JPS6356506A - オレフイン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る高性能触媒に係り更に詳しくはジアルコキシマグネシ
ウムを常温で液体の芳香族炭化水素中に懸濁させ、しか
る後にハロゲン化チタンと接触させて得られた組成物に
さらにハロゲン化チタンを接触させ、この際いずれかの
時点で芳香族ジカルボン・俊のジエステルおよびカチオ
ン系界面活性剤と接触させて得られる固体触媒成分、一
般式８１１（、（ＯＲ’　）　４−ｍ　（式中Ｒは水素
、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′はアルキル
基またはアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４である。）
ケイ素化合物および有機アルミニウム化合物よりなるオ
レフィン類重合用触媒に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、オレフィン類重合用触媒としては固体のチタンハ
ロゲン化物に有機アルはニウム化合物を組合せたものが
周知であり広く用いられているが、触媒成分および触媒
成分中のチタン当りの重合体の収！（以下触媒成分およ
び触媒成分中のチタン当りの重合活性という。）が低い
ため触媒残渣を除去するための所謂脱灰工程が不可避で
あった。この脱灰工程・ｄ多量のアルコールまたはキレ
ート剤を使用するために、それ等の回収装置または再生
装置が必要不可欠であり、資源、エネルギーその他付随
する問題が多く、当業者にとっては早急に解決を望まれ
る重要な課題であった。この煩雑な脱灰工程を省くため
に触媒成分とりわけ触媒成分中のチタン当りの重合活性
を高めるべく数多くの研究がなされ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるハロゲン化チタン
等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質に
担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分中
のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提案が
数多く見かけられる。

例えば特開昭５０−１２６５９０号公報においては、担
体物質である塩化マグネシウムを芳香族モノカルボン酸
エステルと機械的手段によって接触させ、得られた固体
組成物に四ハロゲン化チタンを液相中で接触させて触媒
成分を得る方法が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら塩化マグネシウムに含有される塩素は、ハ
ロゲン化チタン中のハロゲン元素と同様生成重合体の劣
化、黄変等の原因となるばかりか、造粒、成形などの工
程に用いる機器の腐食の原因ともなり、そのために事実
上塩素の影響を無視し得る程の高活性が要求されている
が、前記公報等に開示されている塩化マグネシウムを担
体物質として用いた触媒成分を使用した触媒においては
、現在に至るまで充分な性能を示すものは得られていな
い。

さらに前記塩化マグネシウムを担体とする融媒、あるい
は近時種々提案されている高活性担持型触媒々どを用い
た場合単位時間当りの重合活性が重合初期においては高
いものの重合時間の経過にとも々う低下が大きく、プロ
セス操作上間渭となる上、ブロック共重合等、重合時間
をより長くすることが必要な場合、実用上使用すること
がほとんど不可能であった。

また、これらの触媒は重合時に芳香族モノカルホン？俊
エステルを共存させることが一般に必要とされているが
、この際の芳香族モノカルボン俊エステルはその使用量
が触媒中のエステルと較べて多驕であるため、生成重合
体に特有のエステル臭を付与するという欠点があった。

さらに工業的なポリオレフィンの製造においては、生成
重合体の嵩比重も重要な問題とされるが上記のような触
媒系においては十分な値を示しているとはいえないのが
現状であった。

本発明者らは、斯かる従来技術に残された課題を解決し
、なおかつより一層生成重合体の品質を向上させるべく
観意研究の結果本発明に達し弦に提案するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の特色とするところは、 （１）　　（ａ）ジアルコキシマグネシウムを、（ｂ）
常温で液体の芳香族炭化水素中に懸濁させ、しかる後に
（Ｃ）ハロゲン化チタンと接触させて得られた組成物（
てさらて該ハロゲン化チタンを接触させ、この際いずれ
かの時点で（（１）芳香族ジカルボン酸のジエステルお
よび（ｅ）カチオン系界面活性剤と接触させて得られる
固体触媒成分；（ＩＩ）　　一般式ＳｉＲｍ（（ＪＲ’
）ｉ−ｍ　（成田Ｒは水素、アルキル等またはアリール
基であり、Ｒ′はアルキル基またはアリール−基であり
、ｍは０≦ｍ≦４である。）で表わされるケイ素化合物
（以下単てケイ素化合物ということ乍ある。）および （５）　有機アルミニウム化合物 からなるオレフィン類重合用触媒を提供するところにあ
る。

本発明において使用されるジアルコキシマグネシウムと
しては、ジェトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシ
ウム、ジフエノキシマグネシウム、ジアルコキシマグネ
シウム、ジー気−ブトキシマグネシウム、ジーｔｐｒｔ
−ブトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウ
ム等があげられる。

本発明において使用される常温で液体の芳香族炭化水素
としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、フロビルベンゼン、トリメチルベンゼン等があげら
れる。

本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のジエステルと
しては、フタル酸のジエステルが好ましく、例えば、ジ
メチルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフ
タレート、ジイソプロピルフタレート、ジブチルフタレ
ート、ジイソブチルフタレート、シアミルフタレート、
ジイソアミルフタレート、エチルブチルフタレート、エ
チルイソブチルフタレート、エチルプロピルフタレート
々どかあげられる。

本発明において使用されるカチオン系界面活性剤は、各
種ちる市販品の中から適当なものを選んで使用すること
ができる。

本発明において使用されるハロゲン化チタンとしてはＴ
ｉＣ４，’ｒｉＢｒ４．　ＴｉＩ４等があげられるが中
でもＴｉｃｔ４が好ましい。

本発明において使用される前記ケイ素化合物トシて畦、
フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン
などがあげられる。サラにフェニルアルコキシシランの
例トして、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェ
ニルトリイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジェトキシシランなどをあげること
ができ、アルキルアルコキシシランの例として、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシ
エチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキ
シメチルシラン、エチルトリエト＝ｒジシラン、エチル
トリインプロポΦジシランなどをあげることができる。

本発明において用いられる有機アルミニウム化合物とし
ては、トリアルキルアルミニウム、シアル中ルアルオニ
ウムハライド、アルキルアルミニウムシバライド、およ
びこれらの混合物づちげられる。

本発明ＦＣｂける各成分の使用割合は生成する触媒の性
能に悪影響を及！・了すことの無い限り任意でちり、特
に限定するものではないが通常ジアルコキシマグネシウ
ム１ｆ（（対し、芳香族ジカルボン酸のジエステル類は
（１０１〜２ｆ、好ましくはＩｌｉ〜１？の範囲、カチ
オン系界面活性剤ｉｄ　１１０１〜１ｆの範囲、また］
１０ゲン化チタンは１１２以上、好ましくは１ｆ以上の
範囲で用いられる。また、常温で液体の芳香族炭化水素
は懸濁液全形成し得る址であれば任意の割合で用いられ
る。

本発明におけるジアルコキシマグネシウムの芳香族炭化
水素への懸濁は、通常室温ないし用いられる芳香族炭化
水素の沸点までの温度で１００時間以下、好ましくは１
０時間以下の範囲で行なわれる。この際、該懸濁液が均
一な溶液に々らないことが必要である。また、該懸濁液
とハロゲン化チタンの接触および該接触で得られた組成
物とハロゲン化チタンとの接触は、通常−２０℃ないし
用いられるハロゲン化チタンの沸点まで、好ましくは５
０℃〜１２０℃の温度で１０分ないし１０時間の範囲で
行なわれる。

本発明における各成分の接触手段は各成分が充分＆で接
触し得る方法であれば特に制限は無いが、通常攪拌機を
具備した容器を用いて攪拌し乍ら行なわれる。

本発明に訃いてハロゲン化チタンは前記芳香族炭化水素
で希釈して接触させることも可能であり、また該接触後
、ｎ−へブタン等の有機溶媒で洗浄することも可能であ
る。

本発明において使用される有機アルミニウム化合物は固
体触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比で１〜１０
００、ケイ素化合物は該有機アルばニウム化合物のモル
当りモル比でα０１〜α５の範囲で用いられる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくけ１００℃以下であり、重合圧力は１
００）１／ｉ−Ｇ以下、好ましくは５０　ｋｇ　／　ｅ
ｗ’・Ｇ以下である。

本発明方法により製造された触媒を用いて単独重合まだ
は共重合されるオレフィン類はエチレン、フロピレン、
１−７’テン、４−メチル−１−ペンテン等である。

〔発明の効果〕

本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いて、オレフ
ィン類の重合を行なった場合、生成重合体は極めて高い
立体規則性を有する。さらに、触媒が従来予期し得ない
程の高い値を示すため生成重合体中に存在する触媒残渣
量を極めて低くおさえることができ、しかも残留塩素が
極めて微量であるだめに生成物については脱灰工程を全
く必要としない糧度にまで塩素の影響を低減することが
できる。

生成重合体中に残存する塩素は造粒、成形などの工程に
用いる機器の腐食の原因となると共に生成重合体そのも
のの劣化、黄変等の原因ともなるものであるので、この
課題を解決し得たことは当該技術分野て対し大きな利益
をもたらすものである。

また、本発明によれば重合時に有機カルボン酸エステル
全添加しないことにより生成重合体に対するエステル臭
の付着という大たな問題をも解決することができる。

さらに、従来、触媒の単位時間当りの活性が、重合の経
過に伴なって大幅に低下するという、いわゆる高活性担
持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明て係
る触媒に一１？いては、重合時間の経過に伴なう活性の
低下が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さい丸め、
共重合等重合時間をより長くする場合にも極めて有用で
ある。

さらに付言すると、工業的なオレフィン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがＭＩ制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機モノカルボン酸エステルを用いた触
媒は水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下
するという欠点を有していた。しかし、本発明に係る触
媒を用いて水素共存下にオレフィンの重合を行なった場
合、生成重合体のＭＩが極めて高い場合ておいても、活
性および立体規則性は低下しない。かかる効果は、当業
者にとって強く積重れていたものでちった。また、工業
的なポリオレフィンの製造においては重合装置の能力、
後処理工程の能力などの点で生成重合体の嵩比重が非常
に大きな問題となるが、本発明に係る触媒は、この点に
おいても、極めて優れた特性を有している。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量５０
０−の丸底フラスコにジェトキシマグネシウム１０ｔ、
サファノールＰ−２００（三洋化成工業株式会社製）を
１２およびトルエン７０−を突入して懸濁状態とし、次
いでこの懸濁液にＴｉｃｔ４５０−を加え９０℃に昇温
してｎ−ブチルフタレート五６−を加え、さらＫ　１１
５℃に昇温して２時間攪拌しながら反応させた。反応終
了後９０℃のトルエン１００−で２回洗浄し、新たにＴ
ｉｃｋ　１００−を加えて１１５℃で２時間攪拌しなが
ら反応させた。反応終了後４０℃のｎ−へブタン２００
−で１０回洗浄して触媒成分とした。な訃、この際該触
媒成分中の固液を分離して固体分のチタン含有率を測定
したところ２．０４重寸％であった。

〔重　合〕

窒素ガスで完全に置換された内容ＰＪ２．Ｏ６の攪拌装
置付オートクレーブＬで、ｎ−ヘプタン７００−を装入
し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム
３０１■、フェニルトリエトキシシラン６４１Ｍ！、次
いで前記触媒成分をチタン原子として１ｌＬ２Ｗｑ装入
した。その後水素ガス１５０−を装入し７０℃に昇温し
でプロピレンガスを導入しつつ６ｋｇ／ｅＭ？１１Ｇの
圧力を維持して４時間の重合を行なった。重合終了後得
られた固体重合体を戸別し、８０’ＣＫ加温して減圧乾
燥した。一方Ｆ液をＩ！！！して重合溶媒に溶存する重
合体の量を（〜とし、固体重合体の量を（Ｂ）とする。

また得られた固体重合体を沸騰ｎ−へブタンで６時間抽
出しｎ−へブタン（Ｃ不溶解の重合体を得、この量を（
Ｃ）とする。

触媒成分当りの重合活性（Ｄ）を式 また結晶性重合体の収率（Ｅ）を式 Ｃ） （Ｅ）　＝　−Ｘ　１００　（％） （Ｂ） で表わし、全結晶性重合体の収率（Ｆ）を式％式％） より求めた。また生成重合体中の残留塩素を（９）、生
成重合体のＭＩを（ロ）、嵩比重を（Ｉ）で表わす。

得られた結果は、第１表に示す通りである。

実施例２ 重合時間を６時間にした以外は実施例１と同様にして実
験を行なった。得られた結果は第１表に示す通りである
。

実施例３ サファノールＰ−２００（三洋化成株χ会社製）の使用
量をｃＬ７１とした以外は実施例１と同様にして実験を
行なった。なお、この際の固体分中のチタン含有率は２
．５９重量％であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

第　　１　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ I ）（ａ）ジアルコキシマグネシウムを、（
   ｂ）常温で液体の芳香族炭化水素中に懸濁させ、し かる後に（ｃ）ハロゲン化チタンと接触させて得られた
   組成物にさらにハロゲン化チタン を接触させ、この際いずれかの時点で（ｄ）芳香族ジカ
   ルボン酸のジエステルおよび（ｅ）カチオン系界面活性
   剤と接触させて得られる 固体触媒成分； （II）一般式ＳｉＲ＿ｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中
   Ｒは水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′は
   アルキル基またはアリール基であり、ｍは０ ≦ｍ≦４である。）で表わされるケイ素化 合物、および （III）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。