JPS6348895B2

JPS6348895B2 -

Info

Publication number: JPS6348895B2
Application number: JP58168046A
Authority: JP
Inventors: Tatsujiro Kawachi; Kyohito Sawano
Original assignee: Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1983-09-12
Filing date: 1983-09-12
Publication date: 1988-10-03
Also published as: JPS6060153A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な樹脂組成物、更に詳細には、活
性シリコーン基を導入したエチレン重合体または
エチレン−酢酸ビニル共重合体に安息香酸ベンジ
ル、サリチル酸ベンジル、フタル酸ジ低級アルキ
ルからなる群より選ばれた拡散剤の１種または２
種以上を含有せしめてなることを特徴とする芳香
材用樹脂組成物に関する。而して、その目的とするところは、香料組成物
を該樹脂組成物中に内包させるか、あるいは含浸
させて使用するとき、バランスのとれた香気を長
時間にわたり均一に発散させることのできる、し
かも耐熱性にすぐれた芳香剤用樹脂組成物を提供
するにある。従来、芳香剤の形態としては、エアゾール、ゲ
ル製品、液体、粉末、プラスチツク製品などがあ
る。このうち、最も多く用いられているものは、
水溶性ゲル芳香剤であり、これは、カラギーナ
ン、ゼラチンなどをゲル化剤として用い、これを
水に加熱溶解させた後、香料を含む界面活性剤
や、メタノール、エタノール、イソプロパノール
などを分散補助剤として添加分散せしめ、その後
冷却固化して製造するものである。しかし、斯か
るゲル芳香剤は付香率が一般に低く、芳香剤とし
て要求される香料の持続時間を満たすためには、
大型の製品としなければならず、また水分の蒸発
により容積が次第に減少しゲル表面が硬化してく
るので、香料の揮散面積が小さくなり香料の揮散
が減少し、さらにまた、製造工程上どうしても加
熱の影響を受けるため、香りのバランスがくずれ
ると共に変質を起し易い等の欠点がある。そのた
め、この水溶性ゲル芳香剤については、ジベンジ
リデンソルビトール、トリベンジリデンソルビト
ールに熱可塑性樹脂を加えて固化し、ゲル化剤の
くずれを防ぐ方法（特公昭48−37825号）；含水飽
和ポリエステル樹脂の水蒸気透過性、多孔質性を
利用してゲル成形物をうる方法（特公昭52−
30171号）；親水性ウレタンプレポリマーにペプタ
イドを反応させて、親水性ゲルをうる方法（特公
昭53−24492号）等多くの改良がなされている。また、古くから、シリカゲル、酸化アルミナ等
に香料を吸着せしめて用いることが行われてきた
が、これらの改良として、この吸着せしめた粉体
又は破砕体を通気性ある合成樹脂膜で各粒子をお
おう方法や、この吸着粉体を合成樹脂に混入せし
める方法など（特公昭43−6283号、同56−4270
号、同56−7423号）が報告されている。更にまた、合成樹脂の発達にともない、合成樹
脂に香料を付香せしめる試みが数多く行われてい
るが、一般に香料と合成樹脂との間には相溶性が
なく、香料が樹脂の表面に浸出してきて急速に効
果を失うとか、香料が樹脂内部に密封されてしま
い表面に拡散されず、芳香剤としての効果を奏す
ことができない。例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン等の鎖状炭化水素系の熱可塑性樹脂ではガ
ス透過性が劣つており、一方スチレン系、ポリ酢
酸ビニル系樹脂では、樹脂自体が香料に溶解する
ため、何れも芳香剤基剤としては適当とは言い得
えない。これらの合成樹脂製品の欠点を克服すべ
く新水性アクリレート又は新水性メタアクリレー
トの新水性重合体に芳香性物質を担持させる方法
（特公昭49−4946号）、ポリエチレン又はポリエチ
レン共重合体の塩素化合物を用いる方法（特公昭
50−29015号）、合成樹脂にアミン化合物からなる
界面活性剤を浸透助剤として混合する方法（特公
昭53−1299号）、低分子量のポリオレフイン樹脂
に香料を混合溶融し、このペレツトを高分子のポ
リオレフイン樹脂に混入する方法（特公昭54−
37974号）、エチレンと酢酸ビニルの共重合体、エ
チレンと各種アクリル酸エステルの共重合体など
に香料を混合するか（特開昭53−98352号）、また
は含浸糾収せしめる方法（特開昭56−121560号）
が提案されている。しかし、これらの方法は、特別にこの目的のた
めに合成樹脂を作らねばならなかつたり、香料の
種類や含有量が制限されそのため芳香剤としての
商品価値をそこない、特に樹脂が耐熱性に劣ると
きは、室内用、トイレツト用、車用、バスタブ用
等の比較的温度の個所に使用する場合は変型を生
ずるため満足すべきものではなかつた。本発明者らは、かかる問題点を解決するため
に、合成樹脂と香料の間の種々の相関々係につい
て研究を行つた結果、特定の耐熱性合成樹脂にあ
る種の拡散剤を加えたものに香料を内包あるいは
含浸せしめると、香料本来のバランスのとれたま
るみのある香気を長時間に亘つて常時均一に放散
することのできることを見出し、本発明を完成し
た。すなわち、本発明は、活性シリコーン基を導入
したエチレン重合体またはエチレン−酢酸ビニル
共重合体に安息香酸ベンジル、サリチル酸ベンジ
ル、フタル酸ジ低級アルキルからなる群より選ば
れた拡散剤の１種または２種以上を含有せしめた
芳香材用樹脂組成物を提供するものである。最近、ポリオレフインを橋かけするために、ポ
リオレフインに活性シリコーン基を導入し、水に
より橋かけせしめるという新しい技術が検討され
ている（井上敬之ら：「化学と工業」第36巻、第
５号（1983）307頁）。ポリオレフインに活性シリ
コーン基を導入する方法としては次の二つの方法
がある。まず第一の方法は、グラフト共重合法で
あつて、加水分解可能な有機基を有する不飽和シ
ラン化合物、例えばビニルトリメトキシシラン
を、有機過酸化物および基材料であるポリオレフ
インとドライブレンドした後、180〜220℃程度に
設定された押出機中で溶融混練しながら過酸化物
を分解させ、ポリオレフインに活性シリコーン基
の導入を行なう方法である。第二の方法は、ラン
ダム共重合法であり、既設の高圧法低密度ポリエ
チレンのプラトンを利用し、エチレン等と前述の
シラン化合物を高温高圧下でランダム共重合する
方法（特開昭55−9611号）である。本発明に用い
る樹脂は、基材料のポリオレフインとしてエチレ
ン重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体を用
いてこれにシリコーン活性基を導入した樹脂であ
つて、すなわちエチレンに酢酸ビニールが０〜35
％程度含有する活性シリコーン基を含有する重合
体である。酢酸ビニールが35％を上まわる量を含
有する共重合体は、軟化点が低くなり本発明の目
的の１つである耐熱性を失うので適当ではない。
この樹脂は水によつて架橋することが特徴である
が、架橋を促進するために適当な触媒、例えばジ
ラウリル酸ジ−ｎ−オクチルスズ、ジラウリル酸
ジ−ｎ−ブチルスズ等を用いることが出来る。架
橋は水、或はこれに架橋促進剤を加えて、熱、時
間を適当に選ぶことにより行われる。本発明の樹脂組成物の製法は、活性シリコーン
基を導入したエチレン重合体またはエチレン−酢
酸ビニル共重合体の、架橋前のもの、或は、架橋
後の樹脂に安息香酸ベンジル、サリチル酸ベンジ
ル、フタル酸ジ低級アルキル、すなわちフタル酸
ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル
等からなる群より選ばれた拡散剤の１種または２
種以上を吸収させ含有せしめるものである。架橋
前の樹脂に、そのまま拡散剤を接触させ吸収せし
めるか或は、架橋時に拡散剤を混合し架橋と同時
に樹脂内に拡散剤を含有せしめるか、或いはま
た、架橋を終えた樹脂に拡散剤を接触せしめて樹
脂組成物を製造する。樹脂がペレツト状の場合は
拡散剤を加え、回転撹拌下に吸収せしめ、また成
形されている場合は拡散剤に浸たし接触吸収させ
る。吸収の終点は、視覚によつて拡散剤が樹脂表
面に認められなくなることによつて確認される。
通常、吸収の時間は、樹脂の種類、処理温度等に
より影響される。例えば活性シリコーン基の導入
されたエチレン重合体（以下Si−PEと略記する）
の架橋したものについては85〜90℃の温度のとき
に拡散剤の吸収を早めることができ、活性シリコ
ーン基の導入されたエチレン−酢酸ビニル共重合
体（以下、Si−EVAと略記する）の酢酸ビニル
が28％程度含有する架橋されたものについては50
〜60℃が好適であつて、吸収に要する時間は１〜
５時間であり、多くのものは１〜３時間で吸収さ
れる。本発明の拡散剤の量は、樹脂中の酢酸ビニ
ルの含量により、また本発明の樹脂組成物に更に
含有せしめる調合香料の種類、用途により異る
が、一般にSi−PE、Si−EVAに対し10％（重
量）程度が好ましい。通常拡散剤の量は、樹脂中
の酢酸ビニルの含有量に比例して吸収される量が
多くなる傾向がある。また、本発明の樹脂組成物
に香料を含有せしめる芳香剤とするときは、リモ
ネンなどのテルペン炭化水素類、低級エステル
類、エーテル類などを主体とする調合香料では、
拡散剤を少くするようにし、アルコール、アルデ
ヒド、フエノール、ケトン、高級エステル類など
を主体とする調合香料では、拡散剤を多くするこ
とが好ましい。斯くして得た本発明の樹脂組成物は、これに香
料を含有させ芳香剤とするときは、揮発速度の小
さい香料の揮散を早め、また揮発速度の大きい香
料の揮散をおさえる性質を有し、常に一定の均一
な香料の揮発の状態を維持できるものである。更にまた、本発明樹脂組成物を作るに当り、こ
れに適当な着色剤、顔料などを加えると、最終製
品である成形品たとえば芳香容器、芳香剤などに
より美しさをそえることができる。又、本発明樹脂組成物による芳香容器の使用に
つき、内部の芳香性物質に着色したり、これに殺
菌剤を加えたりすることにより、更に応用範囲を
拡げることができる。次に実施例及び参考例を示して、本発明を更に
具体的に説明するが本発明はこれによつて制限さ
れるものではない。実施例１安息香酸ベンジル30ｇをリンクロンVE−800N
ベレツト（三菱油化株式会社製、未架橋Si−
EVA）970ｇと共に回転式混和機に入れ、50〜60
℃に調節した温水加熱により、加熱撹拌し、吸収
せしめ、樹脂組成物を得た。目視によりその終点
を見、約2.5時間を要した。実施例２安息香酸ベンジル10ｇをリンクロンCF−700ペ
レツト（三菱油化株式会社製、未架橋Si−PE）
990ｇと共に、実施例１と同様の操作を行い吸着
せしめ、樹脂組成物を得た、加温々度は85〜90℃
とし、約2.5時間で吸収した。実施例３サリチル酸ベンジル30ｇをリンクロンVE−
800Nペレツト（三菱油化株式会社製、未架橋Si
−EVA）970ｇと共に、実施例１と同様の操作を
行い吸着せしめ、樹脂組成物を得た。加温々度は
70〜76℃とし、約２時間で吸収した。実施例４フタル酸ジメチル20ｇをリンクロンVE−800N
ペレツト（三菱油化株式会社製、未架橋Si−
EVA）980ｇと共に、実施例１と同様の操作を行
い吸着せしめ、樹脂組成物を得た。加温々度は50
〜60℃とし、約2.5時間で吸収した。実施例５フタル酸ジエチル10ｇをリンクロンCF−700ペ
レツト（三菱油化株式会社製、未架橋Si−PE）
990ｇと共に、実施例１と同様の操作を行い加
温々度85〜90℃、約３時間を要して吸着せしめた
後、ヒートプレートにて10×15×３mmの大きさの
47ｇのプレートをつくり、ジラウリル酸ジ−ｎ−
オクチルスズの10％キシレン溶液200ｇに浸漬し、
２分間放置後これをとり出し、水蒸気中で３時間
加熱し、樹脂組成物を得た。実施例６実施例４におけるフタル酸ジメチルのかわりに
フタル酸ジエチルを用い、同様にして加温々度50
〜60℃にて３時間で吸収を終り、樹脂組成物を得
た。実施例７実施例４におけるフタル酸ジメチルのかわりに
フタル酸ジブチルを用い、同様にして加温々度50
〜60℃にて約３時間で吸収を終り、樹脂組成物を
得た。実施例８実施例１における安息香酸ベンジル30ｇに替え
てサルチル酸ベンジル25ｇフタル酸ジエチル５ｇ
の混合物を用い、同様に操作して加温々度50〜60
℃に約３時間で吸収を終り、樹脂組成物を得た。実施例９実施例１における安息香酸ベンジル30ｇに替え
て、安息香酸ベンジル25ｇとフタル酸ジメチル５
ｇの混合物を用い、同様に操作して加熱温度50〜
60℃にて約３時間で吸収を終り、樹脂組成物を得
た。実施例 10 実施例１における安息香酸ベンジル30ｇに替え
て、安息香酸ベンジル15ｇ、フタル酸ジメチル
2.5ｇ、フタル酸ジエチル2.5ｇの混合物を用い、
同様に操作して加熱温度50〜60℃にて約2.5時間
で吸収を終り、樹脂組成物を得た。参考例１本発明の樹脂組成物と、拡散剤を含有しない樹
脂組成物（以下、対照樹脂という）との香料の揮
散状態の比較とともに、香料の種類による揮散状
態の傾向をみるために次の試験を行つた。対照樹
脂としてリンクロンVE−800N（三菱油化株式会
社製、架橋Si−EVA、酢酸ビニル含量約15％）
を用い、これと実施例１、３、４、６及び７で得
た樹脂組成物を用いた。対照樹脂及び本発明の樹脂のシート（１cm×
1.5cm×0.3cm）をつくり、これに香料を15％含浸
吸収せしめ、室温において懸垂しておき、経時的
に重量を測定し、揮散率を測定した。その結果を
第１表に示す。

【表】

【表】上の第１表の試験結果から明らかなごとく、本
発明樹脂組成物は、揮散速度の小さい香料の揮散
を早め、また揮散速度の大きい香料の揮散をおさ
えることの出来ることを示している。参考例２実施例３で得た樹脂組成物１Kgに調合香料カー
デニアHH−6944（高砂香料工業株式会社製、ア
ルコール類15％、エステル類50％、アルデヒド類
17％、炭化水素類７％、その他11％）100ｇを加
え、回転式混和機にて、50〜60℃に調節した温水
加熱により、加温撹拌し、香料を吸収せしめカー
デニアの香りのする芳香ペレツトを得た。これを
直接射出成型し、花型ブローチを得た。これをジ
ラウリル酸−ジ−ｎ−オクチルスズの10％キシレ
ン溶液に浸漬した後、水洗し、香料揮散が抑えら
れる様に、小量の温水を入れた袋にパツクした
後、温水中でシラン架橋を行わしめた。かくして
得た成型品は65〜100℃の熱水中に投入したとこ
ろ30分間経過後も型くずれがなく、すぐれた耐熱
性を示した。参考例３実施例１にしたがい得た樹脂組成物10Kgを、ブ
ロー成型機に入れ、130〜150℃にて溶融し、タイ
ヤ型金型内に押込み、肉厚1.5mm、直径7.5cm、高
さ３cmのタイヤ型ブロー成型品を連続に製作した
後、注入部を除き、ジラウリル酸−ジ−ｎ−オク
チルスズの10％キシレン溶液に浸漬し、これを80
℃の温水中に４時間置いた後、水蒸気中で10分保
ち、シラン架橋をおこさせて耐熱性とした。この
成型品に調合香料キンモクセイHH−6619（高砂
香料工業株式会社製、アルコール類54％、エステ
ル類11％、アルデヒド類10％、炭化水素類20％、
その他５％の組成を有する）50ｇを注入器を用
い、直径２mmの開口部より注入し、注入後、この
開口部を加熱密封し再度シラン架橋させて耐熱性
とし芳香器をえた。一方、比較のために、拡散剤
を含有しないリンクロンVE−800Nを用いて上記
と同様に製作した成型品に、同じ香料を封入した
ものをつくつた（以下照品と称す）。この両者を、
28日間、40〜50℃の恒温室に放置し、その結果を
見ると、本発明による芳香器では順調に香料が揮
散し、香料の残存率は60％であり、その時点での
芳香は、官能的にみて、開始時と殆んど差違を感
ずることはなかつた。又、容器表面からの液もれ
もみられなかつた。これに反し対照品では、香料
の残存率は85％であり、十分な揮散はみられず、
且、その芳香は官能的にくずれの傾向を示してい
た。また、この芳香器を95〜100℃の熱水浴中に
投入したところ、30分経過後も変形、溶出、、破
損がみられなかつた。この様に耐熱性に富むこと
は車用、浴用の芳香剤として、従来の塩ビや、
EVA樹脂では満たされなかつた分野への使用が
可能であることを示唆している。

Claims

【特許請求の範囲】

１活性シリコーン基を導入したエチレン重合体
またはエチレン−酢酸ビニル共重合体に安息香酸
ベンジル、サリチル酸ベンジル、フタル酸ジ低級
アルキルからなる群より選ばれた拡散剤の１種ま
たは２種以上を含有せしめてなることを特徴とす
る芳香材用樹脂組成物。