙をその中に通して紙
の一側面又は両側面から接触塗布（又は含浸）さ
せる。他の一つの方法は混合溶液を紙の一側面又
は両側面から紙に噴霧することである。 そのような樹脂と触媒の混合溶液の短い寿命か
らおこる諸問題を避けるために樹脂と触媒を別々
に紙に適用することは可能である。このことは接
触塗布ローラー又は噴霧機のような塗布を引きつ
づいて行なう塗布装置を使用することによつてな
し得る。そのような技法はこの方法を連続的に行
なう場合に通常使用される。そしてこのような方
法においては樹脂溶液を紙に適用し次いで短時間
内にエステルを適用するのが普通である。 樹脂とエステルの適用は別々に行なうことが出
来る。これは特に先ず樹脂溶液で紙を含浸し、こ
れを乾燥して樹脂含浸紙を作り、ついでこの含浸
紙をエステルと接融させてその硬化反応に対して
エステルの触媒作用を発揮させることによつて行
なうことが出来る。これは液相、好ましくは溶液
としてのエステルを樹脂含浸紙に適用し、次いで
この含浸紙を乾燥することによつて樹脂の硬化を
促進して行なうことが出来る。 樹脂含浸紙の硬化を促進する他の一つの方法は
蒸気相のエステルと接触させることである。この
技法において最も役に立つエステルは蟻酸メチル
である。蟻酸メチルの沸点は31.5℃であるので周
囲温度においてかなりな濃度の蒸気を、又は常圧
下や、高められた温度において完全な蒸気雰囲気
を供給することが出来る。蟻酸エチル又は同プロ
ピルおよび酢酸メチルのような他のエステル類も
亦この技法において役に立つといつてよいが、有
効な蒸気濃度を達成するには例えば100℃までの
加温を必要とする。これらのおよび他の比較的に
更にもつと不揮発性のエステル類もエーロゾルと
してこれらを消散することによつて準蒸気相技法
で使用出来るが、触媒と樹脂含浸紙との接触が適
宜均等に確実に行なわれるように注意することが
肝要である。この方法では樹脂含浸紙は通常、エ
ステル類の蒸気又はエーロゾルと接触する前に完
全に乾燥を行なうことがなく、又は再びぬらす、
というのは硬化反応は樹脂用溶媒の存在下におけ
る方が固相の場合におけるよりも一般により速や
かであるからである。 本発明を実施する他のやり方は製紙工程中にお
いてフイルター紙に含浸させることである。典型
的にはこのやり方はパルプ化された繊維から作ら
れた乾燥を部分的に行なつた紙にサイジングボツ
クスで樹脂溶液とエステル溶液とを混合状態で又
は別々に、適用する例えば噴霧することによつて
行なうことが出来る。その後に、熱ローラー上を
通すことによつてこの紙を乾燥するがこのことに
よつて樹脂の硬化が促進される。 本発明は広範囲のフイルター用紙に適用でき
る。大部分の紙オイルおよび空気フイルターはフ
イルター構成成分としてセルローズ紙を有してお
り、本発明はそのような紙に特に適している。 然し乍ら本発明は他の繊維材料例えばガラス繊
維、アスベスト繊維、合成高分子繊維を含む非セ
ルローズ有機繊維およびセルロース繊維との混合
物を含むこれらの繊維の混合繊維から作られた紙
にも適用できる。 本発明に使用されるフエノール−アルデヒド樹
脂はアルカリ性の条件下にフエノールとアルデヒ
ドの縮合によつて製造された熱硬化性レゾール樹
脂である。好ましい樹脂はフエノール自体とホル
ムアルデヒドとの縮合によつて作られる。然し乍
ら、フエノールは部分的に又は全部他のフエノー
ル類例えばクレゾール類、キシレノール類、エチ
ルフエノール類および他の置換フエノール類例え
ばコールタールの分別から得られるものおよびカ
シユーナツト殻液からのものでおき換えてもよ
い、そしてアルデヒドはホルムアルデヒドに代え
てアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド又はフル
フラール又はそれらのアルデヒドの二つ又はそれ
以上の混合物であつてもよい。 使用される樹脂は200乃至2000の重量平均分子
量（_W）を有する。200にみたない_Wを有する
樹脂は硬化後においてさえ紙フイルターに所望さ
れる諸性質を与えるには縮合は不充分であり、
2000よりも大きな_Wを有するものは縮合が過度
で紙への適用およびその硬化が困難である。この
範囲内において400乃至1200の_Wを有する樹脂
からは最高の結果が得られる。 この樹脂のアルカリ対フエノールのモル比は
0.1：１乃至1.5：１である。0.1：１よりも小さい
モル比を有する樹脂のアルカリ性はエステル触媒
の下での満足な硬化を行なうには不充分であり、
1.5：１よりも大なるモル比を有する樹脂のアル
カリ性は紙に対して有害な結果をもたらしかねな
いのみでなく取扱いに危険である。好ましいモル
比は0.4：１乃至1.1：１の範囲である。樹脂はア
ルカリ触媒の下で縮合される。本発明に使用され
る樹脂中のアルカリの全量が縮合開始時に存在し
ていてもよいし、或は存在するアルカリ全量の一
部−普通小部分にすぎないが−と共に縮合を実施
し、残りは縮合後に加えてもよい。縮合触媒とし
て使用するアルカリは水酸化アルカリ金属又は水
酸化アルカリ土類金属若しくは酸化物であること
が出来る。例示すればナトリウム、カリウムおよ
びリチウムの水酸化物、バリウムおよびカルシウ
ムの水酸化物および酸化マグネシウムがこれに含
まれる。縮合触媒として一つのアルカリが使用せ
られ、そしてアルカリ対フエノールの好ましいモ
ル比を達成するための残りのアルカリ性を与える
ために他のアルカリを使用する場合には特に数種
のアルカリの混合物を使用することが出来る。ナ
トリウム、カリウムおよびリチウムの水酸化物が
好ましいのは、それらの水酸化物は水および低級
アルコール類のような溶媒中の樹脂溶液を与える
がこれらの溶液はより安定であるからである。 本発明に使用される樹脂のアルデヒド対フエノ
ールのモル比は1.1乃至3.5：１である。この範囲
外のモル比は本発明に使用するための満足な樹脂
を生じない、そしてこの上限よりも高いモル比は
受け入れ難いレベルの遊離アルデヒドを樹脂中に
与える傾向があるが、このことはアルデヒドがホ
ルムアルデヒドの場合特に好ましくないことであ
る。好ましくは、この比は1.2：１乃至2.5：１の
範囲内にある。 本発明を補足する面からいうならば、本発明で
使用する樹脂は_Wが400乃至1200、アルカリ対
フエノールのモル比は0.4：１〜1.1：１であり、
アルカリは水酸化ナトリウムおよび／又は水酸化
カリウムであり、そしてホルムアルデヒドのフエ
ノールに対するモル比は1.2：１〜2.5：１である
アルカリ性フエノール−ホルムアルデヒド樹脂で
ある。 樹脂の硬化反応用に使用される触媒は一つ又は
それよりも多くのエステルである。広い範囲のエ
ステルを使用することが出来るが、その中には次
のものが含まれる。芳香族エステル、直鎖又は分
枝鎖もしくは脂環状のエステル殊にアルキルエス
テル類例えば蟻酸のメチル、エチルおよびプロピ
ルエステル、酢酸メチルおよびエチルエステル、
エチレングリコールジアセテートおよびトリアセ
チン；ラクトン類例えばブチロラクトン、カプロ
ラクトンおよびバレロラクトン；他の環状エステ
ル例えばエチレンカーボネートおよびプロピレン
カーボネート。使用されるエステルの量は典型的
には樹脂の有機固形物含量に基づき10〜50重量
％、好ましくは15〜40重量％である。任意の個々
の場合の量はアルカリ、フエノールおよびアルデ
ヒドのモル比に依存する、そして樹脂が溶液の場
合には樹脂の固形物含量に依存する。更に与えら
れたタイプのエステルについては低分子量の化合
物の方がずつと活性である傾向がある。 本発明の方法の最大多数の様式においては、樹
脂および／又は触媒は溶媒中に溶かされる。溶媒
の性状は、それが硬化反応をそこなわないことと
十分に揮発性であつて生成物から蒸散するのであ
る限り、重要ではない。樹脂は水溶液にされ、エ
ステルがこれと直接にまざらない場合には水溶液
として使用することが出来る。エステルが蒸気状
である場合の外は通常いつもそうであるようにエ
ステルと樹脂が溶液中において接触する場合共溶
液を確実なものとすることが望ましい。エステル
は通常水に非常によく溶けるというものではな
い、そして好適な溶媒および共溶媒はC_1〜3アルコ
ール類殊にメタノール、エタノールおよびイソプ
ロパノールである。メタノールはその安価である
ことと高揮発性の故に特に好ましい。 エステル触媒下の硬化反応は周囲温度において
さえ通常かなり速やかである。かくて、エチレン
カーボネートを触媒とし、樹脂と触媒との混合物
で含浸されたフイルター紙を40℃で２乃至３時間
乾燥したあとでは樹脂は実質的の硬化反応を受け
て了つている。樹脂の硬化を速やかとなし、又は
もつと完全なものとなし、若しくは速やかにする
と共に完全なものとするためにはより高い温度を
使用することが出来る。発明者らは約100℃の温
度にほんの数分間例えば５分間加熱することが、
一般的には、触媒および樹脂を含浸し、あらかじ
め乾燥した紙の硬化を完全なものとするのに好適
であることを見出している。 次の実施例は本発明を例証するものである。こ
こに使用するすべての部および百分率は特にこと
わらない限り重量による。実施例に使用される樹
脂の合成法および試験法は次の通りである。 樹脂の合成 樹脂溶液Ａ フエノール94重量部（１モル）をKOH（0.825
モル）の50％水溶液の94重量部中に溶かした。こ
の溶液を90℃に加熱し、ホルムアルデヒド（２モ
ル）の50％水溶液の120部を徐々に加えた。添加
し終つた後反応混合物の試料の粘度が25℃で測つ
て100cpになるまでこの温度を保持した。 反応混合物を急速に冷却してその温度を周囲温
度とした。この樹脂溶液の最終粘度は25℃におい
て150cpであつた。ホルムアルデヒド対フエノー
ルのモル比は２であり、アルカリ対フエノールの
モル比は0.825であつた。樹脂の_W＝950であり、
固形物含量は64重量％であつた。この溶液を樹脂
溶液Ａとする。 樹脂溶液Ｂ フエノール94部（１モル）を触媒量の水酸化ナ
トリウムの存在下に50％ホルムアルデヒド溶液
108部と反応させた（反応混合物のPHは９）反応
混合物を還流に付してフエノールとホルムアルデ
ヒドを縮合し、次いで水を混合物から放散すると
固形物含量78％において25℃における粘度70cp
の樹脂溶液を得た。この溶液66.4部を50％KOH
溶液の33.6部に溶解し、そして粘度が25℃で
350cpになるまで反応を続けた。ホルムアルデヒ
ド：フエノールのモル比は1.8であり、アルカ
リ：フエノールのモル比は0.83であつた。樹脂の
Ｍ_W＝1300であり、固形物含量は66.5％であつた。
この溶液を樹脂溶液Ｂとする。 実施例において行なわれた含浸紙に対する試験
は次のように行なわれた。 紙の重量 試料の紙の重量を秤量し、且つその面積を測定
した。紙の重量｛メートル秤量（grammage）｝
をgm^-2と表わす。 ステイフネス ガーレイ（Gurley）ステイフネス試験機上に
おいて、２×１インチ（５×2.5cm）の標本につ
いて製紙機械の方向で測定した。その結果を、紙
を折るのに要する力（（ミリニユートン（ｍＮ）
で表わす））として表現する。ステイフネスの測
定は樹脂の硬化の前と後に行なつた。 裂開力（Bursting Strength） マラン（Mullen）裂開試験機上で面積が1.2平
方インチ（7.74cm²）の標本について測定した。そ
の結果を、標本を引き裂くための圧力（kPa）と
して表わす。試験は樹脂の硬化の前と後で、そし
て0.1％の硫酸ラウリルナトリウム型の界面活性
剤（テイーポール シエル社製）を含有する水の
中で先ず煮沸した標本について実施してぬれた状
態下の引き裂き強さ（“Wet Burst”strength）
のデータを得た。 メタノール抽出 硬化された樹脂含浸紙の試料をソツクスレー抽
出機中で４時間メタノールと煮沸することによつ
て抽出した。 フイルター紙が樹脂および触媒を含有する溶液
で含浸されている実施例について含浸溶液の有効
寿命（溶液の寿命）を評価した。ステイフネスお
よび裂開力（ぬれた状態および乾燥状態におけ
る）試験を乾燥された含浸紙について、および５
分間100℃での硬化後の紙について行なつた。 下記の実施例１〜８に記載するようにして含浸
したフイルター紙について行なつた。試験結果を
表１に示す。 実施例 １ 3.3部の樹脂溶液Ａを19.5部のメタノールに溶
解した。水１部中エチレンカーボネート0.7部の
溶液と1.3部のメタノールとを別々に作つた。十
分に通るオイルフイルター紙（エバンス アドラ
ード エンド カンパニー リミテツドからの）
を、樹脂溶液Ａのメタノール溶液22.8部とエチレ
ンカーボネート溶液３部との混合物を使用しなが
ら盆の中で手を使つて含浸した。含浸フイルター
紙を約３時間40℃で乾燥した。含浸紙の樹脂含有
率は約27％であつた。含浸混合溶液の有効寿命は
２〜３分間であり、混合秤量塗布装置を使用しな
がら商業規模で塗布することが出来る。 実施例 ２ 実施例１のようにして作つた樹脂溶液Ａのメタ
ノール溶液22.8部を、メタノール2.3部にプロピ
レンカーボネート0.7部をとかした溶液３部と混
合した。実施例１に記載したようにしてフイルタ
ー紙を含浸し、40℃で３時間乾燥した。 実施例 ３ 実施例１を繰り返したが、実施例１において使
用したエチレンカーボネートの代りにブチロラク
トン0.7部を用いた。 実施例 ４ 実施例１を繰り返したが、実施例１において使
用したエチレンカーボネート溶液に代えて、0.9
部のメタノール中2.1部のトリアセチン溶液の３
部を用いた。 実施例 ５ 実施例１を繰り返したが、実施例１に使用され
エチレンカーボネートをジメチルカーボネート
0.7部で置き換えた。 実施例 ６ 実施例１を繰り返したが、実施例１で使用した
エチレンカーボネートの代りに酢酸メチル0.7部
を使用した。 実施例 ７ 19.5部のメタノールに樹脂溶液Ａの3.3部をと
かし触媒を含まない溶液を用いてフイルター紙の
標本を含浸した。次いで、その底部に蟻酸メチル
を存在せしめたドラム中にこの標本をつるした。
空気をその表面に吹きつけることによつて蟻酸メ
チルは蒸発してその蒸気はドラム中に充満するに
至つた。蒸気中に漬けること５分間の後にフイル
ター紙の標本を取り出し、40℃で約３時間乾燥し
た。 実施例 ８ 実施例７を繰り返したが、実施例７で使用した
樹脂溶液Ａのメタノール溶液の代りに、樹脂溶液
B2.8部と水2.0部との混合物を使用した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の各工程よりなることを特徴とする樹脂
   含浸紙フイルターの製法。 (a) 次の諸性質を有するアルカリ性フエノール−
   アルデヒド樹脂を以てフイルター紙を含浸する
   工程、 (i) アルデヒド対フエノールのモル比＝１：１
   〜3.5：１ (ii) アルカリ対フエノールのモル比＝0.1：１
   〜1.5：１ (iii) 重量平均分子量＝200〜2000 (b) 該樹脂を樹脂硬化用のエステル触媒と接触さ
   せる工程、および (c) 樹脂を硬化する工程。 ２ フイルター紙が折り込み可能の紙であり、そ
   して工程ｃにおける樹脂の硬化後フイルター紙を
   折り込む特許請求の範囲第１項の方法。 ３ 樹脂と、エステル触媒用の溶媒中の該触媒と
   の混合物を以てフイルター紙を含浸し、次いで乾
   燥する特許請求の範囲第１項の方法。 ４ フイルター紙を該樹脂の溶液を以て含浸し、
   次いで該エステルで処理して接触硬化する前に樹
   脂含浸紙を乾燥する特許請求の範囲第１項の方
   法。 ５ 樹脂含浸紙を蒸気相のエステル触媒と接触さ
   せる特許請求の範囲第４項の方法。 ６ エステルが蟻酸メチルである特許請求の範囲
   第５項の方法。 ７ 樹脂がフエノール・ホルムアルデヒドレゾー
   ル樹脂である特許請求の範囲第１項の方法。 ８ 樹脂が1.2：１乃至2.5：１のホルムアルデヒ
   ド対フエノールモル比；0.4：１乃至1.1：１のア
   ルカリ対フエノールモル比；400乃至1200の平均
   分子量を有し、更にアルカリが水酸化ナトリウ
   ム、水酸化カリウムおよびそれらの混合物からな
   る群からえらばれる特許請求の範囲第７項の方
   法。 ９ 触媒エステルがジメチルカーボネート、エチ
   レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブ
   チロラクトン、トリアセチンおよび酢酸メチルか
   ら成る群からえらばれる特許請求の範囲第１項の
   方法。 １０ 製紙工程中において樹脂溶液とエステル溶
   液を混合して又は別々に、部分的に乾燥したフイ
   ルター紙に適用してフイルター紙を含浸し、次い
   で得られた紙を乾燥して該樹脂の硬化を促進する
   特許請求の範囲第１項の方法（但し、ここにいう
   エステル溶液は触媒エステル溶液の意味である）。