JPS6348907B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特にセルローズ系繊維材料の反応染色
に好適なアゾ染料に関する。 更に詳しくは、本発明は、遊離酸の形で下記一
般式 〔式中、Ｒは水素原子、X₁は水素原子、X₂は水
素原子、メチル基、メトキシ基またはスルホン酸
基、Ｄは下式(1)、(2)、(3)または(4)、 （式中、ｎは１または２を表わす。）、 （式中、Acylはアセチル基またはベンゾイル基
を表わす。）、 （式中、Ａはメチル基またはカルボキシル基、Ｂ
は水酸基またはアミノ基、Ｅはスルホフエニル
基、ジスルホフエニル基、クロロスルホフエニル
基、ジスルホナフチル基またはβ−カルボキシエ
チル基を表わす。）、 （式中、Ｇはメチル基、Ｊはスルホン酸基、スル
ホメチル基またはアミノカルボニル基、Ｋは水素
原子、メチル基またはエチル基を表わす。） で示されるカツプリング成分の残基を表わす。） で示されるアゾ染料である。 基−SO₂CH₂CH₂OSO₃Hまたはモノクロルト
リアジニル基を有する染料が反応染料として繊維
材料の染色に用いられることは良く知られてい
る。 本発明者らは、この種の反応染料の構造と性質
の関係を詳細に検討を行つた結果、一般式（）
の染料が種々の繊維材料、ことにセルローズ系繊
維材料の染色においてすぐれた湿潤堅牢度、日光
堅牢度および塩素堅牢度を有する染色物を与える
ことを見い出した。 本発明のアゾ染料（）は、たとえば次のよう
にして製造することができる。一般式（） （式中、Ｒは前記の意味を表わす） で示されるアミノナフタリン化合物をジアゾ化
し、これと一般式（） Ｈ−Ｄ （） （式中、Ｄは前記の意味を表わす） で示されるカツプリング成分とカツプリングさせ
ることにより、一般式（） （式中、Ｒ、Ｄは前記の意味を表わす） で示されるアゾ化合物を得る。このアゾ化合物
（）に塩化シアヌルを一次的に縮合させ、つい
で一般式（） （式中、X₁、X₂は前記の意味を表わす） で示されるアニリン化合物を二次的に縮合させて
一般式（）のアゾ染料を得ることができる。 あるいは、塩化シアヌルと一般式（）で示さ
れるアニリン化合物を一次的に縮合させ、ついで
一般式（）で示されるアゾ化合物を二次的に縮
合させることによつても一般式（）のアゾ染料
を得ることができる。 また、別法として、一般式（）のアミノナフ
タリン化合物と一般式（）のアニリン化合物を
塩化シアヌルと任意の順序で縮合させて、一般式
（） （式中、Ｒ、X₁、X₂は前記の意味を表わす） で示されるアミノ化合物を得、次いでこれをジア
ゾ化し、一般式（）のカツプリング成分とカツ
プリングさせて、一般式（）のアゾ染料を得る
ことができる。 あるいは、一般式（）の化合物の代りに一般
式（） （式中、X₁、X₂は前記の意味を表わす） で示されるβ−ヒドロキシエチルスルホン体を用
いて他は同様に反応させ、最後に硫酸化剤でエス
テル化することによつても一般式（）のアゾ染
料を得ることができる。 一般式（）で示されるカツプリング成分は下
式(i)〜(iv)で示されるものである。 (i) ヒドロキシナフタリン化合物 （式中、ｎは前記の意味を有する。） (ii) アミノヒドロキシナフタリン化合物 （式中、Acylは前記の意味を有する。） (iii) ピラゾロン化合物 （式中、Ａ、ＢおよびＥは前記の意味を有す
る。） (iv) ピリドン化合物 （式中、Ｇ、ＪおよびＫは前記の意味を有す
る）。 一般式（）の具体例として次の化合物をあげ
ることができる。 １−アミノ−２，５−ジメトキシベンゼン、１
−ヒドロキシ−５−スルホナフタレン、１−ヒド
ロキシ−３，６−ジスルホナフタレン、１−ヒド
ロキシ−３，７−ジスルホナフタレン、１−ヒド
ロキシ−３，７−ジスルホナフタレン、１−ヒド
ロキシ−３，８−ジスルホナフタレン、１−ヒド
ロキシ−４，６−ジスルホナフタレン、１−ヒド
ロキシ−４，７−ジスルホナフタレン、１−ヒド
ロキシ−４，８−ジスルホナフタレン、１−ヒド
ロキシ−３，５−ジスルホナフタレン、１−ヒド
ロキシ−８−ベンゾイルアミノ−３，６−ジスル
ホナフタレン、１−ヒドロキシ−８−ベンゾイル
アミノ−３，５−ジスルホナフタレン、１−ヒド
ロキシ−８−ウレイド−３，６−ジナフタレン、
１−ヒドロキシ−８−ウレイド−３，５−ジスル
ホナフタレン、１−ヒドロキシ−８−アセチルア
ミノ−３，６−ジスルホナフタレン、１−ヒドロ
キシ−８−アセチルアミノ−３，５−ジスルホナ
フタレン、１−（2′，3′、または4′−スルホフエニ
ル）−３−メチル−ピラゾロン−５、１−（2′−ク
ロル−4′または5′−スルホフエニル）−３−メチ
ルピラゾロン−５、１−（2′−メチル−4′−スル
ホフエニル）−３−メチルピラゾロン−５、１−
（2′−メチル−4′−スルホフエニル）−３−カルボ
キシ−ピラゾロン−５、１−β−カルボキシエチ
ル−３−カルボキシ−ピラゾロン−５、１−〔4′，
８−ジスルホナフチル−(2)〕−３−メチル−ピラ
ゾロン−５、１−〔5′，7′−ジスルホナフチル(2)〕
−３−メチル−ピラゾロン−５、１−（2′−クロ
ル−5′−スルホフエニル）−３−メチル−５−ア
ミノピラゾール、１−（2′−クロル−4′−スルホ
フエニル）−３−メチル−５−アミノピラゾール、
１−（3′または4′−スルホフエニル）−３−メチル
−５−アミノピラゾール、１−カルボキシメチル
−３−メチル−ピラゾロン−５、１−β−カルボ
キシエチル−３−メチルピラゾロン−５、１−β
−カルボキシエチル−３−メチル−５−アミノピ
ラゾール、１−（4′−スルホフエニル）−３−カル
ボキシ−ピラゾロン−５、３−シアノ−４−メチ
ル−６−ヒドロキシピリドン、１，４−ジメチル
−３−シアノ−６−ヒドロキシピリドン、１−エ
チル−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ
ピリドン、１−プロピル−３−シアノ−４−メチ
ル−６−ヒドロキシピリドン、３−アミノカルボ
ニル−４−メチル−６−ヒドロキシピリドン、
１，４−ジメチル−３−アミノカルボニル−６−
ヒドロキシピリドン、１−エチル−３−アミノカ
ルボニル−４−メチル−６−ヒドロキシピリド
ン、１−プロピル−３−アミノカルボニル−４−
メチル−６−ヒドロキシピリドン、４−メチル−
６−ヒドロキシピリドン−３−スルホン酸、１，
４−ジメチル−６−ヒドロキシピリドン−３−ス
ルホン酸、１−エチル−４−メチル−６−ヒドロ
キシピリドン−３−スルホン酸、１−プロピル−
４−メチル−６−ヒドロキシピリドン−３−スル
ホン酸、３−スルホメチル−４−メチル−６−ヒ
ドロキシピリドン、１，４−ジメチル−３−スル
ホメチル−６−ヒドロキシピリドン、１−エチル
−３−スルホメチル−４−メチル−６−ヒドロキ
シピリドン、１−プロピル−３−スルホメチル−
４−メチル−６−ヒドロキシピリドンおよびこれ
らの５−カルボン酸アミド置換体。 一般式（）のアニリン化合物としては、たと
えば次の化合物をあげることができる。 １−アミノベンゼン−２−、−３−または−４
−β−スルフアトエチルスルホン、１−アミノ−
４−メチルベンゼン−３−β−スルフアトエチル
スルホン、１−アミノ−４−メトキシベンゼン−
３−β−スルフアトエチルスルホン、１−アミノ
ベンゼン−４−β−スルフアトエチルスルホン−
２−スルホン酸、１−アミノベンセン−５−β−
スルフアトエチルスルホン−２−スルホン酸、１
−アミノ−２−メトキシベンゼン−５−β−スル
フアトエチルスルホン、 本発明の染料は、ヒドロキシル基又はアミノ基
を有する広範な物質、特に繊維材料、例えば羊
毛、絹、合成ポリアミド及び天然又は再生セルロ
ーズ、例えば木綿又はビスコースレーヨン材料
を、水溶性反応材料を用いて実施される通常の方
法に従つて染色できる。 例えば、セルローズ系繊維の場合、本発明染料
と酸結合剤、例えば苛性ソーダ、炭酸ナトリウ
ム、燐酸塩、珪酸塩又は炭酸水素ナトリウムを用
いて染色を行う。染色方法は、繊維の性質、及び
物理的形状によつて選択でき、たとえば吸尽法、
捺染法又はコールド−パツド−バツチ−アツプ法
等を採用できる。 吸尽法の場合、炭酸ナトリウム、第三燐酸ナト
リウム、苛性ソーダ等の酸結合剤の存在下に芒硝
又は食塩を加えた染浴で比較的低い温度で行われ
る。捺染法の場合、例えばアルギン酸ナトリウム
又は澱粉エーテルのような糊料又は乳化糊料及び
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、苛性ソー
ダ、第三燐酸ナトリウム、トリクロル酢酸ナトリ
ウム又は相当するカリウムもしくはアルカリ土類
化合物のようなアルカリ性又はアルカリを放出す
る薬剤とともに、所望によつては、例えば尿素の
ような通常の捺染助剤又は分散剤の添加のもとに
繊維上に施し、乾燥し、そして特に水蒸気の存在
下で熱処理に付すことにより染色できる。コード
ル−パツド−バツチ−アツプ染色の場合、酸結合
剤として苛性ソーダ単独、あるいは珪酸ソーダ、
炭酸ナトリウム又は第三燐酸ナトリウムを併用
し、場合によつては、芒硝又は食塩を加えて、所
望によつては尿素などの溶解助剤あるいは浸透剤
の添加のもとに常温付近で、繊維上にパツドし、
ロールに巻き上げ、３時間ないし一夜間おいた後
に水洗し、乾燥することにより染色できる。 このようにして得られたセルローズ系繊維の染
色物は良好な湿潤堅牢度、日光堅牢度及び塩素堅
牢度を有するとともに良好な抜染法をも有してい
る。また本発明染料は、高い繊維反応性を有し、
固着性も良好で比較的低温で著しく高い色濃度の
ある染色物を与える。 本発明を実施例によつて説明する。 文中、部は重量部を示す。 実施例 １ ２−アミノ−１，７−ジスルホ−５−アミノメ
チルナフタレン33.2部を氷水400部に加え、濃塩
酸21容量部を添加した。ついで35％亜硝酸ナトリ
ウム溶液21容量部を滴下する。滴下終了時にジア
ゾ化生成物が沈澱した。 一方、１−ヒドロキシ−８−アセチルアミノ−
３，６−ジスルホナフタレン36.1部を水300部に
溶解し、この溶液を氷の添加によつて冷却し、炭
酸水素ナトリウム28部を添加する。この懸濁液を
ジアゾ化溶液に添加してカツプリング反応を行
う。 カツプリング完結後、沈澱した染料を別し、
氷水1000容量部に加えてPH６に調整する。この溶
液に塩化シアヌル18.4部を０℃で添加し、2Nの
カセイソーダ液を添加することによりPHを一定に
保つ。反応終了後に水100部と１−アミノベンゼ
ン−３−β−スルフアートエチルスルホン28部か
らなる液を添加し、PH５±0.5に調整し、温度30
〜35℃に昇温する。反応終了後、塩化ナトリウム
を加えて結晶を析出させた後、吸引過し、染料
を分離した。分離後水を溶解して透明な赤色を与
える粉末が得られた。この染料は遊離酸として次
の構造を有する。 〔染色例〕 実施例１に従つて製造した染料(1)0.3部を200部
の水に溶解する。これに木綿10部を加えた後10分
かけて60℃に上昇し、ついで無水硫酸ナトリウム
20部を添加し、染色を30分間継続した。次いでこ
れに無水炭酸ナトリウム４部を添加し60℃で60分
間染色を行なつた。次いで、水洗、ソーピングを
行なう。際だつた湿潤、日光及び塩素の作用に対
する良好な安定性を有する明るい赤色染色物が得
られた。 下表において、１−ヒドロキシ−８−アセチル
アミノ−３，６−ジスルホナフタレンの代りに、
第１欄のアゾ成分を当量用い、かつ、１−アミノ
−３−β−スルフアートエチルスルホンの代りに
第２欄のアミノアリール−β−スルフアートエチ
ルスルホンを当量を用いること以外実施例１の方
法に従うことにより右欄に示した色相を有する有
用な染料を得た。

【表】 実施例 ２ ２−アミノ−１，７−ジスルホ−５−アミノナ
フタレン33.2部を水300部にPH６にて溶解する。
シアヌルクロリド18.4部を０℃で添加し、2Nの
カセイソーダ液を添加することによりPHを一定に
保つ。反応終了後に亜硝酸ナトリウム７部の水50
部中の溶液を添加し濃塩酸25部と砕永100部の中
に注ぐ。１時間後に過剰の亜硝酸をスルフアミン
酸により分解し除去する。こうして得たジアゾ液
に、１−（3′−スルホフエニル）−３−メチルピラ
ゾロン−(5)25.4部を添加し、2Nカセイソーダ液
でPHを５±１に調整する。カツプリング終了後
に、水100部と１−アミノベンゼン−３−β−ス
ルフアートエチルスルホン28部からなる液を添加
する。PHを５±0.5に調整し、温度を30〜35℃に
昇温する。反応終了後、塩化ナトリウム70部を加
えて結晶を析出させた後、吸引過し、洗浄した
後60℃で乾燥する。水に溶けて黄色になる染料を
得た。この染料は遊離酸として次の組成構造を有
する。 〔染色例〕 上記染料（13）0.3部を200部の水に溶解し、芒
硝20部を加え、木綿10部を加えて50℃に昇温し、
20分経過後、炭酸ソーダ４部を加える。その温度
で１時間染色する。染色終了後、水洗、ソーピン
グを行なつて諸堅牢性が良好な黄色の染色物が得
られた。 同様に実施例２の１−アミノベンゼン−３−β
−スルフアートエチルスルホンの代わりに表−２
の欄の化合物を、１−（3′−スルホフエニル）−
３−メチルピラゾロン−(5)の代わりに表−２の
欄のアゾ成分を用いても右欄に示す色相を与える
有用な染料が得られる。

【表】 実施例 ３ ２−アミノ−１，７−ジスルホ−５−アミノメ
チルナフタレン33.2部を水300部にPH６にて溶解
する。塩化シアヌル18.4部を０℃で添加し、2N
カセイソーダ液を添加することによりPHを一定に
保つ。反応終了後に水100部と１−アミノベンゼ
ン−３−β−スルフアートエチルスルホン28部を
添加し、PH５±0.5に調整し、温度30〜35℃に昇
温する。反応終了後、亜硝酸ナトリウム７部と水
50部からなる溶液を添加し、濃塩酸25部と砕氷
100部の中に注ぐ。１時間後に過剰の亜硝酸をス
ルフアミン酸により分解し除去する。水200部と
１，４−ジメチル−３−スルホ−６−ヒドロキシ
ピリド−２−オン21部からなる溶液をこのジアゾ
液に注ぐ。炭酸ナトリウム溶液を滴下し、PH値を
3.5に調整する。カツプリング完了後、塩化ナト
リウムを加え、結晶を析出させた後、吸引過
し、染料を分離した。この染料は遊離酸の形で次
の構造を有する。 この染料は、実施例１の染色例と同じ方法で染
色することにより湿潤及び日光堅牢性を有する緑
色がかつた鮮明な黄色の染色物が得られる。 同様に実施例３の１，４−ジメチル−３−スル
ホ−６−ヒドロキシピリド−２−オンの代わり
に、表−３の欄のアゾ成分を、１−アミノ−ベ
ンゼン−３−β−スルフアートエチルスルホンの
代わりに欄の化合物を用いても右欄に示す色相
を与える有用な染料が得られる。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 遊離酸の形で下記一般式 〔式中、Ｒは水素原子、X₁は水素原子、X₂は水
   素原子、メチル基、メトキシ基またはスルホン酸
   基、Ｄは下式(1)、(2)、(3)または(4)、 （式中、ｎは１または２を表わす。） （式中、Acylはアセチル基またはベンゾイル基
   を表わす。）、 （式中、Ａはメチル基またはカルボキシル基、Ｂ
   は水酸基またはアミノ基、Ｅはスルホフエニル
   基、ジスルホフエニル基、クロロスルホフエニル
   基、ジスルホナフチル基またはβ−カルボキシエ
   チル基を表わす。）、 （式中、Ｇはメチル基、Ｊはスルホン酸基、スル
   ホメチル基またはアミノカルボニル基、Ｋは水素
   原子、メチル基またはエチル基を表わす。） で示されるカツプリング成分の残基を表わす。〕 で示されるアゾ染料。 ２ セルローズ系繊維用である特許請求の範囲第
   １項に記載の染料。