JPS6356578A

JPS6356578A - 水性インキの製法

Info

Publication number: JPS6356578A
Application number: JP61200016A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Shirato; 白土　榮一郎
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-08-28
Filing date: 1986-08-28
Publication date: 1988-03-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、耐水性が良好で、染料の滲みが起りにくい水
性インキの製法に関するものである。

直接染料または（および）酸性染料を水に溶かして、水
性インキを製造することは容易である。しかし、得られ
る水性インキの耐水性は極めて悪い。

本発明者は、この欠点を改良するために種々研究した結
果、水溶液において、（イ）直接染料または（および）
酸性染料と、（ロ）２価以上の多価金属の水溶性化合物
と、（ハ）ポリマー水性分散体　とを混合するか、また
は、（イ）と、（ロ）と、（ハ）と、（ニ）水溶性ポリ
マー　とを混合し、均質な微分散液または溶液にするこ
とにより、耐水性が良好で、染料の滲みが起りにくく、
安定性も良好な水性インキが容易に得られることを見出
し、本発明に到達した。

本発明において使用される直接染料並びに酸性染料の種
類や使用量および濃度などは、製造する水性インキの使
用目的に応じて適当に選定される。

また、本発明に使用される２価以上の多価金属の水溶性
化合物としては、水溶性の直接染料や酸性染料と反応し
て、染料を水に溶けにくい凝集物または凝固物に変化さ
せ易いものが好ましく、たとえば、カルシウム、バリウ
ム、マグネシウム、亜鉛、銅、カドミウム、アルミニウ
ム、マンガン、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、鉛　
などの水溶性の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化
物、弗化物、沃化物、複塩、などがある。

これらの２価以上の多価金属の水溶性化合物の使用量は
、水溶液中に未反応の直接染料または（および）酸性染
料が残留しないように決定しなければならない。

もし、２価以上の多価金属の水溶性化合物の使用量が足
りないときは、得られる水性インキの中に未反応の直接
染料または（および）酸性染料が残留する。そのような
水性インキの筆跡は、輪郭から染料の滲みを起したり、
その筆跡を乾燥したのち水で濡らすと、未反応の染料の
溶出が起る。

本発明において使用される水溶性のポリマーには、ヒド
ロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロー
ズ、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド　など
で例示される非イオン性ポリマー、ロジン・マレイン酸
樹脂、スチレン・マレイン酸共重合樹脂、スチレン−（
メタ）アクリル酸共重合樹脂、（メタ）アクリル酸エス
テル−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、などのアルカリ
塩、カゼインおよびその誘導体をアンモニア水に溶かし
たもの　などで例示される陰イオン性および両性のポリ
マーがある。

また、水溶性ポリマーとして好適なものに、不飽和カル
ボン酸６〜３０重量％と、それ以外のラジカル重合製不
飽和化合物９４〜７０重量％からなるカルボキシル基含
有共重合体（Ａ）のアルカリ塩がある。

しかも、これらカルボキシル基含有共重合体（Ａ）のア
ルカリ塩のうち特に好ましいものは、カルボキシル基含
有共重合体（Ａ）の〔η〕（ジメチルホルムアミドを溶
媒として２５℃で測定した値）が０．３以下であり、そ
のアルカリ塩水溶液が水に不溶性の乾燥塗膜を形成する
ものである。

カルボキシル基含有共重合体（Ａ）を構成する単量体の
うち、不飽和カルボン酸には、たとえば、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、桂皮酸　
およびマレイン酸、フマール酸、イタコン酸　などの二
塩基性酸とそれらのモノエステルなどがある。

また、不飽和カルボン酸以外の単量体には、たとえば、
炭素数１〜１８位のアルキル基を有する各種のアクリル
酸エルテル、メタクリル酸エステル　などの不飽和カル
ボン酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル　などのビニルシアン化合物、エチレン、イソブチレ
ン、などのα−オレフィン、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン　などの芳香族ビニル化合物、ブ
タジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン　などの共
役ジオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バ
ーサチック酸ビニル　などのビニルエステル、（メタ）
アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロール（メタ）アクリ
ルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン
、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン　などがあり、これらの
うち疎水性の単量体が主成分となることが好ましい。

これらのカルボキシル基含有共重合体（Ａ）は、揮発性
の塩基性物質と反応して、水溶性のアルカリ塩となる。

揮発性の塩基性物質としては、たとえば、アンモニア（
水）、トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチル
アミン、ジメチルエタノールアミン、モノエタノールア
ミン、モルホリンなどがある。

また、これら揮発性塩基性物質の一部分を不揮発性塩基
性物質、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム　などで置換してもよ
い。

カルボキシル基含有共重合体（Ａ）のアルカリ塩水溶液
の溶解状態をよくするためには、カルボキシル基含有共
重合体（Ａ）の〔η〕（ジメチルホルムアミドを溶媒と
して２５℃で測定した値）は、０．３以下、特に、０．
２以下であることが好ましい。

また、不飽和カルボン酸含有量は、６重量％以上、特に
、８重量％以上であることが好ましい。

この含有量が３０重量％より多くなると、カルボキシル
基含有共重合体（Ａ）のアルカリ塩水溶液から形成され
る乾燥塗膜の耐水性は、低下し易くなる。

耐水性の良好な乾燥塗膜を形成するカルボキシル基含有
共重合体（Ａ）のアルカリ塩水溶液とは、そのアルカリ
塩水溶液（約２０重量％）をコンクリート平板（３０×
３０×５．５ｃｍ）の表面に塗布し、約５０℃で十分に
乾燥したのち、その塗面の上に水を流したとき、塗膜が
水に溶解しないものである。

本発明において使用される水溶性ポリマーの種類や使用
量は、製造する水性インキの使用目的に応じて適当に選
定される。

また、水溶性ポリマーは、２種以上を併用することも可
能である。

本発明に使用されるポリマー水性分散体の中に、既に水
溶性ポリマーが十分に含まれている場合には、更に水溶
性ポリマーを使用する必要はない。

本発明において使用されるポリマー水性分散体を構成す
る単量体には、たとえば、炭素数が１〜１８位のアルキ
ル基を有する各種のアクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、マレイン酸ジエステル、フマール酸ジエステ
ル、イタコン酸ジエステル　などの不飽和カルボン酸エ
ステル、エチレン、イソブチレン　などのα−オレフィ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン　などのハロゲン化ビ
ニルまたはビニリデン、スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、などの芳香族ビニル化合物、ブタジ
エン、イソプレン、ジメチルブタジエン　などの共役ジ
オレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサ
チック酸ビニル　などのビニルエステル、（メタ）アク
リロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメ
チロール（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリル
アミド、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの二塩基性
不飽和カルボン酸およびそれらのモノエステル、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、桂
皮酸　などの一塩基性不飽和カルボン酸などがある。

前記のポリマー水性分散体は、これらの単量体の１種ま
たは２種以上を乳化重合することによってつくられる。

乳化重合後のポリマー水性分散体が酸性の場合には、前
記のような塩基性物質を添加し、ＰＨを６〜１０位にし
て、ポリマー水性分散体の安定性を向上させる。

また、本発明においては、ポリマー水性分散体として市
販の製品たとえば、合成樹脂エマルジョン（アクリル系
、酢酸ビニル系、エチレン系、スチレン系、塩化ビニル
系など）、合成ゴムラテックス（スチレン．ブタジエン
系、アクリロニトリル−ブタジエン系、メチルメタクリ
レート−ブタジエン系など）および樹脂乳化物（ポリウ
レタン系、ポリエステル系、アルキッド樹脂系、エポキ
シエステル系、ロジンエステル系など）の架橋型のもの
または非架橋型のものを使用することが出来る。

これらのポリマー水性分散体は１種だけ使用してもよく
、また、必要に応じて２種以上を併用してもよい。また
、ポリマー水性分散体の種類や使用量は、製造する水性
インキの使用目的に応じて適当に選定される。

本発明によって製造される水性インキには必要に応じて
、界面活性剤、ＰＨ調整剤、防腐剤、防かび剤、消泡剤
、粘度調整剤、ドライアップ延長剤、可塑剤、香料、架
橋剤、防錆剤、つや調整剤、耐摩擦性向上剤、皮張り防
止剤、顔料体質顔料などが添加される。

また、有機溶剤たとえば、アルコール類、ケトン類、エ
ステル類、ミネラルスピリット　などを引火や衛生上の
問題が発生しない範囲内で、少量添加することも可能で
ある。

従来、水に不溶性の顔料を着色剤として使用し、耐水性
が良好で筆跡の滲みが起りにくい水性インキの製法が種
々考案されているが、水に不溶性の顔料を使用する場合
には、その粉砕や分散などに手間がかかる。

ところが、本発明の水性インキの製法は極めて簡単であ
り、大量生産に適している。

また、本発明では、有機溶剤を使用しなくてもよいため
、引火の危険がなく、労働衛生や公害の心配もなく、更
に省資源の観点からも好ましい。

本発明によって製造される水性インキは、筆記具用、ス
タンプ用、記録計用、印刷用、ジェットプリンター用、
ぬり絵用、表示またはマーキング用、などのインキとし
て利用できるばかりでなく、捺染用および浸染用の染液
や水性塗料の着色液など塗料や染色液的な利用も可能で
あり、広範な用途が期待出来る。

次に、本発明を実施例により更に具体的に説明する。

なお、以下において部および％は、夫々重量部および重
量％を示す。

比較例　１シリヤスブラックＬ（直接染料）の１０％水溶液１８０
部と、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）の１０％水
溶液１２０部を混合し、激しく撹拌して均質な水性イン
キを作成した。

この水性インキを用いて筆で、半紙、タイプ用紙、新聞
用紙、コート紙　などに文字を書いたところ、いずれも
筆跡の輪郭から染料が滲み出た。

比較例　２シリヤスブラックＬの１０％水溶液１８０部と、水　１
４４部と、ポリゾールＥＶＡ−Ｐ３（エチレン―酢酸ビ
ニル系エマルジョン　昭和高分子社製　固形分５０％）
３６部とを混合し、均質で安定性良好な水性インキを作
成した。

この水性インキを用いて筆で、半紙、タイプ用紙、新聞
用紙、コート紙　などに文字を書き、室温で乾燥したの
ち水で濡らしたところ、いずれも染料が溶出し、耐水性
が不良であった。

比較例　３シリヤスブラックＬの１０％水溶液１８０部と、水　１
５０部と、ＷＳＰ−１の２０％水溶液５０部と、ＡＥ−
１２０（アクリルエマルジョン　日本合成ゴム社製　固
形分３５％）４０部と、ＨＥＣ−１０Ａ（ヒドロキシエ
チルセルローズ　第一工業製薬社製）の１０％水溶液４
０部とを混合し、均質で安定性良好な水性インキを作成
した。

この水性インキを用いて筆で、半紙、新聞用紙、タイプ
用紙、コート紙に文字を書き、室温で乾燥したのち水で
濡らしたところ、いずれも染料が溶出し、耐水性が不良
であった。

なお、ＷＳＰ−１は、メタクリル酸１３％、メチルメタ
クリレート６７％、スチレン２０％からなる共重合体（
〔η〕＝０．１２）のアンモニウム塩である。その２０
％水溶液（ＰＨ＝１０．２）をコンクリート平板（３０
×３０×５．５ｃｍ）の表面に塗布し、約５０℃で７日
間乾燥したのち塗面に水を流したところ、塗膜の溶解は
認められなかった。

実施例　１シリヤスブラックＬの１０％水溶液１８０部に、生明ば
ん〔Ａｌ２（ＳＯ４）３・Ｋ２ＳＯ４・２４Ｈ２Ｏ〕の
５％水溶液２００部を混合し、更に水４４部と、ポリゾ
ールＥＶＡ・Ｐ３（固形分５０％）３６部を混合し、激
しく撹拌して均質で安定性良好な水性インキを作成した
。

この水性インキを用いて筆で、半紙、新聞用紙、タイプ
用紙　に文字を書き、室温で乾燥した。

いずれも、筆跡の輪郭から染料が滲み出なかった。また
、乾燥した筆跡を水で濡らし耐水性を調べたが、いずれ
も、染料の溶出は認められず、良好な耐水性を示した。

また、シリヤスブラックＬの代りに、イルガノールブリ
リアントブルーＧＬ（酸性染料）を用いても、同様の良
好な結果が得られた。

実施例　２シリヤスブラックＬの１０％水溶液１８０部に、生明ば
んの５％水溶液２００部を混合し、更に水　５０部と、
ＷＳＰ−１の２０％水溶液５０部と、ＨＥＣ−１０Ａの
１０％水溶液４０部と、ＡＥ−１２０（固形分３５％）
４０部を混合し、激しく撹拌して均質で安定性良好な水
性インキを作成した。

この水性インキを用いて筆で、半紙、新聞用紙、タイプ
用紙、コート紙　に文字を書き、室温で乾燥した。

実施例　３シリヤスブラックＬの１０％水溶液１８０部に、塩化ア
ルミニウム（ＡｌＣｌ３）の１０％水溶液１００部を混
合し、更に水　１５０部とＷＳＰ−２　の２０％水溶液
５０部と、ＡＥ−１２０（固形分３５％）４０部を混合
し、激しく撹拌して均質で安定性良好な水性インキを作
成した。

この水性インキを用いて筆で、半紙、新聞用紙、タイプ
用紙、コート紙　に文字を書き、室温で乾燥した。いず
れも、筆跡の輪郭から染料が滲み出なかった。

また、乾燥した筆跡を水で濡らし耐水性を調べたが、い
ずれも、染料の溶出は認められず、良好な耐水性を示し
た。

なお、ＷＳＰ−２は、メタクリル酸８％、メチルメタク
リレート１２％、スチレン２０％、ブチルアクリレート
６０％からなる共重合体（〔η〕＝０．１０）のアンモ
ニウム塩である。

その２０％水溶液（ＰＨ＝１０．１）をコンクリート平
板（３０×３０×５．５ｃｍ）の表面に塗布し、約５０
℃で７日間乾燥したのち、塗面に水を流したところ、塗
膜の溶解は認められなかった。

実施例　４シリヤスブラックＬの１０％水溶液１８０部に、硫酸亜
鉛（ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）の１０％水溶液１００部を
混合し、更に水　１４４部と、ポリゾールＥＶＡ−Ｐ３
（固形分５０％）３６部を混合し、激しく撹拌して均質
で安定性良好な水性インキを作成した。

この水性インキを用いて筆で、半紙、新聞用紙、タイプ
用紙に文字を書き、室温で乾燥した。

実施例　５シリヤスブラックＬの１０％水溶液１８０部に、硫酸第
一鉄の１０％水溶液１００部を混合し、更に水　１８４
部と、ＷＳＰ−３の２０％水溶液５０部と、アクロナー
ルｙＪ２３０１Ｄ（アクリルエマルジョン　油化バーデ
ィッシェ社製　固形分４０％）４６部を混合し、激しく
撹拌して均質で安定性良好な水性インキを作成した。

なお、ＷＳＰ−３は、メタクリル酸２５％、スチレン２
５％、ブチルアクリレート５０％からなる共重合体（〔
η〕＝０．１５）のアンモニウム塩である。

その２０％水溶液（ＰＨ＝１０．０）をコンクリート平
板（３０×３０×５．５ｃｍ）の表面に塗布し、約５０
度で７日間乾燥したのち、塗面に水を流したところ、塗
膜の溶解は認められなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水溶液において、（イ）直接染料または（および
）酸性染料と、（ロ）２価以上の多価金属の水溶性化合
物と、（ハ）ポリマー水性分散体とを混合するか、また
は、（イ）と、（ロ）と、（ハ）と、（ニ）水溶性ポリ
マーとを混合することを特徴とする、水性インキの製法
（２）水溶性ポリマーが、非イオン性ポリマー、陰イオ
ン性ポリマー、両性ポリマーなどから選ばれたものであ
る、特許請求の範囲第１項記載の水性インキの製法
（３）水溶性ポリマーが、炭素数１０以下の一塩基性酸
を主成分とする不飽和カルボン酸６〜３０重量％と、そ
れ以外のラジカル重合性不飽和化合物９４〜７０重量％
からなるカルボキシル基含有共重合体（Ａ）のアルカリ
塩から選ばれたものである、特許請求の範囲第１項記載
の水性インキの製法
（４）カルボキシル基含有共重合体（Ａ）が、〔η〕＝
０．３以下（ジメチルホルムアミドを溶媒として２５℃
で測定した値）であり、そのアルカリ塩の水溶液が水に
不溶性の乾燥塗膜を形成するものから選ばれたものであ
る、特許請求の範囲第１項記載の水性インキの製法