JPS6352049A - 酸化物半導体型酸素センサ素子 - Google Patents

酸化物半導体型酸素センサ素子

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JPS6352049A
JPS6352049A JP19669486A JP19669486A JPS6352049A JP S6352049 A JPS6352049 A JP S6352049A JP 19669486 A JP19669486 A JP 19669486A JP 19669486 A JP19669486 A JP 19669486A JP S6352049 A JPS6352049 A JP S6352049A
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JP
Japan
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oxide semiconductor
catalyst
layer
sensor element
oxygen sensor
Prior art date
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Pending
Application number
JP19669486A
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English (en)
Inventor
Hajime Iwasaki
肇 岩崎
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Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸化物半導体型酸素センサ素子に関する。
〔従来の技術〕
従来、自動車等の排気ガス中の酸素濃度を抵抗値の変化
によって検知する酸素センサとして、Tie、  等の
N型半導体を用いた酸化物半導体型酸素センサ素子が用
いられてiる。このような酸化物半導体型酸素センサ素
子としては、例えば第7図に示すように、2本の電極1
2を設けたT i Ox層14の最外表面にPt等の触
媒層13を設けた構造を有するもの(%開昭56−a4
Bss号、特開昭54−64652号参照)や二本の!
極を有する多孔質のTie2層全体に触媒としてPt 
 を担持させたもの(特開昭54−151498号参照
)が知られている。T i 01層は、一般に、ガス拡
散性すなわち応答性を向上させるため、通気性の多孔質
としている。Pt  等の触媒は排気ガス中の還元性ガ
スと酸素を平衡状態にするものである。上記の酸化物半
導体型酸素センサ素子は理論空燃死人=1での酸素分圧
を境にして抵抗値が急変する。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、上記したような、全体に触媒を担持した
Ti01  酸化物半導体型酸素センサ素子はZr0g
型のyi素センサ素子のコーティング層の気孔率が10
チ程度であるのに対し、その気孔率が20〜30%と多
孔質であるため、ガス拡散性がはるか罠優れているにも
かかわらず、リッチからり一ン変化時の応答時間と出力
の関係を表わす第8図(a)及り一ンからリッチ変化時
の応答時間と出力の関係を表わす第8図(b)に示すよ
うに応答性が悪(、ZrO,iiとほぼ同程度である(
ただし、層厚は同一)。この原因は、明確ではないが、
Tie、層内に担持された触媒くよると考えられる。つ
まシ、空燃比がリッチからり一ンに変化する際の応答で
はTiO3層内はリッチガス(還元性ガス)で満たされ
てiるが、雰囲気かり−になると、外から酸素ガスが拡
散してくるが、該触媒上で還元性ガスと灰石しながらの
拡散であるため、見かけ上拡散速度が低下するφ同様に
空燃比がリーンからリッチに変化する際の応答において
も’I’ i 0.層 内の酸素ガスと外からの還元性
ガスが反応し、見かけの拡散速度が低下する。これが第
8図(a) tb)に示すように出力が変化するまでの
空走時間となる。また、上記の最外表面部分に触媒を担
持した酸素センサ素子では、表面付近での酸素と還元性
ガスとの反応による酸素分圧が低下しても外部から酸素
がすぐに補われるため、応答にはあまり関与しない。し
たがって、今後の排気ガス規制の強化に対応するために
は、更に細かい制御が必要であるが、それに必要な十分
な応答性を備えていないという問題がある。また、Pt
  等の触媒がTio!層 の最表面に担持されている
ため、使用中に劣化し、素子の特性変化が生じやすいと
いう問題もある。
本発明は上記問題点を解決するためのもので、応答性の
優れた酸化物半導体型酸素センサ素子を提供することを
目的とするものである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明の酸化物半導体型a素センサ素子は、所定の間隔
を有する二つ電極とそれらを覆う酸化物半導体とからな
る酸化物半導体壓改素センサ素子において、電極の近傍
に触媒を存在させたことを特徴とするものである。
電極の近傍に触媒を存在させる方法としては、酸化物半
導体の電極近傍部分和触媒成分を担持させることによっ
てもよいし、触媒成分を他のセラミック担体に担持させ
た触媒を電極近傍に配置してもよい。
該酸化物半導体蚤酸素センサ素子は、酸化物半導体の最
表面層を、触媒を担持せずに、十分に緻密(気孔率5〜
20チ)Kして、ガス拡散律速層とすることが好ましい
。又は酸化物半導体層をガス拡散律速層とする代わりに
、該素子の最表面層を緻密な他のセラミック層で構成し
てガス拡散律速層としてもよい。
本発明に用いることができる酸化物半導体としては例え
ばT i (% t N b201 e Ce (%な
どが挙げられ、特にT * OHが好ましい・ 触媒としては、酸化物半導体型a素センサ素十に通常用
いられるものを用いることができ、例えばPt、 Pt
/Rhなどが挙げられる。
〔作 用〕。
本発明の酸化物半導体型酸素センサ素子は、触媒を半導
体O抵抗値の変化に最も関与する電極近傍すなわち内部
に存在させたので、被測定ガス、例えば自動車の内燃機
関からの排気ガス中の還元性ガスと酸素との反応が表面
付近で起きず、内部だけで起きるため、見かけの拡散速
度が小さくなることがなく、また、該反応による酸素分
圧が低下した際に外部からの酸素によってすぐ補われる
ことがないため、応答性が優れる。また、触媒が被測定
ガスに直接接触しないので、被毒等、触媒が劣化せず、
特性が変化しない。
〔実施例〕
本発明を実施例により図面を参照して説明する。
実施例1 第1図(a)及び(b)に示すように1アルミナからな
る長方形の絶縁基板1の同一面に印刷等によって2本の
Pt  電@2を所定の間隔で該絶縁基板1の長さ方向
に設ける。該絶縁基板1の一方の端の両電極2の間に、
r−アルミナからなる薄い触媒担持層を設け、触媒成分
としてPt  を担持させて触媒層3を形成する。なお
、この触媒層は、Pt等を印刷等によりてペースト状に
塗布して形成してもよい、絶縁基板1の酸素センサ素子
を形成する、触媒層3近傍以外の電極2を形成した面を
アルミナからなる電極保護基板5で覆う。上記2本の電
極2を、それらの間に形成した触媒3とともに覆うよう
K、緻密なT108  酸化物半導体層4を該絶縁基板
10端部に設ける。該酸化物半導体;豪4には触媒成分
は担持しないが、場合により酸化物半導体層40絶縁基
板111の部分には触媒成分を担持してもよい、該酸化
物半導体層4は、厚くし過ぎるとはがれやすくなシ、薄
くしすぎるとガスの通気性がよくな9過ぎるため、気孔
率にもよるが、111厚は50〜400P程度とすると
よい。
上記酸化物半導体型酸素センサ素子において、アルミナ
担持層を有する構造としたので、 Ti01酸化物半導
体O付着性が向上した。
上記の酸化物半導体層は、Pt等の触媒による応答遅れ
がないため、緻密(厚さにもよるが気孔率5−20−程
度)IIcするととができ、それによって該層内の空間
が減少し、酸化物半導体粒子の表面積が増加して、応答
性及び感ガス性が相乗的に向上する。また、該層が緻密
なため、ガスが拡散律速となり、外部雰囲気に影響され
ず、触媒で平衡状態となるので、空燃比がリッチの場合
、酸化物半導体の電極近傍の酸素分圧が十分に低くなり
、該酸化物半導体の抵抗が該酸素分圧に比例するため、
抵抗値も十分に低くなる。その結果、該抵抗値の変化幅
が大きくなり、使用温度範囲が広くなる。
実施例2 本実施例は酸化物半導体層に触媒を担持したものである
第2図に示すようにアルミナ絶縁基板1上に二つのPt
fl極2を実施例1と同様に設ける。次いで5〜40 
pmの厚さのTIO,酸化物半導体層4aを絶縁基板1
0一方の端に1!極2を覆うように形成する。次いで該
酸化物半導体層4aにpt触媒3aを担持する0次に該
酸化物半導体層4aの上に該酸化物半導体層4aよシ少
々くとも厚く徴″?M(気孔率5〜20%)なTiO宜
酸化物半導体層4bを形成し、ガス拡散律速層とする。
このガス拡散律速層は他のセラミックで形成してもよい
が、下層の酸化物半導体層4aとの付着性の点から同一
材を用iることか好ましい、電極2の酸化物半導体層で
覆わない部分は電極保護基板で覆い、酸化物半導体型酸
素センサ素子とする。
比較例として、第3図に示すように絶縁基板1に二つの
電極2を実施例2と同様に形成する。
次いで実施例2の酸化物半導体層4aと4bを合計した
厚さと同じ厚さの多孔質(気孔率20〜30%)なT 
i 02  酸化物半導体層4Cを絶縁基板1の一方の
端に電極2を覆うように形成し、pt触媒3aを該酸化
物半導体層4C全体に担持させる。1を極2の酸化物半
導体層で覆わない部分は1!L極保6基板で覆い、酸化
物半導体凰酸素センサ素子とする。
本実施例の酸素センサ素子は比較例に比べて、リッチか
らり一ン変化時の応答時間と出力の関係を表わす第4図
(a)及びリーンからリッチ変化時の応答時間と出力の
関係を表わす第4図(b)に示すように応答時間が短く
、応答性に優れている。
また、本実施例の酸素センサ素子は9気過剰率と抵抗値
の関係を表わす第5図に示すように、比較例に比べて、
リッチ空燃比で低い抵抗値を示す。これは、本実施例の
酸素センサ素子の応答性が優れていることから該素子の
最表面層を緻密にしてガス拡散律速層とすることができ
、被測定ガスは触媒で平衡状態となり、酸化物半導体層
に外部から酸素が供給されないため、リッチ空燃比で低
い抵抗値となる。−万、リーン空燃比では十分酸素が存
在するため、抵抗値は最大の抵抗値(固有抵抗)となっ
ているため、実施例と比較例は同値を示している。その
結果、実施例の酸素センサ素子は抵抗値の変化幅が大き
くなる。そのため、槙6図に示すように、基準抵抗が一
定の場合実施例のrn素七ンを素子の作動温度範囲ΔT
1は 比較例の作動温度範囲ΔT、より広くなる。
また、実施例の酸素センサ素子のガス拡散律速層がその
下層の酸化物半導体層と同一材であるため、冷熱サイク
ルを受けてもはがれない。
〔発明の効果〕
本発明の酸化物半導体型酸素センサ素子は、上記したよ
うに触媒を電極近傍に存在させたので、触媒による見か
けの拡散速度の低下が生じず、応答性が優れる。その結
果、素子の最表面層をガス拡散律速層とすることができ
、作動温度範囲が広がる。更に、触媒を全体でなく電極
近傍だけに存在させるため、触媒の使用量を通常、全体
に使用した場合の数分の−【低減できるなど多くの利点
を併有する。
【図面の簡単な説明】
第111A(a)は本発明の実施例10酸素センサ素子
の上面図、第1図(b)は第1図(a)の酸素センサ素
子の側面図、 第2図は本発明の実施例2の酸素センサ素子の要部断面
図、 第3図は比較例の酸素センサ素子の要部断面図、 第4図(a)Ifi本発明の実施例2の酸素センサ素子
のリッチからり一ン変化時の出力と応答時間の関係を示
すグラフ、第4図(b)は本発明の実施例2の酸素セン
サ素子のり一ンからリッチ変化時の出力と応答時間の関
係を示すグラフ、第5図は本発明の実施例2の酸素セン
サ素子の抵抗値と空気過剰率の関係を示すグラフ、第6
図は本発明の実施例2の酸素センサ素子の抵抗値と温度
の関係を示すグラフ、 第7図は従来の酸化物半導体呈酸素センサ素子の部分断
面斜視図、 第8図偵)は従来の酸素センサ素子のリッチからリーン
変化時の出力と応答時間の関係を示すグラフ、第8図(
b)は従来の酸素センサ素子のり一ノからリッチ変化時
の出力と応答時間の関係を示すグラフを表わす。 図中、 1・・・絶縁基板     2・・・電極3゛′°触媒
層      4・・・酸化物半導体層5・・・電極保
護基板 特許出願人  トヨタ自動車株式会社 (ほか2名) 5・・・電極保護基板 第2図    第3図 第4図 (Q)       (b) 応答時間(S)       応答時間(S)第5図 
    第6図 第7図 第8図 (a)(b)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)所定の間隔を有する二つ電極とそれらを覆う酸化
    物半導体とからなる酸化物半導体型酸素センサ素子にお
    いて、電極の近傍に触媒を存在させたことを特徴とする
    酸化物半導体型酸素センサ素子。
  2. (2)酸化物半導体の最表面層がガス拡散律速層である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の酸化物半
    導体型酸素センサ素子。
JP19669486A 1986-08-22 1986-08-22 酸化物半導体型酸素センサ素子 Pending JPS6352049A (ja)

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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5657947A (en) * 1979-10-17 1981-05-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd Manufacture of oxygen partial pressure detecting element
JPS56106147A (en) * 1980-01-28 1981-08-24 Ngk Spark Plug Co Ltd Gas sensitive body element and its production
JPS61153561A (ja) * 1984-12-27 1986-07-12 Japan Electronic Control Syst Co Ltd 酸素センサ

Patent Citations (3)

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