JPS6350365B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は被覆されたシリコーンゴム製品、より
詳しくはシリコーンゴム基体の耐摩耗性を改良
し、ガス透過性を低下させるほか、他の所望の性
状が付与されるフルオロカーボンエラストマーの
被覆に関する。 種々の物質でシリコーンゴムを被覆することに
よつてゴムに所望の性状を与えると共に、ゴムに
特有の望ましくない性状を消去することが従来技
術において開示されている。1972年２月１日付の
R.C.ハートレイン（Hartlein）及びH.L.ビンセン
ト（Vincent）による米国特許第3639155号明細
書は、３種類の特定タイプのオルガノシロキサン
反復単位を含む室温加硫性のブロツクコポリマー
を用いてゴムを被覆することにより、シリコーン
ゴムが有する周囲環境からの粘着性のほこりの粒
子の蓄積傾向を消去することができると教示して
いる。シリコーンゴムの有する最初の魅力的な外
観を保持することに加え、硬化被覆の多くは、下
地のゴムよりも耐摩耗性にすぐれ、またある種の
化学製品、特に強い酸や塩基による分解に対する
抵抗力に富んでいる。 前記のハートレインらの特許明細書に記載の被
覆は、例えばシリコーンゴムが有機溶剤、特に強
い酸や塩基に使用中にさらされるとか、又は酸素
もしくは他のガスに対するシリコーンゴムの透過
性を低下させたいときなど、用途によつては満足
できない場合がある。 種々の金属性及び非金属性基体用の被覆材料と
して用いられた多くのタイプの有機ポリマーの中
で、テトラフルオロエチレン、弗化ビニリデン及
びヘキサフルオロプロピレンのようなエチレン系
不飽和フルオロカーボンから誘導されたものが、
摩耗及び化学薬品による分解に対して最も抵抗力
を有するものとして認められている。またこれら
のポリマーの蒸気透過性はポリオルガノシロキサ
ンに較べて比較的低い。弗化ビニリデン及び（又
は）ヘキサフルオロプロピレンから誘導されたエ
ラストマーを含めてのフルオロカーボンポリマー
の他の固有特性は、水、大抵の有機溶剤、及びほ
とんどあらゆるタイプの接着剤による「湿潤」に
対する抵抗性である。フルオロエラストマーとも
称されるフルオロカーボンエラストマーは、これ
らの物理的及び化学的性質を有していることによ
り、酸化安定性、高温摩耗及び（又は）多くの他
のタイプの合成有機ポリマーを溶解もしくは分解
させる化学薬品に対する抵抗性が要求されるシリ
コーンゴム製品の保護被覆としての理想的候補と
目されている。 約1950年以来、多くのエチレン系不飽和弗素含
有炭化水素がエラストマー性ポリマーの原料とし
て用いられてきた。弗化ビニリデン、ヘキサフル
オロプロピレン及び過フルオロアルキルビニルエ
ーテルを包含するこれらの炭化水素の多くから誘
導されたエラストマーは、多くの供給業者から現
在市販されている。「ラバーケミストリー アン
ド テクノロジー」（Rubber Chemistry and
Technology）と題する定期刊行物の1973年７月
号（46巻、619〜652頁）に掲載のR.G.アーノル
ド（Arnold）、A.L.バーネイ（Barney）及びD.
C.トンプソン（Thompson）による論文に、種々
のタイプのフルオロエラストマーについての詳細
が論じられている。R.A.ブルロー（Brullo）及
びR.R.キヤンベル（Campbell）による比較的最
近の論文〔エラストマーズ（Elastomers）、1980
年４月号、47〜51頁〕には、硬化してエラストマ
ー生成物を形成しうる典型的なフルオロカーボン
ポリマー配合物が開示されている。 ポリマーの技術分野においては、フルオロエラ
ストマーガムを含めて熱可塑性ポリマーの分子が
化学的結合によつて一緒に連結されて非熱可塑性
の物質を形成する工程を定義するのに、「硬化」、
「加硫」及び「架橋」といつた用語を用いている。
過酸化物、ジアミン、ジチオール及び芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物との反応、ならびに放射線の利
用を含む種々の方法が、フルオロエラストマーガ
ムの硬化又は架橋に用いられてきた。アーノルド
らの前記文献によると、これらの硬化系では、酸
化マグネシウム又は酸化カルシウムのような塩基
性の金属酸化物を配合物に含ませる必要があると
報告されている。塩基性の金属酸化物は、エラス
トマーの硬化（架橋）中に生じる弗化水素及び
（又は）その誘導体が含まれていると考察される
酸性の副生物と反応する。塩基性の金属酸化物の
不存在下においては、硬化反応の副生物がついに
はポリマーと反応し、硬度や引張り強度のような
好ましい物理的性状を漸次劣化させるにいたるで
あろう。フルオロエラストマーガムに現在用いら
れている塩基性金属酸化物は、これらの副生物と
反応させ、それによつて硬化ずみエラストマーの
望ましい物理的性状を保持するのに必要ではある
が、これらの酸化物は補強用充填剤としての機能
を有していない。このような充填剤によつて、変
性前のエラストマーの物理的性状がそこなわれる
ことは公知である。さらに、塩基性金属酸化物の
粒子は、エラストマーを不透明にし、光学的に鮮
明な物質が必要とされる最終用途への利用に適さ
ないものに変えてしまう。 1982年４月６日付でダビツト クロース
（David Close）に対して発行された米国特許第
4323603号明細書は、従来技術による硬化性フル
オロエラストマー組成物において酸受容体として
常用される塩基性金属酸化物の代りに一般式 RCH₂CH₂CH₂SiR′_3-o（OR″）_o （式中、Ｒは「反応性の有機官能基、例えばアミ
ノ又はエポキシ」であり、R′は炭素数１〜５の
アルキルであり、そしてR″は炭素数１〜４のア
ルキルである）を有するシランを用いることを開
示している。塩基性金属酸化物を含む従来技法の
配合物に較べ、前記のシランを含む硬化ずみフル
オロエラストマー組成物は、金属、ガラス及びゴ
ムを包含する種々の基体に対する接着性において
すぐれていると該特許は教示している。該特許の
実験データによると、塩基性金属酸化物の代りに
用いたエポキシプロピルシラン〔ダウ コーニン
グ社（Dow Corning Corporation）の製品、Ｚ
−6040として特定される〕を含む硬化ずみフルオ
ロエラストマー組成物は、アルミニウム及びガラ
スに適用した際には良ないし優の接着を示すが、
ニトリル又はネオプレンを主剤とするゴムに対す
る接着力はせいぜい可の程度と考察され、基体か
ら被覆を容易に剥がすことができるといわれてい
る。また該特許は、プライマー層としてシランを
用い、その上に可溶化されたフルオロエラストマ
ーガムを塗布することも教示している。 本発明がなされるまでは、フルオロカーボンポ
リマーとシリコーンゴムとの両者は、本来他の表
面に強力に接着することが不可能であるため、中
継ぎのプライマー又は接着層の不存在下における
フルオロエラストマーとシリコーンゴムとの間の
直接凝集力による結合（bond）は実施できない
ものと考えられていた。シリコーンゴムと弗素含
有有機ポリマーとの間の結合を達成するためのプ
ライマー、接着剤又は変性剤として、種々の物質
を用いることができるということを従来技術は教
示している。1960年７月19日付で発行されたA.
パナグロツシー（Panagrossi）らの米国特許第
3945773号明細書には、シリコーンゴムのような
異種物質の基体に弗素化ポリマーの層を結合させ
る接着剤として、固形の弗素化ポリマーと固形の
天然又はシリコーンゴムとの微粉末混合物を用い
ることが開示されている。前記の接着剤混合物と
固形のゴム基体との間には、微粉末ゴム粒子の層
が施される。 硬化したゴムと他の表面との間の接着をよくす
るために、未硬化のシリコーンゴム配合物に種々
の物質が添加されるということを従来技術は教示
している。例えば、1978年４月４日付のマイン
（Mine）らの米国特許第4082726号には、(1) １
分子当り少なくとも２個の低級アルケニル基を含
むオルガノポリシロキサン、(2) １分子当り少な
くとも２個の珪素結合水素原子を有するオルガノ
ポリシロキサン、(3) １分子当り少なくとも１個
のエポキシド基を有するオルガノポリシロキサン
及び(4) 適当な触媒を含む未硬化オルガノポリシ
ロキサン組成物が開示されている。この種の組成
物を種々の基体に塗布した後で硬化させると、接
着性の被覆が得られるとマインらは教示してい
る。この文献の教示は、前もつて硬化されたシリ
コーンゴムを他の基体に結合させたり、又はエチ
レン系不飽和炭化水素基と珪素結合水素原子との
反応による以外の手段によつて硬化可能な未硬化
ゴムを接着させたりするのに適用できない。 シリコーンゴムを種々の基体に接着させる目的
で、分子内にエポキシ及び（又は）ビニル基を有
するシラン又はポリシロキサンを含むプライマー
組成物を用いることについては、1979年１月11日
に公告された特公昭54−3127号、1971年11月９日
に発行された米国特許第3619526号、1982年６月
１日発行にかかるハマダ（Hamada）らの同第
4332844号、及び1978年10月24日発行にかかるミ
カミ（Mikami）らの同第4122127号各明細書に
開示されている。この種のプライマー被覆は、被
覆されたシリコーンゴム物品を製造するのに付加
的な工程が必要とされるので望ましくない。被覆
の多くは有機溶剤を必要とし、これらの溶剤は爾
後に再利用させるか、又は処分しなくてはならな
い。 英国特許第1092857号明細書には、シリコーン
ゴム基体の表面に、少なくとも１個のエポキシ基
を含む加水分解されたアルコキシシランの水性溶
液又は分散液を塗布することにより、ポリアミド
又はポリエステル樹脂から形成された基体と該ゴ
ム基体との間の結合を達成するということが教示
されている。この方法では、アルコキシ置換され
たエポキシアルキルシランを加水分解し、加水分
解生成物を水中に溶解又は分解させ、そしてゴム
と樹脂とを接触させる前に、前記のようにして得
られた組成物をシリコーンゴム物品の表面に塗布
することが必要である。 本発明の一つの目的は、硬化したフルオロエラ
ストマーによつて被覆されたシリコーンゴム基体
であつて、被覆と基体とが中継ぎのプライマー又
は接着剤の層の不存在下において凝集的に結合さ
れている前記基体を提供することである。 本発明の第二の目的は、従来技術で教示されて
いるようなプライマー又は接着剤を別に用いるこ
となく、過酸化物硬化性のフルオロエラストマー
ガムを硬化ずみ、又は過酸化物硬化性のシリコー
ンゴムに接着する方法を提供することである。 一つの局面において、本発明はフルオロエラス
トマーガムのほかに(1) フルオロエラストマーの
硬化中に生じる酸性副生物と反応させるのに充分
な量のエポキシド化合物、及び(2) フルオロエラ
ストマーを硬化させるのに充分な量の有機過酸化
物を含む過酸化物硬化性のフルオロエラストマー
組成物を、硬化した又は過酸化物硬化性のシリコ
ーンゴム組成物の少なくとも一つの面に接触させ
ることによつて製造される被覆を有するシリコー
ンゴム物品に関する。得られた複合体を加熱する
ことにより、フルオロエラストマーガム及びすべ
ての過酸化物硬化性シリコーンゴムの硬化が行わ
れる。所望により、１種又はそれ以上の慣用の硬
化剤を組成物に含ませることにより、フルオロエ
ラストマーの物理的性状の改善をはかることがで
きる。 本発明により、シリコーンゴム基体からなり、
該基体の少なくとも一つの表面上に硬化した被覆
を有する物品であつて、該被覆が基体に凝集的に
結合されており、かつ、未硬化状態における該被
覆が、(a)少なくとも１種の弗素含有エチレン系不
飽和有機化合物の重合によつて誘導された反復単
位を有する過酸化物硬化性のフルオロエラストマ
ーガム、(b)該フルオロエラストマーガムを硬化さ
せるのに充分な量の有機過酸化物、及び(c)該ガム
の硬化中に生じる酸性の副生物と反応させるのに
充分な量のエポキシド化合物を含んでいることを
特徴とする前記物品が提供される。 もし、過酸化物硬化性のフルオロエラストマー
ガムを含む被覆組成物の塗布に先立つてシリコー
ンゴム基体を硬化するならば、シリコーンゴムは
当業界で公知の任意のものであつてよい。典型的
なタイプのゴムは市販品として入手可能である。 好ましい部類のシリコーンゴムには、珪素に結
合した炭化水素基が炭素数１〜８のアルキル、炭
素数１〜８のアルケニル、炭素数１〜８のフルオ
ロアルキル及び（又は）フエニルであるようなポ
リジオルガノシロキサンが包含される。これらの
炭化水素基がメチル、ビニル、フエニル及び（又
は）３，３，３−トリフルオロプロピルであるの
が望ましい。これらのゴムは、種々の硬化剤及び
（又は）触媒を用いて室温又は200℃までの高めら
れた温度において硬化させることができる。 一つのタイプのシリコーンゴムは、大気中の水
分又は酸素の存在下における周囲温度での硬化が
可能である。これらはしばしば「一包装性」又は
「二包装性」室温加硫性組成物、又は「RTV」組
成物と称される。典型的な一包装性RTVシステ
ムは、ヒドロキシルもしくは容易に加水分解しう
る末端基を有する比較的低分子量のポリジオルガ
ノシロキサン及び各珪素原子に結合した少なくと
も３個の加水分解可能基、例えばアルコキシ又は
アシルオキシを含むシランを含んでいる。これら
の組成物の中には、所望の硬化を達成するのに触
媒が必要なものも若干ある。硬化反応の速度及び
程度を制御するため、これらの組成物には充填
剤、顔料及び（又は）添加剤を含ませることがし
ばしばある。 「二包装性」RTV組成物の例には、ビニル末
端封鎖ポリジオルガノシロキサンと、１分子当り
２個又はそれ以上の珪素結合水素原子を含むシロ
キサンとの反応を利用するものがある。該反応
は、白金もしくはパラジウム、又はそれらの金属
の化合物のような貴金属触媒の存在下で起きる。 第二の主要部類に属するシリコーンゴムは、硬
化反応を開始させるのに約100℃よりも高い温度
に加熱する必要のあるものである。高温加硫
（HTV）ゴムの一つのタイプには、典型的には
「ガム」と呼ばれるきわめて粘稠な半固体の形態
における比較的高分子量のヒドロキシル又はビニ
ル基で末端停止されたポリジオルガノシロキサ
ン、ヒユームドシリカのごとき補強用充填剤、及
び高められた温度で分解して硬化反応開始剤であ
る遊離ラジカルを生じる有機過酸化物が含まれて
いる。当技術分野で「クリープ硬化」（crepe
aging）と呼ばれる現象が起きるのを防止するた
め、シリカ充填剤は、ヒドロキシル基又は加水分
解可能基を含む低分子量のシラン又はシロキサン
でしばしば処理される。 第二のタイプのHTV配合物には、典型的には
末端ビニル基を有するガム、処理済シリカ充填
剤、１分子当り少なくとも２個の珪素結合水素原
子を含むポリシロキサン、及び反応用触媒として
の白金化合物が含まれている。 上記のすべてのタイプのシリコーンゴムは、本
発明の改良されたフルオロエラストマー組成物で
被覆するのに適してはいるが、経済性とか加工容
易性とかいつた種々の点を勘案すると、特定タイ
プの硬化性シリコーンゴム配合物が選択的に用い
られることになる。本発明の被覆された複合物を
製造するには、高温加硫性シリコーンゴム配合物
の一つを用いるのが望ましい。このことは、シリ
コーンゴムとフルオロエラストマーとの両者を単
一操作で硬化させたいときに特に有利である。 種々のタイプのシリコーンゴムについての完全
な解説は、ワルターノル（Walter Noll）著述に
よる「ケミストリー アンド テクノロジー オ
ブ シリコーンズ」（Chemistry and
Technology of Silicones）と題する参考書
〔1968年にニユーヨーク州ニユーヨークのアカデ
ミツク出版社（Academic Press）から発行され
た英語翻訳版〕の第８章に掲載されている。第８
章を含めて、この書類は全文に亘つて種々のタイ
プのシリコーンゴムとその製造及び硬化法とにつ
いて教示している。 本発明の被覆された物品を製造するのに用いら
れるシリコーンゴム配合物には、１種又はそれ以
上の慣用の添加剤、例えば補強又は増量用の充填
剤、酸化防止剤、顔料及び安定剤を含ませること
ができる。好ましい部類に属するシリコーンゴム
は透明なゴムであつて、1972年７月18日付で発行
されたメテビア（Metevia）らの米国特許第
3677877号明細書の教示に従つて製造することが
できる。他の光学的に透明なシリコーンゴムは、
米国特許第3036985号、第3094446号、第3341490
号及び第3518324号各明細書に記載されている。 硬化ずみ及び過酸化物硬化性フルオロカーボン
エラストマーによる被覆が行われる前に、慣用の
装置及び技法を用いて未硬化のシリコーンゴムを
加工して成形品（shaped article）となす。もし
シリコーンゴムがガムの形態であれば、慣用のゴ
ム混練機又はカレンダーロールを用いてそれをシ
ートの形に加工することができる。チユーブのよ
うな比較的複雑な成形品は、成形又は押出加工に
よつてこれを形成することができる。例えばG.L.
リー（Lee）らの米国特許第4162243号明細書に
開示されているような、ある種の未硬化シリコー
ンゴム配合物は粘度が低いので射出成形法で加工
することができる。 本発明による被覆されたシリコーンゴム物品
は、硬化した又は過酸化物硬化性のシリコーンゴ
ムの成形品を、溶融又は可溶化された形の過酸化
物硬化性のフルオロカーボンエラストマーによつ
て被覆し、次に組成物に含まれる過酸化物（場合
により複数）が分解して所望の程度の硬化が達成
されるような条件下において、前記複合物を加熱
してそれを硬化させることによつて製造すること
ができる。 過酸化物硬化性のシリコーンゴムは周知の物質
であり、広範囲の温度及び硬化時間を用いて硬化
可能な、粘稠な半固体又はガムとして入手するこ
とができる。もし、シリコーンゴムとフルオロカ
ーボンエラストマーとを同時に硬化させるとすれ
ば、適当なシリコーンゴム前駆体及びフルオロカ
ーボンエラストマーを選択するに当つての唯一の
前提条件となるものは、それらの両者が硬化に必
要な温度と時間との組合せを同じくすることのみ
である。シリコーンゴム前駆体と硬化可能なフル
オロエラストマーガム組成物との両者に同一の過
酸化物が含まれていることは好ましいことではあ
るが、必須条件ではない。 本発明の被覆された物品は、その少なくとも一
つの表面上に硬化したフルオロカーボン被覆を有
するシリコーンゴム基体を含む。該被覆は基体に
凝集的に結合され、かつ、未硬化の状態において
は前記に定義したフルオロエラストマー組成物か
らなり、そして該組成物には、フルオロエラスト
マーガムエラストマー組成物の硬化中に生じる酸
性の副生物と反応させるのに充分な量のエポキシ
ド化合物、有機過酸化物及び随意成分として、ガ
ムを硬化させるための１種又はそれ以上の反応体
が含まれる。 本発明のシリコーンゴム基体を被覆するのに用
いられるフルオロエラストマーガムは、１種又は
それ以上の弗素含有エチレン系不飽和有機化合物
から誘導される。冒頭に記載の特許請求の範囲の
欄を含めて本明細書中で用いられる「フルオロエ
ラストマーガム」という用語の範疇には、シロキ
サン（SiO）基を含むポリマーは含まれないもの
とする。 過酸化物硬化性のフルオロエラストマーガムの
製造、配合及び硬化法は、前掲のR.G.アーノル
ドらの論文に述べられている。これらの方法は当
業者のよく知るところであり、本明細書に詳しく
述べることは無用である。フルオロエラストマー
組成物は、前記のアーノルドらの論文及び製造業
者から供給される文献に記載された教示事項に従
い、そして従来の配合物に含まれる塩基性金属酸
化物の代りにエポキシド化合物を用いることによ
つて製造することができる。エポキシド化合物の
濃度は、フルオロカーボンエラストマーが硬化す
るときに生じる酸性副生物と反応するのに充分で
なくてはならない。 典型的には、フルオロエラストマーガムの製造
に用いられる弗素含有エチレン系不飽和有機化合
物は２〜４個の炭素原子を含んでいる。重合させ
ることによつて市販のフルオロカーボンエラスト
マーが得られる化合物には、弗素ビニリデン、ヘ
キサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレ
ン及び過フルオロ（アルキルビニル）エーテル、
例えば過フルオロ（メチルビニル）エーテルが包
含される。 好ましい部類のフルオロエラストマーガムに
は、過酸化物硬化性であると製造業者に指定され
ている、弗化ビニリデンとヘキサフルオロプロピ
レンとのコポリマーが包含される。エラストマー
に低濃度の未反応のビニル基が含まれているのが
最も好ましく、これによつて、未反応のビニル基
を含まない場合よりも低い温度で硬化反応を行う
ことができるようになる。この好ましいタイプの
代表的なフルオロエラストマーガムは、デラウエ
ア州ウイルミントンのE.I.デユポン ドニーマー
ス社（Dupont deNemours Co.）からバイトン
（Viton）GFの商品名で市販されている。この
ガムは２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン又はジクミルパーオキサ
イドのような「ビニル用特定」過酸化物を用いる
ことによつて硬化され、これらの過酸化物を用い
ることは、過酸化ベンゾイルのような非選択性の
過酸化物を用いるよりも望ましい。 有機過酸化物を用いてフルオロエラストマーガ
ムを硬化させることについては、米国特許第
2833752号明細書に教示されている。特定的にビ
ニル基と反応するものも含めて個々の過酸化物の
選択いかんによつて、ガムの適切な硬化に必要な
温度及び暴露時間がきまることが理解されると思
う。 本発明の一つの態様によれば、過酸化物の分解
温度に応じて100゜〜200℃の温度において、市販
の過酸化物硬化性のフルオロエラストマーを硬化
させる。硬化を達成するのに要する時間は0.5時
間から１時間まで又はそれ以上の範囲内である。
物理的性状を最適にするため、200゜〜300℃の温
度で最高５時間までエラストマーのポスト硬化を
行うのが望ましい場合も若干ある。 過酸化物の濃度は、好ましくは有用な硬化速度
及び硬化程度が得られる最低水準に保つべきであ
る。過酸化物を大量に用いると、硬化したエラス
トマーの物理的性状及び光学的性状に悪影響のあ
ることが認められている。従つて、有機過酸化物
の濃度は、フルオロカーボンエラストマーの重量
を基準にして0.1〜１％とするのが望ましい。後
述の実施例に示す配合物に対しては、0.3〜0.5％
の濃度が最適であると認められた。 本発明の被覆されたシリコーンゴム基体を製造
するのに用いられる硬化性のフルオロエラストマ
ー組成物は、フルオロエラストマーガムの硬化中
に生じる酸性の副生物と反応するのに充分な量の
エポキシド化合物を含む。すでに述べたとおり、
この目的のために酸化カルシウム又は酸化マグネ
シウムのようなアルカリ土類金属酸化物を包含す
る塩基性の金属酸化物、又はシランを用いること
が従来技術で教示されている。塩基性酸化物はエ
ラストマー組成物を不透明にするので、透明度又
は光学的鮮明度が最終硬化生成物にとつての必須
条件であるような場合（本発明の好ましい態様に
該当する）には用いることができない。さらに、
これらの酸化物は非補強固形充填剤であり、硬化
したフルオロカーボンエラストマーが示す引張り
強度及び引裂き強度のような望ましい物理的性状
にしばしば悪影響を及ぼす。 エポキシド化合物は、フルオロカーボンエラス
トマー組成物に対して相容性である限り、当業界
で公知の、任意のものであつてよい。本明細書で
用いる「エポキシド化合物」という用語は、エポ
キシド基が脂肪族又は環脂肪族炭化水素基の隣接
炭素原子に結合している有機化合物及び有機珪素
化合物を包含する。種々の部類の有機エポキシド
化合物が、マグロー・ヒル社（MoGraw−Hill）
から1967年に出版されたK.リー（Lee）及びH.ネ
ビル（Neville）共著にかかる「ハンドブツク
オブ エポキシレジンス」（Handbook of
Epoxy Resins）と題する本に詳述されている。
エポキシド基を含む有機珪素化合物については、
本明細書の後続部分においてこれを詳述する。 有機エポキシド反応体は飽和又は不飽和でよ
く、脂肪族、環脂肪族、芳香族又は複素環であつ
てよく、そしてエーテル基その他の置換基を含み
うる。反応体はモノマー又はエポキシ官能性のポ
リマーであつてよい。ポリマーは液体又は固形樹
脂として入手可能である。 モノマー性のエポキシド反応体には、シクロヘ
キセンオキサイド及びその置換誘導体、スチレン
オキサイドならびにグリシジルエーテルが包含さ
れる。典型的なグリシジルエーテルにはメチルグ
リシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、
プロピルグリシジルエーテル、フエニルグリシジ
ルエーテル及びアリルグリシジルエーテルが包含
される。二官能性及び多官能性エポキシド化合物
は、架橋結合された物質を形成できるので、本発
明の組成物に用いるのに好ましい。典型的なジエ
ポキシドにはビニルシクロヘキセンジオキサイ
ド、ブタジエンジオキサイド、１，４−ビス
（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン、４，
4′−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ジフエ
ニルエーテル、１，８−ビス（２，３−エポキシ
プロポキシ）オクタン、１，４−ビス（２，３−
エポキシプロポキシ）シクロヘキセン、ポリエチ
レングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプ
ロピレングリコールのジグリシジルエーテル、イ
ソプレンジエポキシド及びビス（３，４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペー
トが包含される。 さらに複雑な有機エポキシドには、多官能性の
ハロヒドリン、ポリエポキシド又はそれらの混合
物のうちのいずれかと多価フエノールとの反応に
よつて得られる周知の多官能性樹脂が包含され
る。このような樹脂を製造するのに利用される多
価フエノールの例として、レゾルシノール、ヒド
ロキノン及びカテコールのような単核フエノール
類ならびに種々のビスフエノールのような多核フ
エノール類、例えばｐ，p′−ジヒドロキシベンゾ
フエノン、２，2′−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、ｐ，p′−ジヒドロキシジフエニ
ル、ｐ，p′−ジヒドロキシベンジル、ビス（４−
ヒドロキシフエニル）スルホン及び２，2′−ジヒ
ドロキシ−１，1′−ジナフチルメタンをあげるこ
とができる。他の好適なポリエポキシド反応体は
米国特許第3170962号明細書に開示されている。
米国特許第2592560号明細書には、これらの反応
体を合成するときの反応条件が記載されている。
多価フエノールとハロゲン化合物とを反応させる
に当つては、任意の公知のハロヒドリンを利用す
ることができる。適当なハロヒドリンの例には、
１−クロロ−２，３−エポキシプロパン（エピク
ロロヒドリン）、１−ブロモ−２，３−エポキシ
プロパン、１−フルオロ−２，３−エポキシプロ
パン、ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル）エタン、１，４−ジクロロ−２，３−ジヒド
ロキシブタン、２−メチル−２−ヒドロキシ−
１，３−ジクロロプロパン、ビス（３−クロロ−
２−メチル−２−ヒドロキシプロピル）エーテル
ならびに脂肪族オレフイン、マンニトール、ソル
ビトール及びその他のアルコールから誘導された
他のジクロロヒドリンが包含される。多価フエノ
ール−エピハロヒドリン合成に用いられる反応体
の割合及び反応条件は周知に属し、詳しくは米国
特許第2615007号及び第2615008号各明細書に記載
されている。これらのポリエポキシド樹脂に未反
応のヒドロキシル基が含まれていてもよいことは
もちろんである。 フルオロエラストマー組成物の製造を容易にす
るためには、エポキシド化合物が周囲温度におい
て液体であつて、いかなる割合でも所望のとおり
に組成物中に溶解しうることが望ましい。所望に
よつては、２種又はそれ以上のエポキシド化合物
が含まれている混合物を用いることができる。固
形のエポキシド化合物は、フルオロエラストマー
組成物に添加する前に適当な溶剤に溶解しなくて
はならない。 好ましい有機エポキシド化合物の一部類には、
炭素数４〜20の脂肪族及び環脂肪族エポキシドが
包含される。特に好ましい有機エポキシド化合物
は２個のエポキシド基を含み、その各々が炭素数
５又は６の環脂肪族炭化水素基に結合しているも
のである。この部類の範疇には、２個の炭化水素
環が好ましくは独立して、エステル又はエーテル
結合少なくとも１個を含んでいるブリツジ基によ
つて結合された多環式の環脂肪族エポキシドが包
含される。 第二の特に好ましい部類に属するエポキシド化
合物には、エポキシ置換シラン、特に一般式 を有するものが包含される。 上記式中、R¹は炭素数１〜８のアルキレンを
表わし、R²は低級アルキル基を表わし、そして
１〜４個の炭素原子を含んでいるのが望ましく、
R³は炭素数１〜８のヒドロカルビル基又は炭素
数１〜４のフルオロアルキル基を表わし、ｍは０
又は１を表わし、そしてｎは１〜３の整数を表わ
す。本発明の好ましい態様においては、R¹は３
〜４個の炭素原子を含み、R²はメチル又はエチ
ルであり、もし存在するとすればR³はメチル、
フエニル又は３，３，３−トリフルオロプロピル
である。ｍが０でｎが３であり、R¹がｎ−プロ
ピレンであり、そしてR²がメチルであるのが最
も望ましい。 エポキシ置換シランを用いることが推奨される
が、その理由は、これらのシランがフルオロカー
ボンエラストマーの硬化中に生じる酸性副生物と
反応するのみでなく、シリコーンゴム基体上への
被覆としてフルオロカーボンエラストマーを用い
た際に、硬化ずみフルオロカーボンエラストマー
とシリコーンゴムとの間の結合力を強化させる機
能も有するからである。さらに又、ある種のエポ
キシド置換シランを用いることによつて、透明な
硬化したエラストマーが得られる。 単一のエポキシド基を含むシランは米国特許第
3445877号明細書に例示されている。１分子当り
２個又はそれ以上のエポキシド基を有するシラン
は、米国特許第3223577号及び同第3516965号各明
細書に開示されている。 硬化したフルオロカーボンエラストマーが最適
の物理的性状を有するためには、エポキシド化合
物の濃度が臨界的要素になるものと考察される。
フルオロカーボンエラストマーの重量を基準にし
てエポキシド化合物の濃度が約0.1〜１％のとき
にこれらの性状は最適になる。これよりも高い濃
度でエポキシドを用いることは、コスト高になる
のみでなく、最終硬化生成物の望ましい物理的及
び光学的性質を実際にそこなう恐れもある。この
ことについては、後述の実施例で明らかにする。 光学的に透明な被覆を有するシリコーンゴム基
体は、本発明の好ましい一態様を構成するもので
ある。被覆された基体の光透過性は、アメリカ材
料検査協会（American Society for Testing of
Materials）発行のASTM試験方法Ｄ−1003−61
に記載された方法を用いて測定した値が80％より
も高い。 前掲のドナルド クロースによる米国特許第
4323603号明細書には、エポキシシランを含むフ
ルオロエラストマーガム組成物と、炭化水素及び
ニトリル基剤のゴムに対する被覆材料としてのこ
れらの組成物の利用法とが開示されている。しか
しながら、該特許明細書は、フルオロエラストマ
ーとシリコーンゴムとを強力に凝集結合させるに
は、ガム組成物に有機過酸化物を加えることが必
須条件であるということを教示していない。該特
許明細書に例示されているフルオロエラストマー
組成物で有機過酸化物及びエポキシアルキルシラ
ンを含んでいるものは一つもない。 有機過酸化物及びエポキシド化合物に加え、最
終エラストマーの物理的性状の改善、特に引張り
強度、硬度及びモジユラスの改善を目的として、
当業界で架橋剤と呼ばれている多官能性の反応体
の１種又はそれ以上を過酸化物硬化性のフルオロ
カーボンエラストマー組成物に含ませることがで
きる。フルオロカーボンエラストマー用の典型的
な架橋剤は、１分子当り２個又はそれ以上のエチ
レン系不飽和炭化水素基を含み、そしてアクリル
酸、メタクリル酸又はその他のエチレン系不飽和
カルボン酸と、多官能性のアルコール又はフエノ
ールとから誘導されたエステル類がそれに包含さ
れる。この種の化合物の代表的なものは、アクリ
ル及びメタクリル酸のエタレングリコール及びプ
ロピレングリコールエステルである。 好ましい部類に属する架橋剤は、複素環構造に
結合した３個又はそれ以上のエチレン系不飽和炭
化水素基、例えばビニル又はアリル基を含んでい
る。特に好ましい架橋剤は２，４，６−トリアリ
ルイソシアヌレートである。この化合物はある種
のタイプのフルオロエラストマーと併用すること
が推奨されており、エラストマー100部当り0.1な
いし約20重量部の濃度で従来用いられている。架
橋剤の濃度は３〜10重量部であるのが望ましい。
被覆されたシリコーンゴム製品の好ましい製造法
によれば、硬化可能なフルオロエラストマー、エ
ポキシド化合物、エラストマーを硬化させるのに
充分な量の過酸化物、及び随意成分として２，
４，６−トリアリルイソシアヌレートのような硬
化剤を含む所望量の溶液を、硬化ずみ又は過酸化
物硬化性のシリコーンゴム基体上に刷毛塗り、浸
漬塗装、吹付け塗装又はその他の公知方法で塗布
し、得られた被覆ずみ基体をプレスに入れ、被覆
及び必要とあればシリコーンゴムが硬化されるよ
うな条件下に加熱し、その間に被覆と基体とが一
緒に凝集結合される。フルオロカーボンエラスト
マー用の溶剤は、フルオロエラストマー組成物に
含まれる全成分が溶解し、そしてシリコーンゴム
基体が悪影響を受けない限りは臨界的要素となら
ない。代表的な好ましい溶剤は、メチルエチルケ
トン及びメチルイソブチルケトンのような脂肪族
ケトンである。 もし、慣用の吹付け器具を用いてフルオロエラ
ストマーの塗布を行うならば、溶解固形分の濃度
を溶液の重量基準で１ないし約20％とすべきであ
る。最適濃度範囲は、フルオロカーボンエラスト
マーの粘度、所望の塗装速度及び塗装の方法に少
なくとも一部依存してきまる。E.I.デユポンド
ニーマース社から商標バイトンGFとして販売さ
れている好ましいフルオロエラストマーを用いた
場合、最適のエラストマーの濃度範囲は１ないし
約10重量％である。 下記の実施例では、好ましいフルオロエラスト
マー組成物及び被覆されたシリコーンゴム基体に
ついての説明を行う。これらの実施例は、特許請
求の範囲の欄で定義された本発明の範囲を限定し
ようとするものではない。特記しない限り部及び
％はすべて重量による。 製造及び評価された試料には、シート形態及び
シリコーンゴム基体上の被覆としてのフルオロエ
ラストマーが包含されていた。加温２本ロール式
混練機を用いてフルオロエラストマー試料の配合
調整を行つた。得られたシートを混練機から取出
し、15分間プレス内にシートを入れて硬化処理を
行つた。プレスの定盤温度を170℃に保つた。 例 １ 本例においては、従来技法による過酸化物硬化
性のフルオロエラストマー配合物における塩基性
金属酸化物に代えて、エポキシド化合物を用いる
ことによつて達成される物理的性状の改善を示
す。配合物には、製造業者である3M社によつて
商標フルオレル（Fluorel）2460と特定される
過酸化物硬化性の弗化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロプロピレンコポリマー100部と、(1) ビニル用
特定過酸化物、すなわち、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
(2) ２，４，６−トリアリルイソシアヌレート
（フルオロカーボンエラストマー用の慣用硬化剤）
及び(3) 異なる２種類のエポキシド化合物、すな
わち、ジシクロペンタジエンジエポキシドとエポ
キシシランである３−グリシドオキシプロピルト
リメトキシシランの特定量とを含ませた。得られ
た組成物を加温２本ロール式混練機上で配合し、
前記のごとく170℃で硬化させた。 初期エラストマー配合物の組成及び硬化ずみ試
料の物理的性状を後記の第１表に示す。数字でな
く文字で特定された試料は対照用である。 試料ａ及びｂの性状を比較すると、硬化剤の不
存在下で過酸化物を用いて硬化させたエラストマ
ー（試料ｂ）の物理的性状が、過酸化物の不存在
下で硬化させた試料（試料ａ）のそれよりも劣つ
ていることがわかる。過酸化物の含有量は少ない
が硬化剤及び珪素を含まないエポキシド化合物を
用いて得られたものの物理的性状（試料２）は、
過酸化物の含有量は多いがエポキシド化合物を含
んでいない試料（試料ｃ）の性質よりもすぐれて
いる。試料４の珪素非含有エポキシドの代りにエ
ポキシシランを用いたもの（試料５）は、200及
び300％伸び率におけるモジユラス値ならびに破
断点伸び率が改善された。エラストマー100部当
りのエポキシシランの濃度を１部（試料５）から
0.5部という好ましい値に低下させると（試料
６）、硬度（ジユロメーター値）ならびに200及び
300％伸び率におけるモジユラスが高くなる。 例 ２ 本例においては、好ましいタイプのフルオロカ
ーボンエラストマーの物理的及び光学的性質に及
ぼす過酸化物の濃度及びエポキシシランの濃度に
よる影響を示す。本明細書にさきに記載した事項
を含めて例１の方法を用いて試料の製造を行つ
た。この場合、フルオロカーボンエラストマーは
弗化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの
過酸化物硬化性コポリマーであつた。コポリマー
には、ビニル用特定過酸化物による硬化を促進さ
せるのに充分な濃度のエチレン状不飽和炭化水素
基が含まれていた。このコポリマーはバイトン
GFとして特定されたものであり、E.I.デユポン
ド ニーマース社製であつた。試験した各配合
物は、このコポリマー100部及び硬化剤としての
２，４，６−トリアリルイソシアヌレート５部を
含んでいた。３−グリシドオキシプロピルトリメ
トキシシラン（エポキシシラン）及び２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキ
サン（過酸化物）の量、ならびに硬化ずみエラス
トマーの物理的及び光学的性質を後記の第２表に
要約する。試料の光透過性は、バージニア州フエ
アフアツクスのハンター アソシエーツ ラボラ
トリー（Hunter Associates Laboratory）製の
ハンターラブ（Lab）D55H型曇り測定器を用い、
ASTM試験方法Ｄ−1003−61によつて測定した。
ｆ及びｇとして特定された試料は対照試料であつ
た。 試料ｆ及び７の性状を比較すると、0.5部の過
酸化物を含む組成物に0.5部のエポキシシランを
加えると、モジユラスが改善され、引張り強度が
低下し、そして光透過性は顕著な影響のないこと
が判る。エポキシシランを0.5部用い、過酸化物
の濃度を0.5部から1.0部に増加すると（試料８）、
ジユロメーターは影響を受けないが、対照試料ｆ
に比較してモジユラスが実質的に上昇し、そして
引張り強度及び光透過性が低下した。過酸化物の
量とエポキシシランの量とを入替えると（試料
９）、試料８に較べてモジユラス、引張り強度及
び光透過率に悪影響が出る。同じ厚さの試料の中
で望ましい物理的性質と光透過性とが最適に組合
されていたのは試料７であつた。過酸化物又はエ
ポキシシランの含有量のどちらを高くしても、光
透過性、引張り強度及びモジユラスに悪影響が及
ぶ。 試料11及び12についてのデータから、被覆が厚
めになつた場合には、フルオロカーボンエラスト
マー100部当りの過酸化物及びエポキシシランの
含有量を0.3部に低下させることにより、光透過
性、モジユラス及び引張り強度を改善することが
できるが、ジユロメーター値（硬度）はわずかに
低下することがわかる。 例 ３ 本例においては、三つのタイプの透明なシリコ
ーンゴム配合物用の透明な耐摩耗性被覆として
の、エポキシシラン含有の過酸化物硬化性組成物
の利用価値を示す。 配合物Ａは、ジメチルシロキシ、ジフエニルシ
ロキシ及びメチルビニルシロキシ各単位からなる
ジメチルビニル末端停止ポリジオルガノシロキサ
ンガム、ヒユームドシリカ、クリープ硬化防止剤
及び２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサンを含んでいた。 配合物Ｂは、ジメチルビニル、ジメチル及びメ
チルビニル各基からなるガム、補強用シリカ充填
剤及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサンを含んでいた。 配合物Ｃは、ジメチルヒドロキシ末端封鎖基、
３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキ
シ基及びメチルビニルシロキシ基からなるポリジ
オルガノシロキサンガム、補強用シリカ充填剤及
び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサンを含んでいた。 被覆方法−この方法によるときは、ポリテト
ラフルオロエチレンの硬質シート上にフルオロエ
ラストマーの被膜を形成した。次に成形工程の過
程でこの被覆をシリコーンゴム基体上に移した。 寸法約８×10インチ（20×25cm）の２枚のポリ
テトラフルオロエチレンシートの各々の片面に、
弗化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポ
リマー（バイトンGF）の５重量％メチルイソブ
チルケトン溶液を吹付け塗装してから溶剤を蒸発
させた。又この溶液は、トリアリルイソシアヌレ
ート５部、３−グリシドオキシプロピルトリメト
キシシラン0.5部及び２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを含んで
いた（部はすべてコポリマー100重量部を基準と
したものである）。 前記の３種類のシリコーンゴム配合物Ａ、Ｂ及
びＣの各々を周囲温度でプレスし、表面寸法が
4.25×7.25インチ（10.80×18.42cm）であり、厚
さが0.1インチ（0.25cm）のシートを形成した。
得られたシートの両側に、さきに記載した２枚の
ポリテトラフルオロエチレンシートの１枚の被覆
ずみの面を接触させた。このようにして得られた
複合体を２枚のクロムめつきした鋼板の間に挾
み、そして５層からなる最終複合体を液圧操作プ
レス内に入れ、加圧下に15分間加熱した。プレス
の定盤温度は170゜〜175℃に保たれた。 得られたフルオロエラストマーで被覆されたシ
リコーンゴムをプレスから取出して２枚のポリテ
トラフルオロエチレンシートから分離した。次に
被覆された基体を200℃の温度で１時間後硬化し
た。 被覆方法２−３種類の前記シリコーンゴム配合
物（Ａ、Ｂ及びＣ）の試料を厚さ0.08〜0.1イン
チ（2.0〜2.5mm）のシートに圧延し、加圧下に
170゜〜175℃で15分間硬化してから循環空気オー
ブン中200℃の温度で１時間後硬化した。得られ
た4.25×7.25インチ（10.8×18.4cm）の寸法を有
するシートを、フルオロカーボンコポリマーの濃
度が20重量％であることを除いては本例の最初の
部分に記載したとまつたく同一の可溶化されたフ
ルオロエラストマー組成物中に浸漬させてその被
覆処理を行つた。毎分１インチ（2.5cm）の速度
でシートを溶液から引上げた。被覆の終つた試料
を周囲条件下で30分間乾燥してから、200℃の温
度に保たれた循環空気オーブン中に20分間入れ
た。 二つの前記の方法を用いて被覆した試料を次の
ような試験方法で評価した。これらの試験で得ら
れたデータを後記の第３表及び第４表に要約して
示す。 (1) 透明度試験 この試験は主観による試験であつて、試料を
通して目視される対象物を識別することによつ
て、被覆ずみ試料の光学的透明度と被覆を施さ
ない同じゴムの透明度とを目視によつて比較し
た。次の等級基準に従つて被覆ずみ試料を採点
した： 10−被覆を施した試料と施さない試料との透明
度は同等である、 ９−被覆した試料は透明であるが、被覆してな
い試料よりわずかに曇つている、 ８−被覆してない試料に較べ、被覆試料を通し
ての対象物は曇りに起因してかなり見にく
い。 (2) タルク試験 この試験においては、ほこりのような異物粒
子がゴムの被覆表面に付着する可能性について
の測定を行う。試料の被覆表面上にタルク
（USPグレード）をふりかけ、次に試料を振つ
て過剰のタルクを取除いた。次いでテイツシユ
ペーパーを用いて試料の被覆表面を拭い、残留
タルクを試料の表面に均一に分布させた。光透
過度の測定に関して前述したASTM試験方法
D1003−61を用いて曇りの程度を測定した。試
料の厚さ0.25cmに対する曇り％として曇り値
（haze value）を報告する。この測定の後、約
10℃の温度の流水中に試料を約１分間保持して
指さきでこすつた。次に試料を乾燥させてから
前記のごとく曇り％を測定した。次いでエタノ
ールを浸みこませたテイツシユペーパーを使つ
て試料を拭つてから乾燥させた。乾燥試料を用
いて最後の曇り測定を行つた。 (3) 接着試験 安全剃刀の刃を用いてシリコーンゴム試料の
被覆面に深さ約0.02インチ（0.05cm）の刻み目
を入れ、各辺約0.1インチ（0.3cm）の寸法の正
方形の模様を作つた。市販の透明セロフアンテ
ープ〔スコツチ印のマジツクテープ（Scotch
Magic Tape）〕の被覆面を刻み目がつい
た領域に押しつけ、次に急速に引きはがした。
同一の領域に対してこの操作を５回繰返して行
い、その時点でテープを新しいものに取替え、
再び５回この操作を繰返した。被覆が除去され
なかつた試料を30分間沸騰水中につけ、その後
上記試験を繰り返した。各試料から取除かれた
被覆物質の量を主観によつて評価し、その結果
を後記の第３表に示す。接着を評価するのに用
いた採点システムは次のとおりであつた： 10（優）−30分間水で煮沸した後でも被覆は除
去されない。 ８（良）−テープを10回施しても被覆は除去さ
れない；沸騰水試験後に若干除去される、 ６（可）−テープを10回施した後で被覆の一部
が除去される；沸騰水試験は行わない、 ４（不良）−テープを５回施した後で被覆の一
部が除去される；沸騰水試験は行わない、 ２（きわめて不良）−テープを数回施した後で
被覆の大部分が除去される；沸騰水試験は行
わない、 ０（接着なし）−テープを１回目に剥がす間に
被覆がとれてしまう。 (4) 摩耗試験 可ないし良の被覆接着力を示す試料の被覆面
の同一箇所を市販のNo.２鉛筆の消しゴムで20サ
イクルこすつた。最初に１回こすつた後、その
方向に対して約180゜の方向に２回目はこすり、
このような２回のこすりによつて各サイクルを
構成することにした。次にテイツシユペーパー
を用い、この試験で生じた残渣を試料表面から
除去した。下記のような主観による採点システ
ムがこの試験に用いられた： 10−10サイクルこすつた後、識別可能なマーク
又は引つかき傷（acratching）なし、 ８−10サイクルこすつた後、マーク又は引つか
き傷がわずかに見える、 ６−10サイクルこすつた後、実質的なすり傷
（marring）及び（又は）引つかき傷が明ら
か、 ４−10サイクルこすつた後、ひどいすり傷及び
（又は）引つかき傷が明らか、 ２−10サイクルこすつている間に、被覆の少な
くとも一部が除去される。 (5) 溶剤抵抗試験 供試溶剤の２〜３滴を試料の被覆面にたら
し、10分間表面に接触したままにした。蒸発に
よる損失を補うため、必要に応じて溶剤を補充
した。この10分間の暴露期間中における被覆の
溶解をすべて記録した。下記の採点システムが
用いられた： 10−優−被覆上に検知可能な影響なし、 ９〜８−きわめて良−ごくわずかな悪影響、例
えば被膜の柔軟化を検知、 ６−良−軽度の欠陥、例えば表面「粘着」、又
は溶剤除去後に見られる残留輪状模様の存
在、 ４−可−溶剤除去後において、若干の被覆がこ
すり落される；暴露期間中には除去されず、 ２−不良−溶剤に10分間さらしている間に被覆
が容易にこすり落される、 ０−きわめて不良−溶剤塗布の時点で被覆が溶
解する。 第４表のタルク試験のデータは、本発明による
硬化したフルオロエラストマーで被覆されたシリ
コーンゴムが、ほこりの付着に対してすぐれた抵
抗力を有することを示している。被覆ずみ試料は
すべてテイツシユペーパーでタルクを除去した後
の曇り値が比較的低かつた（被覆を施さないシリ
コーンゴムが、材料の厚さ0.25cmに対して40〜50
％曇りであるのに較べ、試料の厚さ0.25cmに対し
15〜19％曇りであつた）。 被覆された試料のすべては、透明度、被覆接着
力及び摩耗試験で良ないし優と採点され、硬化ず
みのフルオロエラストマーを一部溶解することが
公知であるアセトン以外のすべての溶剤に対する
抵抗性が優であつた。 例 ４ 本例においては、シリコーンゴム基体上にフル
オロエラストマー組成物を被覆する際、良好な耐
摩耗性を得るにはエポキシシランと過酸化物との
両方がフルオロエラストマー組成物中に含まれて
いなくてはならないことを示す。 前記例３に記載した被覆方法２を用い、３種類
の被覆を有するシリコーンゴム基体を製造した。
そのうちの２種類の配合物については、希薄な被
覆液を得るために、フルオロエラストマーの濃度
を例３における20重量％から８重量％に低下させ
た。シリコーンゴム基体の組成は、前記例３の配
合Ｂに該当するものであつた。可溶化されたフル
オロエラストマー中に浸漬した後、被覆のすんだ
基体を40℃において30分間乾燥してから200℃の
温度で２分間硬化した。 ３種類のフルオロカーボン組成物のうち２種類
（ｈ及びｉ）は対照用であり、フルオロエラスト
マー100重量部（８重量％溶液として）と、前記
例３で記載したエポキシシラン又は過酸化物のう
ちのいずれか一方0.5重量部とを含んでいた。三
番目の配合物（13）は、20重量％溶液として100
重量部のフルオロエラストマーと、前記のエポキ
シシラン及び過酸化物のそれぞれ0.5部とを含ん
でいた。 ３種類の硬化被覆はすべてシリコーンゴム基体
に対して良好な接着性を示した。しかしながら、
二つの対照試料（ｈ及びｉ）の耐摩耗性の得点が
６であるのに対し、エポキシシランと過酸化物と
の両方を含む試料の得点は10であつた。これらの
結果は、良好な耐摩耗性に加えてシリコーンゴム
基体に対する接着性が良好な硬化被覆を得るため
には、エポキシシランと過酸化物との両方をフル
オロエラストマー組成物に含ませなくてはならな
いことを明示している。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリコーンゴム基体からなり、該基体の少な
   くとも一つの表面上に硬化した被覆を有する物品
   であつて、該被覆が基体に凝集的に結合されてお
   り、かつ、未硬化状態における該被覆が、(a)少な
   くとも１種の弗素含有エチレン系不飽和有機化合
   物の重合によつて誘導された反復単位を有する過
   酸化物硬化性のフルオロエラストマーガム、(b)
   100゜ないし200℃の温度で該フルオロエラストマ
   ーガムの硬化を達成するのに充分な量の有機過酸
   化物、及び(c)該フルオロエラストマーガムの硬化
   中に生じる酸性副生物と反応させるのに充分な量
   のエポキシド化合物を含むことを特徴とする前記
   物品。 ２ エポキシド化合物が、エポキシド基が脂肪族
   又は環脂肪族炭化水素基の隣接炭素原子に結合し
   ている、有機エポキシド化合物及び少なくとも１
   個のエポキシ基を含む有機珪素化合物からなる群
   から選ばれたものである、特許請求の範囲１に記
   載の物品。 ３ 未硬化状態における前記被覆が、３個又はそ
   れ以上のエチレン系不飽和炭化水素基を含む有機
   化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の
   架橋剤を含む、特許請求の範囲１に記載の物品。 ４ 未硬化状態におけるシリコーンゴムが、ヒド
   ロキシル又はビニル基を末端基として有する過酸
   化物硬化性のポリジオルガノシロキサンである、
   特許請求の範囲１に記載の物品。 ５ フルオロエラストマーガムが弗化ビニリデン
   及びヘキサフルオロプロピレンからなるコポリマ
   ーであり、エポキシドがジシクロペンタジエンジ
   エポキシド又は であつて、未硬化フルオロカーボンエラストマー
   の重量基準で0.1〜１％の濃度で含まれ、そして
   硬化性のフルオロエラストマー組成物には、３個
   又はそれ以上のエチレン系不飽和炭化水素基を含
   む有機化合物からなる群から選ばれた架橋剤が、
   フルオロエラストマーガムの重量基準で0.1〜10
   ％含まれている、特許請求の範囲１に記載の物
   品。 ６ 80％よりも大きい光透過性を示す、特許請求
   の範囲５に記載の物品。