JPS6351471A - 水性コ−ティングコンパウンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタン分散液や適宜グラインディング
樹脂および／またはグラインディング助剤と共に、カル
ボキシル基官能性縮重合体やα、β　−オレフィン性不
飽和モノマーの反応生成物をベースとするフィルム形成
剤を含む水性コーティングコンパウンドに関する。

［従来の技術および問題点］ 反応性ポリマー分散液を含むコーティングコンパウンド
がＤＥ−Ｏ３３１２８０２５とＤＥ−ＯＳ　２１２８０
６２に記載されている。それらは耐候性塗膜を高めるが
多層ラッカー中で使うばあい接着力が不十分である。

カルボキシル基官能性で、さらにエポキシ基を含む自己
硬化性ポリマー、例えばＤＢ−Ｏ３２８１１９１８によ
って調整したものをＤＥ−Ｏ３３３０１７２９によるメ
タリックベースの塗膜処方中のメラミン樹脂との組合せ
で使用すると、接着性の高い塗膜が得られる。しかし、
これらの塗膜はたとえば水中保存に関して望ましくない
性質を存する。特にこれは、いわゆる修理条件下、すな
わち、低い硬化温度で、前もってラッカー塗装した表面
にラッカー層をさらに塗布するばあいラッカー層の形成
に使用される。しかしながら、前期ポリマーはシックナ
ーを加えた時でさえ満足できる流動性をもたない。

ポリマー分散液（たとえば上述のＤＥ−Ｏ３３１２８０
２５と　３１２８０８２で示した種類のもの）と前記自
己硬化性ポリマーとの混合物は、水性メタリック下塗り
塗料中の反応性メラミン樹脂との組合せて使用するばあ
い、中間層への接着性と水中での安定性とを所望の組合
せとする点においては改善されない。

逆に、一般に弱い内層接着性と不充分な水中での保存安
定性との組合せが生じる。その上、この混合物は、ポリ
アクリレート、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルア
ルコール、セルロースエーテル等に基づく通常のシック
ナーではそれ程粘ちょうとならない。

［問題点を解決するための手段］ 次のような水性コーティングコンパウンドを調整するこ
とが本発明の目的である。すなわち、それは異なった基
体（５ｕｂｓｔｒａｔｅ）への接着性がすぐれており、
レベリング性が良く、仕上がりがなめらかな表面になる
塗膜を生じるもので塗装に際して適当な性質をもつ。特
に、そのようなコーティングコンパウンドはメタリック
下塗りに適することが意図されており、メタリック効果
顔料あるいは非メタリック効果顔料とのマツチングが良
くなる。

かかる目的を達成した水性コーティングコンパウンドは
水で希釈可能なバインダーの水性分散液をベースとする
塗膜処決成分を含んでおり、さらに顔料（カラー顔料お
よびメタリック効果顔料および／または非メタリック効
果顔料）を含む。バインダーは次の混合物からなる。

（Ａ）（ωエポキシ基を含んでいるカルボキシル基官能
性縮重合体５〜９５重量％と 市少なくとも１つの共重合可能なα、β　−オレフィン
性不飽和モノマー９５〜５重量％（Ｃ）ポリマーの製造
用の従来の補助剤Ｏ〜２０重量％ との反応生成物５０〜９５重量％ （ただし、成分（ａ）〜みについて示した量は、成分（
Ａ）の固形分含量に基づいており、あらゆる場合に合計
が１００重量％になるようにする。） （Ｂ）ポリウレタン分散液５０〜５重量％（Ｃ）グライ
ンディング樹脂および／またはグラインディング剤θ〜
２０重量％ （ただし、（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ）の割合は固形分
含量に基づき、すべての場合に合計が１ｏ。

重量％となる。） 成分（Ｉ３）は好ましくは、ウレア基を含むポリウレタ
ン分散液である。

本発明の水性コーティングコンパウンドに使用する成分
（Ａ）は次の（ａ）成分と市成分とを（Ｃ）成分の存在
下にラジカル乳化重合することによって製造される。

（ａ）水系の形のカルボキシル基官能性ポリマー５〜９
５重量％。

＋ｂ）少なくとも１つの共重合可能なα、β　−オレフ
ィン性不飽和モノマー９５〜５重量％。

（Ｃ）陰イオン乳化剤又は非イオン乳化剤あるいはそれ
らの混合物あるいは保護コロイド０〜２０重量％。

これらは、成分（Ｊ〜（Ｃ１の固形分含量に基づく。

上記のラジカル乳化重合は、少なくとも１つの重合開始
剤の０．０１〜１０重量％（モノマー化）含量基準）を
添加し、温度Ｏ〜１５０℃で、他の従来の添加物の存在
下で行う。

ポリマーの性質は出発物質の適切な選択によって広範囲
で調整できる。たとえば、水溶性又は水分散性ポリマー
は、未架橋自己硬化性カルボキシル基官能性ポリマーの
水性分散液又は水溶液中で架橋作用がないビニルモノマ
ーの重合によって製造できる。そのような方法で、たと
えば親水性又は疎水性や硬さや柔かさは、成分く田と＋
ｂ＋を適当に選択することによって要求どおりに調整で
きる。その上、水中に分散できるポリマーは最初反応性
とニルモノマーの取り込みによって調製できる。ついで
、これらの分散可能なポリマーは適当な後処理、好まし
くは基体に塗布したのちの処理によって架橋された状態
に変わる。

成分く田の適当な縮重合体を、ＤＥ−Ｏ８２８１１９１
３に従って公知の方法、すなわち（α）ハロゲンを含有
しないポリカルボン酸単位、（β）アルカリ金属、アル
カリ土類金属、第四級アンモニウム塩、有機塩基および
／またはアンモニアの群から選ばれた塩形成物質、（γ
）　０１１基を含み２０〜１５０の水酸基価を有するポ
リマーおよび／または（γ′）エポキシ化合物を反応さ
せてえ、ついで水溶液および／または水性分散液にする
。ポリマーは上記の４単位のうち少なくとも３つを含む
。そのような化合物の重量平均分子量Ｆｔｗ＋；ｔ２０
００〜１００，０００、好ましくハロｏｏｏ〜５０．０
００　（ゲルクロマトグラフィー、ポリスチレンＩｓ準
）である。

成分中）としてはα、β−オレフィン性不飽和モノマー
は実質的にあらゆるラジカル重合モノマーが使用できる
が、アルフレイ（Ａｌｆｒｅｙ）とプライス（Ｐｒｉｃ
ｃ　）のＱ−とＣ−図式で示され共重合パラメーターに
よって規定されるような共重合についての通常の制限を
受ける。（参照、ブランドラップ（Ｂｒａｎｄｒｕｐ）
　、イマーグット（Ｉｍａ＋ｅｒｇｕｔ）　、ポリマー
ハンドブック、第２版（１９７５）ジョン−ウィリー・
アンド・サンズ（Ｊｏｈｎν１ｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎ
ｓ）、ニューヨーク）。

次に適当なα、β　−オレフィン性不飽和モノマーを例
示する。

（メタ）アクリレートモノマー類； メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、種々の異性体の
ブチル（メタ）アクリレート、異性体のオクチル（メタ
）アクリレート〔例えば、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルロ
ール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリル酸そのもの〕などの（メタ）アク
リシート類；スチレン、α　−メチルスチレン、ビニル
トルエンなどのビニル芳香族モノマー類；ビニルピリジ
ン；酢酸ビニルなどのビニルエステルモノマー類；パー
サティック酸ビニルエステルなどの枝分かれした（Ｃ９
−Ｃ１２）カルボン酸のビニルエステル類；リルン酸ビ
ニルエステル；クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、
ソルビン酸などのα、β　−エチレン性不飽和モノ−ま
たはジ−カルボン酸のエステル、セミエステル、アミド
セミアミド類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのモノ
マー性不飽和ハロゲン化合物類二部分的および／または
完全にフッ素化されたアルコールの（メタ）アクリル酸
エステルで次の一般式に対応するもの（式中、Ｒ１−１
１またはＣＨ３、Ｒ２−ＩＩまたはＦ、ｎ−０〜ｌＯそ
してｍ−０〜２５である）；ヘキサフルオロプロピレン
；パーフルオロヘキシルエチレン；２−ヒドロパーフル
オロエチルアリルエーテル；２−ヒドロパーフルオロプ
ロピルアリルエーテル；ビジニルベンゼン、エタンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ブロバンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ブタジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセ
ロトリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ　（メタ）アクリレート、ジアリルフタレートなど
のエチレン性多不飽和モノマー（とくにジーまたはトリ
不飽和が好ましい）などがあげられる。

エチレン性多不飽和モノマーを使うときは、一般にその
量はモノマー（ｂ）の合計量を基準として０．０１〜２
０重量％である。

官能基をもつモノマーも使える。たとえば、使用するラ
ッカー中で架橋できる化学基をもつモノマーである。そ
うした化学基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、
水酸基、アミノ基、アミド基、ケト基、アルヒデド基、
ラクタム基、ラクトン基、イソシアネート基、エポキシ
基があげられる。このような官能基を含む共縮合および
共重合可能なモノマーは公知である。

親水性モノマーを使用できるが、本発明に従って重合を
行なうためには必ずしも一般的に必要ではない。

カルボン酸基をもつ適当なモノマーの例としては次のよ
うなα、β　−エチレン性不飽和モノカルボン酸および
ジカルボン酸がある。たとえば、クロトン酸、ソルビン
酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、マレイン酸
セミエステル、イタコン酸やフマール酸のセミエステル
などであるが、アクリル酸やメタクリル酸がより好まし
い。

架橋に適したエポキシ基を含む不飽和モノマーには、次
の不飽和グリシジルエステルやエーテルが含まれる。た
とえば、グリシジルメタクリレート；グリシジルアクリ
レート；アリルグリシジルエーテル；メチルグリシジル
（メタ）アクリレートのようなアリルグリシジル（メタ
）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリルアミド；
アルキルグリシジル（メタ）アクリルアミド；モノブチ
ルグリシジルフマール酸エステルのようなモノアルキル
グリシジルフマール酸エステルなどである。

他の共重合可能なモノマーには、次のようなブロックさ
れたイソシアネート基をもつモノマーが含まれる。すな
わち、（たとえばカプロラクタムで）ブロックされたイ
ソシアネートエチル（メタ）アクリレート；ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレートやｔ−ブチルアミノエ
チル（メタ）アクリレートのようなアミノアルキル化合
物類；メトキシまたはエトキシメチル（メタ）アクリル
アミドのようなＮ−アルコキシアルキルアミド；ヒドロ
キシエチルやヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
のようなヒドロキシアルキルエステル；あるいはマレイ
ン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、ソルビン
酸のような他のエチレン性不飽和酸の前記（メタ）アク
リル酸誘導体に対応する化合物である。

成分（ωと（ｂ＋の割合は、柔かいか硬いかに依存して
広い範囲で変化し、随意に柔軟なポリマー特性が必要と
なる。好ましくは、成分（ａ）の１０〜９０重量％をモ
ノマー市の９０〜１０重量％と反応させる。この割合は
成分の総固形分含量に基づいている。

好ましい分散共重合体は、成分＋ｂ＋の量に基づいてモ
ノマー単位として次のものを含む。すなわち、メチルメ
タクリレートおよび／またはｎ−ジプチルアクリレート
１００量％以下；ヒドロキシエチルメタクリレートθ〜
２０１’　ｆｆｉ％；グリシジルメタクリレート０〜２
０重量％；アクリル酸および／またはメタクリル酸０〜
２０重量％である。モしてモノマー単位の合計量はあら
ゆる場合に１００重二型皿なる。モノマー単位として、
次の割合から成る混合物が特に好ましい。すなわち、メ
チルメタクリレート１５〜８０重量％、ｎ−ジプチルア
クリレート１５〜５０量％、ヒドロキシエチルメタクリ
レート０〜１５ｆｆｆｆｆｉ％、グリシジルメタクリレ
ートの０〜１５重量％、アクリル酸および／またはメタ
クリル酸０〜５重量％である。

水性媒体中の乳化重合によって分散液（Ａ）を製造する
。その時の温度は０〜１５０℃、さらに２０〜１００℃
、特に４０〜９０℃の範囲が好ましい。

この時適宜圧力をかけてもよい。たとえば、成分（ωを
水系の５〜６５重量％になるように仕込み、重合開始剤
を添加し、適宜乳化剤および／または保護コロイドなど
の他の従来の添加剤を分子量調整剤と同様に加え、ビニ
ルモノマー（Ｌｌ）と重合させる。重合混合物の水性媒
体は、成分（Ａ）の水系からえられるが、一般に乳化重
合の最良条件を与えるため、水を反応混合物に加える。

重合はＤＢ−Ｏ８２８１１９１３に記述された通りに行
なう。

重合には、次のような従来の補助剤を使う。

すなわち、通常の重合開始剤、乳化剤および／または保
護コロイドおよび／または分子ｆｆｉ調整剤である。

これらのポリマーまたはバインダー分散液は基本的に自
己架橋性である。しかし、それらはまた外的作用によっ
て架橋される。たとえば・適当な官能基を含む架橋剤の
存在下で行なう加熱や焼付けである。

成分（Ｂ）としてポリウレタン分散液を使う。

これには陰イオン性であるのが好ましい。そして５〜５
０の酸価が良い。最も好ましいのは１０〜３０であり、
これはその固形分含量に基づいている。この分散液の製
造は、イソシアネート末端基を含むプレポリマーの酸基
を中和し、水中に乳化し、適宜ポリアミンおよび／また
はヒドラジンの存在下に鎖を伸張することによって通常
行なう。この方法では、すべてのイソシアネート基がジ
アミンと反応するか、より高次のポリアミン類あるいは
それらの混合物を使うばあいは反応性水素原子を含むア
ミンチッ素原子が残る。この方法によって、分散性の改
善された生成物が生じる。すなわち、えられたポリウレ
タンは比較的少数の酸性塩基と共に水中に分散でき、微
細粒子から成る有機層を形成できる。

イソシアネート基を含むプレポリマーの製造は、水酸基
価が１０〜１８００、好ましくは５０〜５００の多価ア
ルコールと過剰のポリイソシアネートとの反応によって
行なう。その時の反応温度は１５０℃までであり、５０
〜１３０℃が好ましい。また、その反応はイソシアネー
トに不活性な有機溶媒中で行なう。ＮＧＯ基のＯＨ基に
対する当量比は１．５：１．０から　１．０：１．０の
範囲内にあり、１．４：ｌから　１．２：１の範囲内が
好ましい。プレポリマーの製造に使うポリオールは低分
子量のものおよび／または高分子量のものである。そし
て比較的不活性な陰イオン基を含んでいてもよい。

低分子量ポリオールからは、もつと高分子量のポリオー
ルよりも硬いポリウレタンが生じる。

低分子量ポリオールはＢＯ〜約４００の分子量をもち、
脂肪族基、脂環式、芳香族基を含む。それらは、ポリオ
ール成分全体の０〜３０重量％、好ましくは約２〜２０
重量％の量で使用する。以下に示すような１分子当り約
２０までの炭素原子をもつ低分子量ポリオールを使用す
るのが好ましい。すなわち、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、１．２−
プロパンジオール、■、３−プロパンジオール、１゜４
−ブタンジオール、工、２−ブチレングリコール、■、
６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ヒマ
シ浦または水素添加されたヒマシ油、ジ−トリメチロー
ルプロパンエーテル、ペンタエリスリトール、１．２−
シクロヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジメ
タツール、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ１ネオ
ペンチルグリコール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチル
クリコールエステル、ヒドロキシエチル化された又はヒ
ドロキシプロピル化されたビスフェノールＡ１水素添加
されたビスフェノールＡ１それらの混合物などである。

高い柔軟性をもつインシアネートプレポリマーを得るた
めには、比較的高分子量のものの割合の高いおちに直鎖
上ポリオール（３０〜１５０の水酸基価をもつものが好
ましい）を加えるべきである。ポリオール全体の９７重
量％までが飽和または不飽和のポリエステルおよび／ま
たはポリエーテルから成る。ポリエステルおよびポリエ
ーテルの分子ｍ　ＦＩｎは４００〜５４００である。好
適に使用しうる高分子量ポリオールは、次の一般式に対
応する脂肪族ポリエーテルジオールであ（式中、Ｒ−Ｈ
または適宜種々の置換基を含む低級のアルキル基、ｆｆ
１−２〜６（３〜４が好ましい）、履−２〜１００　（
５〜５ｏが好ましい）である）。

たとえば、次に示すような直鎖状および分枝鎖状ポリエ
ーテルジオールである。すなわち、ポリ（オキシエチレ
ン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール
および／またはポリ（オキシブチレン）グリコールなど
である。

選択したポリエーテルジオールはポリマーが形成されそ
の後水中で膨潤するので、はなはだしく多量のエーテル
基を取り入れないであろう。

好ましいポリエーテルジオールは、分子ｍ　ＦＩｎが４
００〜３０００の範囲にあるポリ（オキシプロピレン）
グリコールである。

ポリエステルジオールは、有機ジカルボン酸、またはそ
れらの無水物を有機ジオールでエステル化することによ
って製造するか、あるいはヒドロキシカルボン酸または
ラクトンから誘導される。分枝鎖状ポリエステルポリオ
ールを製造するためには、原子価がもっと高いポリオー
ルか多価カルボン酸を少量使う。ジカルボン酸とジオー
ルは、直鎖状か分枝鎖状脂肪族、環状脂肪族、芳香族ジ
カルボン酸またはジオールである。

トリメチロールプロパン、グリセロールまたはペンタエ
リスリトールのようなポリオールも少量使用されるが、
ポリエステルを調整するために使用されるジオールは次
のようなものから成る。たとえば、アルキレングリコー
ル（たとえばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ブタンジオール−（１，４）
　、ヘキサンジオール−（１，６’）　、ネオペチンチ
ルグリコール）と他のジオール（たとえばジメチロール
シクロヘキサン）などである。ポリエステルの酸成分は
、主として、その分子中に２〜３０個の炭素原子、好ま
しくは４〜１８個の炭素原子をもつ低分子量のジカルボ
ン酸またはそれらの無水物から成る。適当な酸は、たと
えば０−フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸
、テトラヒドロフクール酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、マレイン酸、フマール酸、グルタル酸、ヘキサクロロ
へブタンジカルボン酸、テトラヒロフクール酸および／
または二塁化した脂肪酸などがあげられる。これらの酸
のかわりに、もし存在するなら、それらの無水物を使っ
てもよい。３個以上のカルボキシル基を含む少量のカル
ボン酸は、トリメリット酸無水物などのポリエステルポ
リオールまたはマレイン酸無水物の不飽和脂肪酸への付
加生成物の形成中に存在する。

またラクトンとジオールとの反応でえられるポリエステ
ルジオールもまた本発明に従って使用される。それらは
水酸基末端および次式のポリエステルくり返し単位の存
在によって区分される。

（式中、ｎは好ましくは４〜６であり、置換基Ｒは好ま
しくは水素原子またはアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアルコキシ基である）置換基の炭素原子は１２個以
下である。置換基中の全炭素原子数はラクトン環当り１
２個以下である。この例として、ヒドロキシカプロン酸
、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカノン酸および／また
はヒドロキシステアリン酸などがあげられる。出発物質
として使用されうるラクトンは次の一般式で示される。

（式中、ｎとＲは前記の通りである） Ｒ４であり置換基Ｒがすべて水素原子である未置換のε
　−カプロラクトンが、ポリエステルジオールの製造に
適している。エチレンジアミン、アルキルジアルカノー
ルアミンあるいは尿素のような他の反応物質もカプロラ
クトンと反応するが、ラクトンとの反応は次のような低
分子量のポリオールによって始まる。すなわち、エチレ
ングリコール、１．３−プロパンジオール、１．４−ブ
タンジオールまたはジメチロールシクロヘキサンである
。

たとえば、ε　−カプロラクタムと低分子量のジオール
との反応でえられたポリラクタムジオールは、好適な比
較的高分子量のジオールである。

使用される典型的な多官能性イソシアネートは１つの分
子当り少なくとも２つのイソシアネート基をもつ脂肪族
、環状脂肪族および／または芳香族ポリイソシアネート
である。有機ジイソシアノートの異性体または異性体混
合物が好ましい。適当な芳香族ジイソシアネートには次
のものがある。フェニレンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビフ
ェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネートなどである。

耐紫外線のために、（環状）脂肪族ジイソシアネートか
ら黄変する傾向のほとんどない生成物が生じる。たとえ
ば、イソホロンジイソシアネート、シクロベンチレンジ
イソシアネート、芳香族ジイソシアネートの水素添加物
（たとえばシクロヘキシレンジイソシアネート、メチル
シクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート）などである。

脂肪族ジイソシアネートは次式に対応する化合物である
。

（式中、γは２〜２０の整数（特に６〜８）、Ｒ３で表
わした置換基は、水素原子かまたは１〜８個の炭素原子
をもつ（１〜２個の炭素原子が好ましい）同じかまたは
異なる低級アルキル基である） 具体例としては、たとえばトリメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシ
アネート、ジメチルエチレンジイソシアネート、メチル
トリメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジ
イソシアネートである。特に好ましいジイソシアネート
はイソホロンジイソシアネートとジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネートである。プレポリマー形成に使用さ
れるポリイソシアネート成分は、ゲルを形成しなければ
、もっと高い原子価をもつポリイソシアネート一部分を
含む。ジイソシアネートの三量体化またはオリゴマー化
あるいはＯＨ基かＮＨ基を含む多官能性化合物とジイソ
シアネートの反応によってえられた生成物が適当なトリ
イソシアネートであることが証明されている。これらは
、たとえばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレッ
トと水、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌ
レート、イソホロンジイソシアネートとトリメチロール
プロパンの付加物である。

平均官能基数（ａｖｅｒａｇｅ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ
ｌｔｙ　）は、必要ならばモノイソシアネートを添加す
ることによってもっと低くなる。そのような連鎖停止（
ｃｈａｉｎ　ｂｒａａｋｌｎｇ）モノイソシアネートの
例はフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシア
ネートおよびステアリルイソシアネートである。

もし特殊成分を合成中に取り込むか、あるいは特殊な方
法を製造に使用しなければ、一般にポリウレタンは水と
相溶しない。それゆえ、成分（Ｂ）において中和した生
成物が水中で安定した乳化物を形成できるように高い酸
価を与える。

この目的で使用する化合物は、２つのイソシアネート反
応性水素基と少なくとも１つの陰イオン形成可能な基を
有する化合物である。適当なイソシアネート反応性基は
、特にヒドロキシル基および第１および／または第２７
ミノ基である。陰イオン形成が可能な基は、カルボキシ
ル基、スルホン酸基および／またはリン酸基を含む。カ
ルボン酸基かカルボキシレート基が好んで使われる。そ
れらは反応が非常にゆっくりなので、ジイソシアネート
のイソシアネート基は分子のヒドロキシル基と優先的に
反応する。α−炭素原子に２つの置換基をもリアルカノ
ン酸をこの目的で使用する。置換基はヒドロキシル基、
アルキル基、好ましくはアルキロール基（ａｌｋｙｌｏ
ｌ　）である。これらのポリオールは少なくとも１つ、
通常１〜３個のカルボキシル基を１分子中に有する。そ
れらは炭素原子を２〜約２５個（３〜１０が好ましい）
含む。そのような化合物の例は、ジヒドロキシプロピオ
ン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸で
ある。特にジヒドロキシアルカノン酸の好ましいグルー
プは、次の構造式に対応するα、α　−ジメチロールア
ルカノン酸である。

ＯＨ２０Ｈ Ｒ４−Ｃ−ＣＯＯＨ ＣＨ２ＯＨ （式中、Ｒ４はＨまたは約２０個以下の炭素原子をもつ
アルキル基である） そのような化合物の例は、２．２−ジメチロール酢酸、
２，２−ジメチロールプロピオン酸、２．２−ジメチロ
ール酪酸、２，２−ジメチロールペンタノン酸である。

好ましいジヒドロキシアルカノン酸は２，２−ジメチロ
ールプロピオン酸である。アミノ基を含む化合物の例は
ａ、δ　−ジアミノ吉草酸、３．４−ジアミノ安息香酸
、２．４−ジアミノトルエンスルホン酸、２，４−ジア
ミノジフェニルエーテルスルホン酸である。カルボキシ
ル基を含むポリオールは、イソシアネートプレポリマー
中のポリオール成分全体の３〜１００重量％（５〜５０
重量％が好ましい）を構成する。

このジヒドロキシアルカノン酸は、インシアネートとの
反応を防ぐために、イソシアネートとの反応の前にター
シャリ−アミンで少なくとも部分的に中和される。

カルボキシル基を中和して塩の形（次式）にするのに有
効なイオン化できるカルボキシル基の量は、一般に、固
形分含量に基づいて、少なくとも０．４重量％（固形分
基準）に達する。そして少なくとも　０．７重量％の時
が好ましい。上限は約６重量％である。中和していない
プレポリマー中のジヒドロキシアルカノン酸の量は、少
なくとも酸価が５　（少なくとも１ｏが好ましい）であ
る。酸価の上限は６０であり、４ｏが好ましい。

これは固形分含量に基づく。

本発明に従って使用されるイソシアネートプレポリマー
は、過剰のジイソシアネートとポリオールまたはポリオ
ール混合物との同時におこる反応によって製造できる。

また反応は、前に述べた順序で段階的に行なうこともで
きる。

ＤＥ−２６２４４４２とＤＥ−３２１００５１にその例
が示しである。反応温度は１５０℃までであり、５０〜
１３０℃の範囲が好ましい。実質的にすべての水酸基が
反応するまで反応は続く。

イソシアネートプレポリマーは、イソシアネート基を少
なくとも約０．５重量％、好ましくは少なくとも１重塁
％を含む。これは固形分含量に基づく。上限は約１５重
量％であり、好ましいのは１０重量％である。最も良い
のは５重量％である。

反応は、オルガノ錫化合物および／またはターシャリ−
アミンのような触媒の存在下で行なう。反応物質を液体
状態に保ち、反応の間よりよい温度条件かえられるよう
に、ツエレウィティノフ（Ｚｅｒｅｗｌｔｉｎｏｆｆ’
）の活性水素原子を含まない有機溶媒を加える。適当な
溶媒は次の通りである。たとえば、ジメチルホルムアミ
ド；エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテ
ルのようなエーテル類；ケトエステル類；メチルエチル
ケトンやアセトンのようなケトン類；メトキシヘキサノ
ンのようなメトキシ基で置換したケトン類；グリコール
エーテルエステル類；塩素化炭化水素類；Ｎ−メチルピ
ロリドンのような脂肪族および脂環式炭化水素ピロリド
ン：水素添加されたフラン；芳香族炭化水素とその混合
物などである。溶媒の量は広い範囲で様々であり、適当
な粘性をもつプレポリマー溶液を生じるのに十分な量と
すべきである。一般に溶媒の０．０１〜１５重ｆ：ｋ　
９６が十分量である。さらに溶媒の０，０２〜８重量％
が好ま１２い。これは固形分含量に基づく。溶媒（水に
溶けないかもしれない）が水よりも低温で沸騰するなら
、尿素含有のポリウレタン分散液を製造した後、真空蒸
留か薄層蒸発（ｔｈｉｎ　１ａｙｅｒ　ｅｖａｐｏｒａ
ｔｉｏｎ）によってそれらを注意深く蒸留する。もっと
高い沸点をもつ溶媒は水溶性であるべきであり、水性ポ
リウレタン分散液中に残る。それで塗膜形成の間ポリマ
ー粒子の融合を促進する。Ｎ−メチルピロリドンは特に
好ましい溶媒であり、必要ならばメチルエチルケトンの
ようなケトンとの混合物として使う。

インシアネートプレポリマーの陰イオン基を少なくとも
一部分ターシャリイアミンで中和する。えられろ水分散
性の増大は無限希釈するのに十分である。また中和した
尿素含有ポリウレタンの安定した分散液を十分に形成で
きる。適当なターシャリイアミンの例は次の通りである
。

すなわち、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン
などである。中和後、インシアネートプレポリマーを水
で希釈すると微分散液を生じる。そのすぐ後に、まだ残
っているインシアネート基は、鎖延長剤としてジアミン
および／またはポリアミン（第１および／または第２７
ミノ基を含んでいる）と反応する。この反応によってさ
らに結合が生じ、分子量が増加する。至適特性が得られ
るなら、アミンと水の間のイソシアネートとの競争反応
を（時間、温度、濃度について）適切に調節しなければ
ならない。

そして確実に生成物が再生できるように注意深くモニタ
ーしなければならない。使用した鎖延長剤は水溶性化合
物が好ましい。それは、これらによってポリマーの末端
生成物の水分散性が増加するからである。一般に有機ジ
アミンは樹脂をゲル化することな（最も大きな分子量を
作り出すので適当である。しかし、これを行なうにあた
って、アミノ基のイソシアネート基への割合を適当に選
ばなければならない。鎖延長剤の量をその官能性やプレ
ポリマーのイソシアネート含量や反応期間によって決定
する。鎖延長剤中の反応性アミノ基のプレポリマー中の
イソシアネート基への割合は、一般に１：１より小さい
。そしてｌ：１から　０．７５：１の範囲が好ましい。

過剰の活性水素の存在（特に第１７ミノ基の形で存在す
るとき）によって、望ましくない低分チロのポリマーが
生じる。

実質上、ポリアミンは１〜４０個の炭素原子（約２〜１
５個の炭素原子が好ましい）をもつアルキレンポリアミ
ンからなる。それらは、イソシアネートとよく反応する
水素原子をもたない置換基ををしている。その例は次の
通りである。

つまり直鎖状または分枝鎖状脂肪族または環状脂肪族ま
たは芳香族構造をもち、少なくとも２つの第１７ミノ基
を含むポリアミンである。適当なジアミンとしては次の
ものがある。すなわち、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、１．４−ブチレンジアミン、ピペラジン、１
，４−シクロへキシルジメチルアミン、ヘキサメチレン
ジアミン−（１，６）、トリメチルへキサメチレンジア
ミン、メタンジアミン、イソホロンジアミン、４．４−
ジアミノジシクロヘキシルメタン、アミノエチルエタノ
ールアミンなどである。好ましいジアミンとしては、プ
ロピレンジアミンや１−アミノ　−３−アミノメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキサンのようなアルキ
ルジアミンやシクロアルキルジアミンがあげられる。

反応性水素をもつ少なくとも３つのアミノ基を有するポ
リアミンで、少なくとも一部分は鎖を延張する。このタ
イプのポリアミンを１〜２個の反応性水素をもつ反応し
ないアミンのチッ素原子がポリマーの鎖を延長した後に
も存在するような量で使用する。この目的にふされしい
ポリアミンは、次の通りである。すなわち、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレント
リアミン、ジエチレントリアミンなどである。好ましい
ポリアミンは、ジエチレントリアミンのようなアルキル
トリアミンまたはシクロアルキルトリアミンである。ケ
トンの次のようなジアミンは、鎖延長剤としてもまた使
用される。そのジアミンは、第１アミノ基がケトイミン
の形で保護され、水の存在によりケトンが解離すること
によって反応性になる。

もしイソシアネートａ　ｍＡが非常に高いばあい、鎖を
延長する間のゲル化は、エチルヘキシルアミンのような
モノアミンを少量添加することによって防げる。

成分（Ｂ）としてポリウレタン分散液も使える。

そのポリウレタン分散液を上述の通り製造し、ラジカル
重合できるエチレン性不飽和モノマーを続いて添加し、
それからさらに重合を行なう。

使用するラジカル重合可能なモノマーはたとえば成分（
Ａ）　＋ｂ＋に対して定義された種類のモノマーである
。重合は、ラジカル重合開始剤を使用してポリマーをゆ
っくり添加することによって行なわれる。この種のポリ
ウレタン分散液は、たとえばＤＢ−Ｂ−１９５３３４８
とＤＢ−Ａ−２３６３３０７に記述した通りに製造する
。

グラインディング樹脂および／またはグラインディング
助剤を成分（Ｃ）として本発明に従って水性コーティン
グコンパウンドに加える。使用するグラインディング樹
脂としては、たとえばポリエステル樹脂、アミン−ホル
ムアルデヒド縮合樹脂（メラミン樹脂など）および／ま
たはアクリレート樹脂などである。

本発明におけるポリエステル樹脂は中和後水中に分散さ
せることができるものであり、オイルを含有していない
かまたはオイル変性されていてもよい。それらは、多官
能性アルコールと多官能性カルボン酸（適宜オイルまた
はオイル−脂肪酸と共に）の反応によってえられる。そ
のときの反応温度は１２０〜２４０℃である。それらの
数平均分子量は５００〜５０００の範囲であり、水酸基
価はθ〜２００、酸価は５〜８０（２０〜５０が好まし
い）である。使用するオイルは、一般に、多価カルボン
酸と反応する前にアルコール分解によって“モノグリセ
ライド”に転化する。物理特性は、量の選択および種々
成分の性質によって非常に多様である。

使用する多官能性アルコールは、好ましくは直鎖状また
は分枝鎖状脂肪族、環状脂肪族および／またはアリ−ル
アリファティク （ａｒａｌｌｐｈａｔｊｃ　）アルコールである。そし
てそれは非芳香族炭素原子に結合しているＯ１１基を１
分子当り２〜６個（２〜４個が好ましい）含み、炭素原
子を１分子当り２〜２４個含んでいる。オイルを含まな
いポリエステルを合成するために以下に示すジオールを
使うのが好ましい。すなわち、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール−（１，４）、ネ
オペンチルグリコール、ヘキサンジオール−＜１．Ｂ）
、ビバル酸、ネオペンチルグリコールエステル、シクロ
ヘキサンジメタツール、水素添加されたビスフェノール
Ａ１ヒドロキシアルキル化されたビスフェノール、４，
４−ジー（ヒドロキシメチル）ジフェニルメタン、１．
３−ジー（ヒドロキシエチル）−５゜５−ジメチルヒダ
ントイン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、さらにポリ（オキシテトラメチレン）グリコール
のようなポリエーテルグリコール、２，４−ジヒドロキ
シプロパンである。次に好ましいジオールの例をあげる
。

すなわち、プロピレングリコール、ブタンジオール−（
１，４）、ヘキサンジオール−（１，８）、ネオペンチ
ルグリコールである。官能性は、マンニトールやソルビ
トールのような糖アルコールまたはメチルグリコシドと
同様に、次に示すような３愚またはもっと高い原子価を
もつ多価アルコールによっても増加する。即ち、グリセ
ロール、トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ジ−ペンタエリスリ
トール、トリメチロールエタン、１，２゜６−ヘキサン
ジオール、トリス−ヒドロキシ−エチル−イソシアヌレ
ートである。特にトリカルボン酸を使うときに、次に示
すような連鎖を停止するモノアルコールを一部使用する
。すなわち、イソドデシルアルコール、シクロヘキサノ
ール、ベンジルアルコール、水素添加されたアビエティ
ックアルコール、アルコキシアルカノールなどである。

アルコール成分の選択は、所望の′ｉ！！離水酸基の量
と使用したモノカルボン酸の量および所望の溶解度と希
釈度に依存する。

使用する多官能性カルボン酸は、直鎖状または分枝鎖状
脂肪族、環状脂肪族および／または芳香族の多塩基カル
ボン酸（１分子当り４〜１２炭素原子をもつジー、トリ
ー、テトラカルボン酸が好ましい）あるいはエステル化
が可能なそれらの誘導体（たとえば無水物またはエステ
ル）である。典型的な多価カルボン酸は、Ｏ−フタール
酸、イソ−およびテレフタール酸、テトラ−およびヘキ
サヒドロフタール酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
、そして製造できるばあいはそれらの無水物または低級
アルコールとグリコールのエステルである。脂肪族ジカ
ルボン酸として次のものを使う。すなわち、マレイン酸
無水物、フマール酸、イタコン酸、アセチレンジカルボ
ン酸、コハク酸無水物、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、より低級な同族体またはより高級な同族体、
アルキル置換した誘導体などである。官能性と硬さを調
節するために、適宜オイル変性したポリエステルは、好
ましくは少量の１塩基酸（次に示す）を含んでいてもよ
い。すなわち、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、アビエ
チン酸あるいは同じような芳香族１塩基酸である。トリ
メリット酸無水物は別として、樹脂調製に使用したもっ
と高い酸価をもつ多価カルボン酸は、またマレイン酸無
水物と不飽和脂肪酸あるいはオイルとの付加物であって
もよい。好ましくは酸成分の少なくとも一部分は、Ｃ４
〜Ｃ６炭化水素鎖をもつ脂肪族ジカルボン酸を含む。水
酸基を含むカルボン酸（たとえば５−ヒドロキシペンタ
ンカルボン酸またはそれらのラクトン、ジメチロールプ
ロピオン酸、ヘキサヒドロ安息香酸または酒石酸）も使
える。

オイルを含まないポリエステルはジオールで優勢的に製
造される。オイル変性ポリエステルまたはアルキド樹脂
はエステル化剤として優勢的にトリーまたはペンタ−ア
ルコールを含む。

変性は、天然の非乾性油か乾性油あるいはオイルから調
製した脂肪酸のどちらかで行なう。このために使う非乾
性油は、ヤシ油、綿実油、グランドナツツ油、オリーブ
油、ヒマシ油などを含む。使用する乾性油または半乾性
油は、アマニ油、トール油、大豆油、サフラン浦、エデ
マ油、水油、オイチシカ油、凹子浦、向日葵油、鯨油な
どである。これらのオイルをそのまま又は対応するオイ
ル脂肪酸の形で使用する。塗膜中で黄変する傾向のない
オイルが好ましい。天然の脂肪酸を触媒的に、適宜メチ
ルエステルの形で異性化する。アルキッド樹脂の好まし
い出発物質をヒマシ油またはリシノール脂肪酸の脱水に
よって製造する。しかしながら、２−エチル−ヘキサノ
ン酸またはバーサチック酸のような純粋に合成した脂肪
酸もまたあらかじめ製造したグリシジルエステルを経て
もっと好ましく使用される。脂肪酸含量は所望の性質に
よるが、約６０％までであり、２０〜５０％が好ましい
。

水中の希釈性を増すために樹脂を直接反応させてもっと
高い酸価にするか、あるいはＯ１１基を含む比較的高分
子量のポリエステルを酸無水物（環状脂肪族酸無水物が
好ましい）と反応させる。同じような効果は、トリメリ
ット酸無水物の取り込みや単離するかコンジュゲートさ
れた不飽和脂肪酸にマレイン酸無水物付添加した生成物
の取り込み、あるいはジメチロールプロピオン酸の取り
込みによってえられる。

縮重合は反応？ＫＡ度１５０〜２４０℃で共沸過程とし
て無溶媒あるいは溶媒の助けによって行なう。

所望の特性（粘度、酸価）かえられれば、反応混合物を
１００〜１２０℃に冷却し、グリコールエーテルまたは
アルコール性溶媒で８０〜９０重量％の固形分含量にな
るまで希釈する。固形分含量はえられた溶液の粘度に依
存する。目的は、取扱いが容易であるが可能な限り最高
の固形分含量をもつ溶液をえることにある。

成分（Ｃ）として使用するアミン−ホルムアルデヒド縮
合樹脂をたとえば次の反応によってえる。すなわち、尿
素、Ｎ−アルキル尿素、ジシアンジアミド、メラミンの
ような種々のトリアジン、ベンゾグアナミンやアセトグ
アナミンあるいはそれらの混合物とアルデヒドとの反応
である。アルデヒドは単官能性または多官能性である。

例としては、ホルムアルデヒドとその重合生成物（たと
えばバラ−ホルムアルデヒド）、ポリオキシメチレン、
トリオキサン、脂肪族および環状アルデヒド（たとえば
グリオキザール、アセトアルデヒド、アクロレイン、ピ
ロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、フルフラール
）などがある。えられる樹脂は、反応条件（ｐＨ値、温
度）やメチロール化の程度によって、分子量や反応性が
さまざまである。ホルムアルデヒド、フルフラール、バ
ラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレンまたはトリオ
キサンとの縮合は、一般に、触媒として弱酸または弱塩
基を添加して行なわれる。アクロレイン、グリオキザー
ル、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドまたはブ
チルアルデヒドとの縮合には強酸を使用する。−次反応
生成物を中和した後、アルデヒドを加える。そして弱酸
または弱塩基を添加して反応を続ける。アルデヒドとし
てホルムアルデヒドが好ましい。アルデヒド縮合生成物
のアルコール基（メチロール基が好ましい）を部分的あ
るいは好ましくは完全にアルコールでエーテル化する。

使用するアミンホルムアルデヒド樹脂は大部分のメチロ
ール基が１価アルコールまたはその混合物と反応するよ
うな種類のものが好ましいものである。メタノール、エ
タノール、プロパツール、ブタノール、ヘプタツール、
ベンジルアルコールや他の芳香族アルコール、環状アル
コールどエトキシエタノールまたはブトキシェタノール
が特に好ましい。４個以上の炭素原子を含むアルコール
を取り込むなら、まずメチロール基を低級アルコールで
エーテル化する。そして続いてエーテル交換反応によっ
て高級アルコールを取り込む。好ましいアルコールは次
のような低級脂肪族１価アルコールである。すなわち、
メタノールおよび／またはブタノール、ならびにその異
性体である。３〜６モルのホルムアルデヒドと反応しそ
の後メタノールで完全にエーテル化したメラミン樹脂が
特に好ましい。

この樹脂は常法によって製造されており、多くの会社が
製品として販売している。ヒドロキシ安息香酸、サリチ
ル酸、ジメチロールプロピオン酸のようなヒドロキシカ
ルボン酸でエーテル化するとカルボキシル基をもつメラ
ミン樹脂かえられる。ところがヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートかアリルアルコールを使うと不飽和メ
ラミン樹脂かえられる。

成分＜Ｃ＞　とじて使用するアクリレート樹脂の例とし
ては次のものがある。特に数平均分子量Ｆｔｎが１０，
０００〜５００，０００のポリ　（メタ）アクリレート
樹脂（特に４０，０００〜２００，０００が好ましい）
であり、ポリスチレンを標準としてゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィーで分子量を決定する。好ましくは
、これらの樹脂は一５０〜＋１５０℃のガラス転移温度
をもつ（特に−１５〜＋１００℃で、もっと良いのは＋
２０〜＋５０℃である。それはホモポリマーのガラス転
移温度から計算する）。

酸価は、好ましくはＯ〜５０　（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固
形分）であり、特に１０〜３０である。

水酸基価は好ましくは６０〜２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹
脂固形分）であり、特に８０〜２００である。

そのようなポリ（メタ）アクリレート樹脂の粘度は、好
ましくは５〜１００Ｐａ、ｓであり、特に１０〜５０Ｐ
ａ、ｓである。これは２５℃の時ブトキシェタノール中
の５０％溶液で決定した。

この種のポリ　（メタ）アクリレート樹脂は、５０〜１
６０℃の温度で水で希釈できる有機溶媒中で製造する。

これはラジカル重合開始剤の存在下で、乳化剤、分散安
定剤および／または保護コロイドを使わないで行なう。

溶液重合に対しては高い数平均分子量が前記の値に達す
るようにすべきであり、また溶液の高い粘度によってわ
かるような値になる事は肝要である。数平均分子量はゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィー（ポリスチレン
標準）によって決定する。

溶液重合において、溶媒含量が高い事やモノマー中に安
定剤が存在するがゆえに重合収率か不十分となるように
、通常は触媒量を減らすと粘度が増加する。触媒含量を
もっと高くし多不飽和モノマーを加えると、より良い溶
液が得られる。後者は、重合の問お互いに反応しうる反
応性基を含むモノマーで置き換えられる。それで、“そ
の場で′多不飽和モノマーを生じる。酸価と水酸基価を
適切に選択することによって、親水性基を塩基性化合物
で中和した後固形分含量が１５〜４５重量％になるまで
水で希釈できるような量を分子中に取り込む。高い水酸
基価は、酸価の低いアクリレート樹脂に、また低い水酸
基価は酸価の高いアクリレート樹脂に要求される。

かくして、たとえば酸価２０、水酸基価１５０の水で希
釈できる生成物が製造される。。

ポリマー樹脂またはポリ（メタ）アクリレート樹脂の組
成物（成分（Ｃ））は、好ましくは以下のものから成る
。

ａ：α、β　−不飽和カルボン酸０〜１２重量％。

ｂ＝水酸基を含むエチレン性モノ不飽和モノマー１０〜
６５重Ω％。

Ｃ：エチレン性多不飽和モノマー０．１〜７重世％。

ｄ：さらに、他に反応基を含まないエチレン性モノ不飽
和モノマー１６〜９０重量％。

実質的にエチレン性不飽和モノマーはラジカル重合可能
なモノマーである。しかしアルフレイ（Ａｌｒｒｅｙ）
とプライス（Ｐｒｉｃｅ　）のＱ−およびｅ−図表と共
重合パラメーターによって示される通り、共重合に対し
てふつうの制限が適用される。（参照ニブランドラップ
・アンド・イマーグット（Ｂｒａｎｄｒｕｐ　ａｎｄ　
Ｉｍａｅｒｇｕｔ　ｓポリマーハンドブック、第２版、
ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎνｌ１ｅ
ｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ）、ニューヨーク　（１９７５）
）。

使用するα、β　−不飽和カルボン酸は次の一般式で示
されるモノマーである。

Ｒ５−Ｃ１ｌ−ＣＲ６−ＣＯＯＨ （式中、Ｒ５−Ｈ５ＣＯＯＨＳＣ，Ｈ２ｎ＋１、Ｃ００
Ｃｎ１１２ｎ＋１、Ｒ６−Ｉｔ、　　ＣＩｔ　　　　そ
してｎ−ｎ　　　　２ｎ＋１ゝ １〜６である） これらの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル
、イタコン酸モノアルキルエステルなどである。アクリ
ル酸とメタクリル酸が好ましい。

“重合によって取り込まれる水酸基含有モノマー゛とは
、重合可能なエチレン性不飽和基であることに加えて、
０２〜Ｃｏｏの炭素構造中に水酸基を少なくとも１つ含
んでいるモノマーを意味する。これらはおもに次の一般
式に対応する不飽和エステル化生成物である。

Ｒ７−ＣＩｌ−ＣＲ６−Ｘ−Ｒ８ （式中、Ｒ６は上記の通り、Ｒ７＝［ｔかまたはＣ００
ＣＩＩ　　　　ｒｒｌ　〜６、Ｒ８は１〜３個のＯＨｎ
　　　　２ｎ＋ｌゝ 基をもつ直鎖状または分枝鎖状ｃｔ　−Ｃ８アルキル基
、Ｘ＝Ｃ０Ｏ、Ｃ０ＮＨ，ＣＨ２Ｏ、Ｏテある）特に適
当なのは、フマール酸ジヒドロキシアルキルエステル（
２〜２０個の炭素原子を含む直鎖状、分枝鎖状または環
式アルキル基をもつ）と同様に以下に示すような（メタ
）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルである。すな
わち、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β　−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、ブタン−１，４−ジオ
ールモノアクリレート、プロピレングリコールモノアク
リレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ポリプ
ロピレングリコールモノアクリレートである。しかし、
Ｎ−ヒドロキシエチル−アクリルアミドかＮ−（２−ヒ
ドロキシプロピル）−メタクリルアミドのようなＮ−ヒ
ドロキシルアルキル−（メタ）アクリルアミドかＮ−ヒ
ドロキジアルキルーフマール酸モノ　−またはジ−アミ
ドも使える。ヒドロキシアルキル−（メタ）アクリレー
トのε　−カプロラクトンとの反応生成物を使うときは
例外的に弾性特性かえられる。他の適当なヒドロキシル
含冑化合物は次の通りである。すなわち、アリルアルコ
ール、ポリオール（特にジオール）のモノビニルエーテ
ル（たとえばエチレングリコールやブタンジオールのモ
ノビニルエーテル）、ヒドロキシル基金をアリルエーテ
ルまたはエステル（たとえば２，３−ジヒドロキシプロ
ピル−モノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモ
ノアリルエーテル、２．３−ジヒドロキシプロパノン酸
アリルエステル）である。特にヒドロキシエチル（メタ
）アクリレートがふされしい。

カルボキシル基を含む共重合体のアルキレンオキサイド
（たとえば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレ
ン）との反応によってもまたヒドロキシル基は取り込ま
れる。

“エチレン性多不飽和モノマー″とは、次の一般式で示
されるラジカル重合できる二重結合を少なくとも２つも
つ化合物である。

１？５−ＣＩｌ−ＣＲ６−Ａ−＋−Ｃ１ｌ−１？５　）
。

ここで０１−１〜３であり、ｍ−１が好ましい。

この式で、Ｒ５およびＲ６は前記と同じであり、すでに
上述した意味に加えて、Ａは反応性二重結合のための一
般的基本的な化学構造を示す。Ａの例としては、０−５
ｍ−１ｐ−フェニル基と［Ｘ−アルキル−Ｘｉの式をも
つ基がある。ここでアルキル基は好ましくは２〜１８個
の炭素原子をもち、ＸとＸ“は同じかまたは異なる結鎖
基（たとえば−〇−、−ＣＯＮＨ−１−ＣＯＯ−、−Ｎ
ｌ（ＣＯＯ−１ＮＨ−ＣＯ−Ｎｌ＋−）である。記号Ａ
は、たとえばジビニルベンゼンのときと同じようなベン
ゼン環を示す。モしてｐ−メチルジビニルベンゼンまた
は０−ノニルジビニルベンゼンのときと同じように置換
される。

他の適当なモノマーは、すでに定義したように、多価ア
ルコール（特に２価アルコール）とα、β−不飽和カル
ボン酸との反応生成物を含む。次に具体例を示す。すな
わち、エタンジオールジアクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアク
リレート、■、６−ヘキサンジオールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、ポリグリコール−４０
０−ジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレートおよび／また
はペンタエリスリトールジアクリレートである。ウレタ
ンやアミド基を含む多官能性モノマーは、たとえばヘキ
サンジイソシアネートまたはメタクリル酸β−イソシア
ネートエチルエステルとヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートまたは（メタ）アクリル酸との反応によって製
造する。異なった構造をもつ適当な化合物の例は次の通
りである。

すなわち、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート
、ブタンジオールジビニルエーテル、ジビニルエチレン
尿素、ジビニルプロピレン尿素、マレイン酸ジアリルエ
ステル、ビスマレイックイミド、グリオキサ−ビス−ア
クリルアミド、およびエポキシ樹脂と（メタ）アクリル
酸かフマール酸セミエステルとの反応生成物、またはそ
れらの２種以上である。ブタンジオールジアクリレート
かヘキサンジオールジアクリレートのような２官能性不
飽和モノマーを使う方が良い。グリシジルメタクリレー
トとメタクリル酸を使うと、それに対応するグリセロジ
メタクリレートが自動的に重合工程中で形成される。

所望の高粘度はゲルを形成しないでえられるので、反応
条件（触媒、反応温度、溶媒）によって多不飽和モノマ
ーの性質や量を注意深く調整する。

さらには他に反応性の基を含まない不飽和モノマーを力
学的特性や相溶性に従って選択する。

アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエ
ステルとマレイン酸かフマール酸のジアルキルエステル
の１種または２種以上を使う。

それらのアルキル基は１〜２０個の炭素原子を含んでお
り、直鎖状か分技鎖状脂肪族鎖巾に配列されたり、環状
脂肪族基や（アルキル）芳容族基として配列されたり、
あるいはそのどれかである。高いガラス転移温度をもつ
“硬い”ポリマーが含んでいるモノマーの例としては次
のものがある。すなわち、芳香族ビニルタイプのモノマ
ー（たとえばスチレン）、α　−置換スチレン（たとえ
ばα　−メチルスチレン）　、Ｏ”−１ｍ−１ｐ−アル
キルスチレン（たとえばビニルトルエンまたはｐ−ｔ−
ブチルスチレン）、ハロゲン化されたビニルベンゼン（
たとえばｏ−１ｐ−クロロスチレン）、短鎖のメタクリ
ル酸エステル（たとえばメチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、シクロへキシルメタクリレート、イソボル
ニルメタクリレート、ジヒドロジシクロペンタジェニル
メタクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル）
などである。他方、“柔かい”モノマーは長いアルコー
ル鎖をもつアクリル酸エステル（たとえばｎ−ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアク
リレート、２−エチル−ヘキシルアクリレートの１種ま
たは２種以上）である。エト上ジエチルメタクリレート
かテトラヒドロフルフリルアクリレートのような不飽和
エーテルもまた使える。適当な反応条件を維持すれば、
一部のビニルエステルタイプのモノマー（特にビニルエ
ステル）も使える。好ましいモノマーの組合せは次のも
のから成る。たとえば、モノ　−オレフィン性不飽和化
合物としてアクリレートおよび／またはメタクリレート
モノマー、（メタ）アクリル酸かヒドロキシアルキル（
メタ）アクリル酸エステルであり、多不飽和化合物とし
てはジビニルベンゼン、ブタンジオール−ジアクリレー
トかヘキサンジオール−ジアクリレートである。

共重合は、ラジカル開始剤と適宜分子二：Ａ整剤を加え
て溶液重合による公知の方法で行なう。

それは、モノマーの溶媒として作用する液中で行なわれ
、その結果生じたポリマーを溶液状態に保つ。モノマー
またはポリマー含量は約３０〜７０重量％である。水で
希釈できる有機溶媒中の溶液重合が好ましい。次にその
ような溶媒の例を示す。すなわち、エチレングリコール
、エトキシエタノール、ブトキシェタノール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、メ
トキシプロパツール、エトキシエタノール、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、エタノ
ール、インプロパツール、ｎ−ブタノール、Ｓ−ブタノ
ール、ｔ−ブタノール、アセトン、メトキシプロパン、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリド
ンとそれらの混合物である。

ヘキシレングリコール、フエノキシエタノールまたは２
，２．４−トリメチルペンタンジオ−ルー１゜３−モノ
イソブチレートのような水に不溶で高い沸点をもつ溶媒
の一部をレベリング性を改善するために加える。一般に
溶媒または溶媒混合物を反応温度まで加熱した後モノマ
ー混合物を数時間にわたって流す。還流温度を使用する
ために、重合開始剤を溶媒混合物の沸騰温度に調整する
。それはふつう３０分〜ＩＯ時間の半減期で分解される
。重合開始剤はモノマー混合物に冷たいうちに溶かすか
、または安全性のためにモノマーの流入時に別々に加え
る。過酸化物および／またはアゾ化合物を０．１〜５重
量％のｆｆ１（０，５〜３重量％が好ましい）加える。

これはモノマーのユを基準としており、有機溶媒に溶け
る触媒として働く。使用される過酸化物は次の通りであ
る。たとえば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドかク
メンハイドロパーオキサ、イドのようなベンゾイルパー
オキサイドかジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ハイドロ
パーオキサイド、あるいはｔ−ブチルパーオクトエート
かｔ−ブチルパーベンゾエートのようなパーエステルで
ある。加熱によって分解されるアゾ化合物の例は、２，
２゛−アゾ−ビス−（２−シアノプロパン）　、１，１
°−アゾ−ビス−シクロヘキサンカルボニトリルと４゜
４゛−アゾ−ビス−（４−シアノペンタノン酸）である
。分子量調整剤の添加による公知の方法で分子量を減ら
す。好ましいものとしてはメルカプタン、ハロゲン化さ
れた化合物、他のラジカル−移動物質である。特に好ま
しい分子量調整剤はｎ−１ｔ−ドデシルメルカプタン、
テトラキス−メルカプトアセチルペンタエリスリトール
、１−ブチル−０−チオクレゾール、チオサリチル酸、
メルカプト酢酸、ブテン−１−オール、α　−メチルス
チレンの二量体などである。

乳化剤を含まないポリ　（メタ）アクリレート樹脂を水
溶液または分散液に転化するためにカルボキシル基を中
和した後樹脂を水で希釈する。

使用される中和剤はアンモニア、第１、第２または第３
アルキルアミンまたはアルカノールアミンまたはアミノ
エステルまたはクオーターナリイアンモニウムハイドロ
オキサイドである。

これらの具体例は、ジエチルアミン、トリエチルアミン
、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミノエタ
ノール、ジイソプロパツールアミン、トリエタノールア
ミン、トリイソプロパツールアミン、２−アミノ　−２
−メチル−１−プロパツール、２−ジメチルアミノ　−
２−メチルプロパノ−ルー１、モルフォリンとメチルモ
ルフォリンである。アミン−中和剤の選択は水性分散液
の安定性に影響を及ぼし、それゆえに実験的に決めるべ
きである。アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルア
ミノエタノール、Ｎ−メチル−モルフォリンは揮発しや
すいので好ましい。添加するアミンの上限量は、存在す
るカルボキシル基の１００％程度の中和によって決定す
る。下限量は、製造した分散液の安定性によって決定す
る。

中和したコーティングバウンドのｐＨは約８．５〜９．
０とすべきである。ｐｌ（が低すぎると、分散工程や樹
脂沈澱に困難が生じる。低沸点の溶媒は、中和して水で
希釈した後常圧でまたは真空下で蒸留することによって
取り除く。

また、使用するグラインディング樹脂（Ｃ）は次の反応
によってえられる共重合体であってもよい。

（ア）次の共重合体８０〜９５重量％ （ｔ）Ｎ、Ｎ−ジーＣ１〜４−アルキルアミノ−０１〜
８−アルキル（メタ）アクリレート、およびＮ−置換（
メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル
アミドからなる混合物（たたし、該混合物中のア′ミノ
（メタ）アクリレートと（メタ）アクリルアミドとの比
が■：２〜２：１の範囲内である）および／またはＮ、
Ｎ−ジー０１〜４−アルキルアミノ−０１〜Ｓ−アルキ
ル（メタ）アクリルアミド０．５〜４０重笛％、 ０）ヒドロキシ−〇２〜６−アルキル（メタ）アクリレ
ート１０〜４０重量％および （至）共重合可能なα、β−オレフィン性不飽和化合物
２０〜８９，５重−％ （イ）マスクされていないのと適宜マスクされたイソシ
アネート基をビウレット基、ウレタン基またはイソシア
ヌレート基とともに含有するポリイソシアネート５〜２
０重量％。

これらの樹脂は、西ドイツ特許出願箱Ｐ３Ｂ　２８１２
３．９号に記載されている。

本発明に従って水性コーティングコンパウンドを製造す
るばあい、成分（Ａ）と（Ｂ）と顔料、従来の補助剤と
添加物と溶媒を種々の順序で混合する。たとえば、アン
モニア、アミンおよび／またはアミノアルコールで中和
した後、化合物を水で必要な濃度まで希釈する。好まし
くは、着色顔料を適宜使用するグラインディング樹脂（
成分（Ｃ））で下塗りする。その後成分（Ａ）と（Ｂ）
とさらに補助剤と添加物を所望の順に混合する。

メタリックまたは非メタリック効果顔料（たとえば干渉
顔料）を適当な時期に加える。しかし、それらはグライ
ンディング樹脂で処理（ｇｒｏｕｎｄｕｐ）されていな
い。それらをたとえば、成分（Ａ）と（Ｂ）の両方かど
ちらか一方と混合した後、種々の順序で他の成分と混合
する。

すでに述べた通り、従来のメタリック顔料（たとえば市
販のアルミニウム青銅か精砕（ｒｅｆ’１ｎｅｄ　）さ
れたスチール青銅）と非メタリック効果顔料（たとえば
真珠光沢か干渉顔料）と同様に種々な顔料が、本発明に
従って水性コーティングコンパウンド中に取り込まれる
。ここで種々な顔料とは、つまり、二酸化チタンから酸
化鉄、カーボンブラックまでの範囲にわたる無機質をベ
ースとする着色顔料と、他に、建染染料（ｖａｔ　ｄｙ
ｅｓ）　、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｌｄｏｎｅｓ
）、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅｓ）、フタロシアニン
のような有機物ベースのものなどである。本発明による
コーティングコンパウンドは、メタリック顔料または効
果顔料の線列（ａｌｌｇｎｍｅｎｔ）にプラスの効果を
もっているので、メタリック顔料または効果顔料の取り
込みに特にふされしい。顔料沈着のレベルはふつうの範
囲にある。

流動特性を調節するため、ふつうの無機または有機添加
物を本発明に従ってコーティングコンパウンドに加える
。適当なシックナーの例は次の通りである。疎水性に変
性されたエトキシル化されたウレタンまたはポリアクリ
レートと同様に、水に可溶なセルロースエーテル（たと
えばヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースま
たはカルボキシメチルセルロース）、イオン性および／
または会合的に作用する基を含む合成ポリマー（たとえ
ばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド
、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、ス
チレン／マレイン酸無水物共重合体、エチレン／マレイ
ン酸無水物共重合体とそれらの誘導体）などである。カ
ルボキシル基を含み６０〜７８０の酸価（２００〜５０
０が好ましい）をもつポリアクリレート共重合体が特に
好ましい。すなわち、これらはメタリック効果顔料を湿
潤するためにも使われる。溶媒や中和剤（たとえばポリ
（メタ）アクリレート樹脂について前記した種類のもの
）を本発明に従ってコーティングコンパウンドに加える
。それによって流動特性とｐｌが修正され、保存安定性
が改善できる。

本発明に従ってコーティングコンパウンドは、一般に約
１５〜５０重量％の固形分含量をもつ。コーティングコ
ンパウンドの用途に応じて固形分含量は変化する。たと
えばメタリックラッカーの場合、固形分含量は、好まし
くは１７〜２５重量％の範囲内であるが、着色ラッカー
の場合は一様にもっと高＜３０〜４５重量％である。

本発明に従ってさらにコーティングコンパウンドは従来
の有機溶媒を含むが、その割合はできるだけ低く　（た
とえば１５重量％以下）保つ。

本発明に従って水性コーティングコンパウンドを低温で
硬化させる。この時適宜外部架橋剤を加えてもよい。こ
の目的に対してふつうの架橋剤が使える。たとえば、メ
ラミン樹脂および／またはブロックしたイソシアネート
のようなホルムアルデヒド縮合物である。ホルムアルデ
ヒド縮合物の具体例は、グラインディング樹脂について
前記したものである。そのようなグラインディング樹脂
を使うとき、それは外部架橋剤として作用する。また硬
化は、コーティングコンパウンドを従来のラッカーでお
おった後おこる。ここで、コーティングコンパウンドを
あらかじめ乾燥させた後クリアラッカーを塗るが、湿っ
ている所に湿ったもの（ｗｅｔ　ｉｎ　ｗｅｔ）を塗る
方が好ましい。２成分型クリアラッカー（たとえばアク
リルイソシアネートおよび／またはポリエステル−イソ
シアネート）を使うとき、例外的に有利な特性（耐水性
、石による擦り傷への特性、接着性、耐候性）が低い硬
化温度でもえられる。これらの硬化温度はたとえば８０
〜１３０°Ｃの範囲内である。１２０°Ｃ以上の温度が
１成分型クリアラッカーには好ましい。

本発明に従ってコーティングコンパウンドからえた塗１
膜は好ましくは厚さ１０〜２５μｍの乾性膜をもつが、
さらにクリアラッカーを使うと好ましくは３０〜６０μ
ｍの厚さかえられる。本発明に従って使用したクリアト
ップコートラッカーは、好ましくは“ハイソリッド（固
形分含量の高い）”ラッカーである。クリアラッカーの
適用は必須でないが自動車産業には特に有利である。

予備的に架橋をしないバインダーを使用するため、本発
明に従ったコーティングコンパウンドは良いレベリング
特性をもつ。そしてその特性によって平滑面になる。さ
らに、メタリックラッカー中の青銅系（ｂｒｏｎｚｅ　
ａｌ１ｇｒ＋ｍｅｎｔ）が改善される。えられた塗膜は
耐水性がすぐれている。塗装を自動車セクタに使う時は
、石による擦り傷へのすぐれた耐性かえられる。

〔実施例〕

製造例１ （成分（Ａ）の製造） トリメリット酸無水物とプロパン−１，２−ジオールの
反応によって製造され、トリメリット酸無水物と次の（
Ｉ）式（ＩＩ）式に対応する無水物（これは５０°Ｃで
キシレン　１０８ｇ中で均質化した）から成る無水物化
合物（酸価／　Ｈ２０＝４８８）　　１００　ｇを溶液
に１時間以内で滴下法によって加えた。

Ｑ−〇 口 その溶液は、ＤＥ−Ｏ８２８１１９１３に示した通りフ
タール酸無水物、イソフタール酸、マレイン酸無水物、
プロパンジオール、グリセロールに基づいて製造したポ
リエステル１４１ｇ　（ＤＨ価８８）のメチルエチルケ
トン７０ｇの溶液である。攪拌は、反応混合物の水中で
の酸価が１６５　（１００％樹ＴＩ￥１）になるまで９
０℃で続けた。それから１２ｇの水を加えて８０〜９０
°Ｃで６時間攪拌した後、ブタノール中の酸価は１６８
　（１００％樹脂）であった。混合物の７Ｌｉ度を６０
℃まで下げ、リチウムベンゾエート　０．３ｇを加えた
後、エポキシ化したアマニ油（エポキシ価８．７）　　
１３２ｇを２時間以内で滴下法によって加えた。そして
ブタノール中の酸価が８６．５に下がるまで混合物を攪
拌した。

ついで水８６０ｇとジメチルアミン４２ｇ（水中６０％
）の混合物を攪拌しながら加えた。淡黄色でオパール様
の光沢をもつ溶液をえた。この溶液から有機溶媒をＯ，
１ｂａｒ　、　４０℃で蒸留した。ン濾過した後、黄色
がかった実質的に透明な水性樹脂溶液をえた。

固形分含量：約３２％（１２５℃、１時間）この水性（
３２％）分散液７０５ｇと水１９６ｇを次のものを装備
した反応器中に導入した。すなわち、攪拌器、還流冷却
器、内部温度計などモノマーや重合開始剤を投入するた
めのそれぞれの装置を装備している反応器である。混合
物を攪拌しながら８０℃まで加熱し、アンモニウムベル
オキシジサルフエート（パーオキシ重硫酸アンモニウム
）０．５ｇの水３５ｉの溶液を加えた。

重合開始剤を添加した５分後、メチルメタクリレート　
１２５ｇ％ｎ−ブチルアクリレート９４ｇ１グリシジル
メタクリレート１７ｇのモノマー混合物３５１−を加え
た。そしてさらに１５分間重合を行なった後モノマーの
残存量を２時間にわたって加えた。すべてのモノマーを
加えた１０分後、水１０ｇ中に溶かしたアンモニウムパ
ーオキシジサルフエート（パーオキシ重硫化アンモニウ
ム）０．２ｇをさらに１０分以内で加えた。ついで反応
混合物を８０℃で２時間完全に反応するように攪拌した
。約４０％の固形分含量をもつ安定した水性分散液をえ
た。

製造例２ （水性ポリウレタン分散液（Ｂ）の製造）直鎖状ポリエ
ステル（アジピン酸、イソフタール酸、ヘキサンジオー
ルから合成した；０８価７７、酸価１０）の２５０ｇを
メチルエチルケトン８０ｇとＮ−メチルピロリドン５３
．３ｇと一緒に７０°Ｃまで加熱した。この反応は、攪
拌器、内部温度計、加熱手段、還流冷却器を装備した反
応容器中で行なった。そして水素添加したビスフェノー
ルＡ７４ｇとジメチロールプロピオン酸２８．３ｇをこ
の温度で加えた。反応混合物を１２０°Ｃまで加熱し、
３０分間この温度で攪拌した。ついでヘキサメチレンジ
イソシアネート１４６．７ｇを７０℃で加えた。発熱期
（温度＜９０℃）後、残留イソシアネート価が１．８よ
り小さくなるまで反応混合物を７５°Ｃに保った。樹脂
混合物をまだ熱いうちに悦イオン水Ｈ１ｇとトリエチル
アミン２３．５ｇ中に力強く攪拌しながら分散させた。

すべての樹脂を加えた５分後１、悦イオン水７５ｆ中プ
ロピレンジアミン−（１，３）１０．５ｇを加え、反応
混合物を１時間攪拌した。

次の特徴をもつ半透明の水性分散液をえた。

固形分含：Ｉ　：　３０％ 粘度（２０℃）　　：　１０９ｍＰａ、ｓｐｌ：　　９
．８ 酸価：　２７　（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）製造例３ （成分（ＣＩ）の製造） ブトキシェタノール９１２ｇを還流冷却器の付いた三ツ
首フラスコ中不活性ガス下で１３０℃まで加熱する。そ
して次の混合物を３時間にわたって力強く攪拌しながら
滴下漏斗からゆっくり加える。この間、反応温度を　１
３０°Ｃに維持した。

混合物は、 アクリル酸　　　　　　　　　　　　６０ｇヒドロキシ
エチルアクリレート　　　１６５ｇローブチルアクリレ
ート　　　　　　　　１４５　ｇイソブチルアクリレー
ト　　　　　　６０ｇメチルメタクリレート５５０　ｇ ブタンジオールジアクリレート　　　２０ｇｔ−ブチル
パーオキシ−２− エチルヘキサノエート　　　　　　　　６ｇから成る。

反応は２時間間隔でｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエートを２度加えて重合を進め、樹脂を完全に
重合させた。

最終値：固形分含量：　５０．４重量％（３０分間、１
８０℃で加熱） 酸価：　４８（ｌｌＩｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）粘度：
　２１Ｐａ、ｓ　（固形分含量で）製造例４ （成分（Ｃ２）の製造） 成分（ＣＩ）の製造法と同じ方法で行なった。ただし、
そのときの温度は１２０℃であり、次の組成物を使用し
た。

ブトキシェタノール　　　　　　　　１９７２ｇメタク
リル酸　　　　　　　　　　　９２ｇヒドロキシプロピ
ルアクリレート３３１ｇイソブチルアクリレート　　　
　　　４８２ｇメチルメタクリレ−）　　　　　　　１
１３４ｇヘキサンジオールジアクリレート　　３４「ｔ
−ブチル−ペルオキシ−２− エトキシヘキサノエート１４ｇ 最終値；固形分含ｍ　：　５１．６重量％酸価：２９（
ωｇ　ＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）粘度：　２９Ｐａ、ｓ　
（固形分含量で）（３０分間、　１８０℃） 製造例５ （バインダー溶液の製造） 水に可溶なバインダー（成分（Ａ）の製造の冒頭であら
かじめ述べた）　５０．００部（重量部、以下同様）を
完全な脱塩水４３．９４部とブトキシェタノール６．０
０部で混合し、Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．０６
部でｐｌ＋　６．２〜６．４に調整した。

製造例６ （アルミニウムペーストの製造） 市販アルミニウムペースト（６５％の金属含二をもつ）
　２０．５０部をブトキシェタノール７．００部と完全
な脱塩水１４．００部との混合物と一緒に力強く攪拌し
、そしてバインダー（成分（Ａ）の製造の冒頭で述べた
）１０．００部とブトキシェタノール１０．００部と完
全な脱塩水３４．７０部との混合物と、市販の酸アクリ
レートシックナー３．００部を加えたのち、Ｎ−ジメチ
ルアミノエタノール０．０８部と完全な脱塩水０．７２
部との混合物でｐＨを６．２〜Ｂ、４に調整した。

製造例７ （青色顔料トリチュレート（ｔｒｉｔｕｒａｔｅ）の製
造）市販のへキサメトキシメラミン樹脂１７．００部中
のＣｕ−フタロシアニン顔料１０．００部とブトキシェ
タノール１０．００部を溶解剤を用いて前分散させ、さ
れから、メラミン樹脂５．００部とブトキシェタノール
ｔｏ、ｏｏ部をさらに添加した後真珠研磨機中に完全に
分散させ、それから、市販の酸アクリレートシックナー
０．９０部と完全な脱塩水１８．９１部との混合物を加
え、Ｎ−ジメチルアミノエタノール２．００部と完全な
脱塩水２８．１９部でｐＨを　７，１〜７．３に調整し
た。

製造例８ （緑色顔料トリチュレート（ｔｒＨｕｒａｔｅ）の製造
）塩素化したフタロシアニン顔料１０．００部をバイン
ダー（成分（Ｃ）の製造の冒頭で述べた）２０．００部
とブトキシェタノール３５．００部とＮ−ジメチルアミ
ノエタノール０．５０部との混合物中に溶解剤を用いて
前分散させ、それから、真珠研磨機中に完全に分散させ
、それから、完全な脱塩水３４．５０部で混合物を希釈
した。

実施例１ （１，１水に可溶な青色メタリックベースラッカーの製
造） バインダー溶液（製造例５で述べた）　６０．００部を
アルミニウムペースト（製造例６で述べた）１９．００
部と酸アクリレートシックナー（前記の通り）　　１．
９０部と完全な脱塩水８．９４部とＮ−ジメチルアミノ
エタノール０．２６部と一緒に３０分間攪拌し、この混
合物にポリウレタン分散液（成分（Ｂ）の製造の冒頭で
述べた）　　４．００部を攪拌混合し、製造例７で述べ
た顔料トリチュレート　０．９４部を加えたのち、ｎ−
ブタノール４．００部を攪拌しながら加え、混合物の粘
度を水０．９６部で９０〜９５ｍＰａ　−８％　　（１
００ｓｅｃ−’で）調整した。

固形分含量：　１７．０重量％（空気循環式乾燥炉中１
２０℃で１２０分） （１，２ペースラッカーやクリアラッカーの塗装）１．
１で示したベースラッカーを金属板に圧縮空気でスプレ
ーガンを使って噴霧した。その際、リン酸亜鉛化および
エレクトロディップラッカーやスプレープライマー（噴
霧によって下塗りするもの）を使用して通常の方法で金
属板を前処理しておく。ペースラッカーを２回使用して
えられた乾性膜の全体の厚さは１５μｍであった。

ペースラッカーは、環境温度２３℃相対湿度６０％で使
用した。使用後、塗装した板を５０℃で５分間空気循環
式乾燥炉中無理に乾燥させた。そして２３℃までさまし
た後、市販のアクリリックメラミン樹脂クリアラッカー
を用いて通常の方法で塗装し、１３０℃で３０分間かわ
かしたところ、曇りがなくすぐれたメタリック効果や非
常に高い光沢をもつむらのない塗装かえられた。

実施例２ （２，１水で希釈できるシルバーメタリックベースラッ
カーの製造） シルバーベースラッカーは次の成分から実施例１の（１
，１）で述べたのと類似した方法で製造した。

製造例５で述べたバインダー溶液 ６０．００部 製造例６で述べたアルミニウムペースト１９．００部 酸アクリレートシックナー　　　　１．９０部Ｎ−ジメ
チルアミノエタノール　　　０．２６部ポリウレタン分
散液（成分（Ｂ） の製造法に従った）　　　　　　　　５．００部ｎ−ブ
タノール　　　　　　　　　　４．００部完全な脱塩水
　　　　　　　　　　９．８４部固形分含量は１６．８
重量％（空気循環式乾燥炉中１２０℃で１２０分） 粘度は９０〜９５ｍＰａ　−５（１００ｓｅｃ−１の時
）（２，２ペースラッカーとクリアラッカーの塗装）前
処理した金属板を実施例１の（１、２）で示した通り、
ペースラッカーで塗装した。そしてまた実施例１の（１
，２）で示した通り５０　”Ｃで５分間無理に乾燥させ
、さました後、市販の２成分型アクリリック　−イソシ
アネートクリアラッカーでその板を塗装した。

そして１３０℃で３０分間かわかした。えられた塗装は
、高い光輝、曇りがなく全くむらのない　］効果形成や
著るしいメタリック効果によって特徴づけられる。

実施例３ （３，１水で希釈できる緑色メタリックベースラッカー
の製造） ペースラッカーは、次の成分から実施例１の（１，１）
で述べたのと類似した方法で製造した。

製造例５に従ったバインダー溶液　５９．００部製造例
６に従ったアルミニウムペースト１８．５０部 酸アクリレートシックナー　　　　　１．９０部Ｎ−ジ
メチルアミノエタノール　　　　０．２８部成分（Ｂ）
の製造方法に従った ポリウレタン分散液　　　　　　　８．００部製造例８
で示した緑色顔料トリチュレート１．２０部 ｎ−ブタノール　　　　　　　　　　　　４．００部完
全な脱塩水　　　　　　　　　　　　９．１４部固形分
含ｆａ：１７．１重量％（空気循環式乾燥炉中［２０°
Ｃで　１２０分） 粘度：　９０〜９５ｍＰａ、ｓ　＜１００／ｓｅｅの時
）（３，２ペースラッカーとクリアラッカーの塗装）実
施例１の（１２）で示した通り、（３，１）で述べたペ
ースラッカーを前処理した金属板に塗布した。そして無
理に乾燥させた後、市販のアクリリックメラミンクリア
ラッカーでそれを塗装した。そして１３０℃で３０分か
わかすと、実施例１の（１，２）や実施例２の（２，２
）で示したのと同じように有用な特性をもつ緑色のメタ
リック塗装をえた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　次の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合物を含む水
   希釈性バインダーの水性分散液に基づくフィルム形成剤
   と顔料と、適宜溶媒、補助剤および添加剤を含む水性コ
   ーティングコンパウンド。 （Ａ）（ａ）エポキシ基を含んでいるカルボキシル基官
   能性縮重合体５〜９５重量％と （ｂ）少なくとも１つの共重合可能なα，β−オレフィ
   ン性不飽和モノマー９５〜５重量％と （ｃ）ポリマーの製造用の従来の補助剤０〜２０重量％ との反応生成物５０〜９５重量％、 （ただし、成分（ａ）〜（ｃ）について示した量は、成
   分（Ａ）の固形分含量に基づいており、あらゆる場合に
   合計が１００重量％になるようにする。） （Ｂ）ポリウレタン分散液５０〜５重量％ （Ｃ）グラインディング樹脂および／またはグラインデ
   ィング剤０〜２０重量％ （ただし、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の割合は固形分含量
   に基づき、すべての場合に合計が１００重量％となる。 ） ２　成分（Ｂ）がウレア基を含むポリウレタン分散液で
   ある特許請求の範囲第１項記載の水性コーティングコン
   パウンド。 ３　成分（Ａ）の（ｃ）が陰イオン乳化剤および／また
   は非イオン乳化剤および／または保護コロイドよりなる
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の水性コーティ
   ングコンパウンド。 ４　グラインディング樹脂としてメラミン樹脂、ポリエ
   ステル樹脂および／またはアクリレート樹脂を含む特許
   請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の水性コー
   ティングコンパウンド。 ５　メタリック効果顔料および／または非メタリック効
   果顔料と成分（Ａ）と（Ｂ）とを混合し、適宜カラー顔
   料ですりつぶした状態の成分（Ｃ）を混合し、混合の割
   合が特許請求の範囲第１項に示した通りの特許請求の範
   囲第１〜４項記載の水性コーティングコンパウンドの製
   法。 ６　成分（Ｃ）をカラー顔料ですりつぶし、これに特許
   請求の範囲第１項記載の割合で成分（Ａ）と（Ｂ）を順
   次あるいは混合したのち混合し、適宜メタリック効果顔
   料または非メタリック効果顔料を加える特許請求の範囲
   第１〜４項記載の水性コーティングコンパウンドの製法
   。 ７　基体表面を被覆し、架橋し、適宜透明ラッカーで覆
   って基体に塗膜を形成するための特許請求の範囲第１〜
   ４項記載の水性コーティングコンパウンドの用途。