JPS6060153A - 芳香材用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 木′ＩＶ明は新規な樹脂オ、１１成物、更に詳細には、
活性シリコーン基を尋人したエチレン重合体またはエチ
レン−酢酸ビニル共重合体に安息香酸ベンジル、サリチ
ル酸ベンジル、フタル酸ジ低級アルキルからなる群より
選ばれた拡散剤の１４１ｆｔまたは２種以上を含有せし
めてなることを特徴とする芳香利用（す１脂組成（吻に
関する。

而して、その目的とするところは、ｆＩＦ科組成物を該
樹脂組成物中に内包させるが、あるいはぎ浸δせて使用
するとき、バランスのとれた香気を長時間にわたシ均一
に発散させることのできる、しかも耐熱性にすぐれた芳
香剤用樹脂組成物を提供するにある。

従来、芳香剤の形態としては、エアゾール、ゲル製品、
液体、粉末、プラスチック製品などがある。このうち、
最も多く用いられているものは、水溶性ゲル芳香剤であ
り、これ（・よ、カラギーナン、ゼラチンなど不ゴゲル
化剤として用い、これを水に加熱滞留させた１（、香料
を含む界面活性剤や、メタノール、エタノール、イソプ
ロパツールなトラ分散１１１１助剤としてだ５加分散せ
しめ、その後冷却固化して製造するものである。しかし
、斯かるゲル芳香剤は付Ｒ率が一般に低く、芳香剤とし
て要求される香料の持続時間を満ブｔずためには、大型
の製品としなければならず、まだ水分の蒸発により容積
が次第に減少し、ゲル表面が１便化してくるので、香料
の揮散面積が小さくなり香料の揮散が減少し、さらにま
た、製造工程上どうしても加熱の形容を受けるため、香
りのバランスがくずれると共に変質を起し易い等の欠点
がちる。そのため、この水溶性ゲル芳香剤については、
ジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビ
トールに熱可塑性樹脂を加えて固化し、ゲル化剤のくず
れを防ぐ方法（特公昭４８−３７８２５号）；含水飽和
ポリエステルｆｉｙｌ　：ｉＷの水蒸気透過性、多孔質
性を利用してゲル成形物をうる方法（特公昭５２−３０
１７１号）；親水性ウレタンプレポリマーにペプクイド
を反応させて、親水性ゲルをうる方法（特公昭５３−２
／１４９２　号）等多くの改良がなされている。

寸だ、古くから、シリカゲル、酸化アルミナ等に香料を
吸着せしめて用いることが行われてきたが、これらの改
良として、この吸着ぜしめた粉体又は破砕体を通気性あ
る合成樹脂膜で各粒子をおおう方法や、この吸着粉体を
合成樹脂に混入せしめる方法など（特公昭４３−６２８
３号、１１５６−４２７０号、ｌ［ｉ］５Ｇ−７４２３
号）が報告されている。

更にまだ、合成樹脂の発達にともない、合成樹脂に香料
を付番せしめる試みが数多く行われているが、一般に香
料と合成樹脂との間には相溶性がなく、香料が４？ＪＩ
　ｌ１ｉｔの表面に浸出して８て急速に効果を失νとか
、香料が樹脂内部に密封されてしまい表面に拡散されず
、芳香剤としての効果を奏すことかできない。例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン等の鎖状炭山水素系の熱可
塑性樹脂財ではガス透過性が劣っており、−力スチレン
糸、ポリ酢酸ビニル系樹１ｉＷでは、樹脂自体が香料に
溶Ｍするため、倒れも芳香剤基剤としてはつ１４当とは
ａい得えない。これらの合成樹脂製品の欠点を克服すべ
く親水性アクリレート又は親水性メタアクリレートの親
水１−４ミル（１合体に芳香性物質を担持させる方法（
特公昭４９−４９４６け）、ポリエチレン又はポリエチ
レン共ＩＩｋ合体の」晶素化合物を用いる方法（特公昭
５０−２９０１５号）、合成わ４１１ｉ−ｒにノ′ミン
化合物〃１らなる界面活性Ｍｌｌを浸透助剤として混合
する方法（特公昭５３−１２９９号）、低分子叶のポリ
オレフィン樹脂に香料を混合溶融し、このベレットを高
分子のポリオレフィン樹脂に混入する方法（特公昭５４
−３７９７４号）、エチレンと酢酸ビニルの共重合体、
エチレンと各種アクリル酸エステルの共重合体などに香
料を混合するか（特開昭５３−９８３５２号）、捷だは
き浸吸収せしめる方法（特開昭５６−１２１５６０号）
が提案されている。

しかし、これらの方法は、特別にこの目的のために合成
樹脂を作らねばならなかったり、香料の種類や含・１１
段が制限されそのため芳香剤としての四品価値會そこな
い、特に樹脂が耐熱性に劣るときは、室内用、トイレッ
ト用、車用、バスタブ用等の比較的、籾温の個所に使用
する場合は変型ｉ生ずるため満足すべきものではなかつ
７゛し。

本づ色明者らは、かかる問題点を解決するために、合成
樹脂と香料の間の種々の相関々係について研究金貸った
結呆、特定の耐熱性合成樹脂にある種の拡散剤を加えた
ものにｄ料を内包あるいは含浸せしめると、香料本来の
バランスのとれたまるみのある香気を長時間に亘って常
時均一に放散することのでさることを見出し、本発明を
完成したつすなわち、本発明は、活性シリコーン基を導
入したエチレン重合体まだはエチレン−酢酸ビニル共〕
１工合体に安息香酸ベンジル、サリチル酸ベンジル、フ
タル酸ジ低級アルキルからなる群より選ばれた拡散剤の
ｌ　４ｉ［ｔだＶ」’、　２　イ’ｉｉｔ以上を含有せ
しめた芳香材用樹脂組成物を提供するものでちる。

最近、ポリオレフィンを僑かけするために、ポリオレフ
ィンに活性シリコーン基を導入し、水により橋かけせし
めるという新しい技術が検討されている（井上敬之ら＝
「化学と工業」第３６巻。

第５号（１９８３）　３０７Ｎ）。ポリオレフィンに活
性シリコーン基を導入する方法としては次の二つの方法
がある。まず第一の方法は、グラフト共重合法であって
、加水分解可能な有磯基を４１する不飽オロシラン化合
物、例えばビニルトリメトキシシランを、有機過酸化物
および基材料であるポリオレフィンとトライブレンドし
た後、１８０〜２２０℃程度に設定された押出機中で溶
融混線しながら過酸化物を分フ１１イさせ、ポリオレフ
ィンに活性シリコーン基の導入を行なう方法である。第
二の方法は、ランダム共重合法であり、既設の高圧法低
密度ポリエチレンのプラントを利用シ、エチレン等と前
述のシラン化合物を高温高圧下でランダム共重合する方
法（特開昭５５−９６１１号）である。本発明に用いる
（☆・ｊ脂は、基拐料のポリオレフィンとしてエチレン
東合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いてこれ
にシリコーン活性基を導入した樹脂でＪつって、すなわ
ちエチレンに酢酸ビニールがＯ〜３５−程度含有する活
性シリコーン基を含（■する重合体である。酢酸ビニー
ルが３５チを上捷わる量を含”ｊ４する共（【合体なよ
、軟化点が低くなり本発明の目的の１つである耐熱性を
失うので適当ではない。この樹脂は水によって架橋する
ことが！）￥徴であるが、架橋を促進するために適当な
触媒、例えばジラウリル酸ジーＴＩ−オクチルスズ、ジ
ラウリル酸ジーｎ−ブチルスズ等を用いることが出来る
。架橋は水、或はこれに架橋促進剤を加えて、熱、時間
を適当に選ぶことにより行われる。

本発明の樹脂組成物の製法は、活性シリコーン基を導入
したエチレン屯合体−またはエチレン−酢酸ビニル共重
合体の、架橋前のもの、或は、架橋後の１う１露に安息
ｄ酸ベンジル、サリチル酸ベンジル、フクル酸ジ低、６
ｔ２アルキル、すなわちフタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジプチル等からなる群より選ばれた拡
散剤の１種または２種以上を吸収させ含有せしめるもの
でおる。架橋前の樹脂に、そのま−ま拡散剤を接触させ
吸収せしめるか或は、架橋時に拡散剤を混合し架橋と同
時に樹脂内に拡＋、ｊｉ剤を含有せしめるか、或いはま
だ、架橋を終えた樹脂に拡散剤を接触せしめて（０（脂
組代物を製造する。樹脂がペレット状の場合は拡散剤を
加え、回転撹拌下に吸収せしめ、また成形されている場
合は拡１１を剤に浸たし接触吸収させろう吸収の終点は
、＋ｊＭ覚によって拡散剤が樹脂表面に認められなくな
ることによって確ば２される。通常、吸収の時間は、樹
；Ｊｌｌの種類、処理温度等により影響される。例えば
活１’！：／＋Ｊコーン基の導入されたエチレン道合体
（以ＦＳｉ−ＰＥと略記する）の架１；ｊｅ　Ｌだもの
については８５〜９０℃の温度のときに拡散剤の吸収を
［込めることができ、活性シリコーン基の導入され／こ
エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、５ｉ−Ｊ＞ｖＡ
と略記する）の酢酸ビニルが２８％程度含有する架橋さ
れたものについては５０〜６０°Ｃが好適であって、吸
収に要する時間は１〜５時間であシ、多くのものは１〜
３時間で吸収される。本発明の拡散剤の骨は、樹脂中の
酢酸ビニルの合唱によシ、まだ本発明の樹脂組成物に更
に含有せしめる調合香料の種類、用途により異るが、一
般に５ｉ−ＰＥ、５ｉ−ＥＶＡに対し１０チ（重量）程
度が好ましい。通常拡散剤の量は、樹脂中の酢酸ビニル
の含ＨＨｋに比例して吸収される量が多くなる傾向があ
る。また、本発明の樹脂組成物に香料を含有せしめて芳
香剤とするときは、リモネンなどのテルペン炭化水素類
、低級エステル類、エーテル類などを主体とする調合香
料では、拡散剤を少くするようにし、アルコール、アル
デヒド、フェノール、ケトン、高級エステル類などを主
体とする調合香料では、拡散剤を多くすることが好まし
い。

斯くして得た本発明の樹脂組成物は、これに香料な含有
させ芳香剤とするときは、揮発速度の小さい香料の揮散
を早め、また揮発速度の大きい香料の揮散をおさえる性
質を有し、常に一定の均一な香料の揮散の状態を維持で
きるものである。

更にまた、本発明樹脂組成物を作るに当り、これに適当
な着色剤、顔料などを加えると、最終製品である成形品
／ことえば芳香容器、芳香料などによシ美しさをそえる
ことができるっ 父、本発明ｊａｉｌ脂イ１４成物による芳香容器の使用
につき、内部の芳古性物Ｔ〔に着色Ｉ７たり、これに殺
菌剤を加えたりずろことにより、更に応用範囲を拡げる
ことができる、 次に実施例及Ｏｙ；考例を示しで、本発明を更に具体的
に説明するが本発明はこれによって制限されるものでは
ない。

実施例１ 安息香酸ベンジル３０ｇ・をリンクロンＶＥ−８０ＯＮ
ベレット（三菱油化性代金社製、未架橋５ｉ−ＥＶＡ）
９７０Ｊと共に回転式混和機に入れ、５０〜６０℃に調
節した温水加熱により、加熱攪拌し、吸収せしめ、樹脂
組成物を得た。目視によりその終点を見、約２．５時間
を要した。

実施例２ 安息香酸ベンジル１０ｉ？をリンクロンＣＦ−７００ペ
レット（三菱油化株式会社製、未架橋Ｓ　ｉ　−ＰＥ　
）９９０ｆＦと共に、実施例１と同様の操作を行い吸着
せしめ、樹脂組成物を得た、加温４度は８５〜９０℃と
し、約２．５時間で吸収した。

実施例３ サリチル酸ヘンシル３０ｇ−をｌＪンクロンＶＥ−８０
ＯＮベレツト（三菱油化株式会社製、未架橋５ｌ−ＥＶ
Ａ　）　９７０　！ｉ’と共に、実施例１と同様の操作
を行い吸着せしめ、樹脂組成物を得た。加温４度は７０
〜７６℃とし、約２時間で吸収した。

実施例４ フタル酸ジメチル２０ｉをリンクロンＶＥ−８０ＯＮベ
レット（三菱油化株式会社製、未架橋Ｓｉ−ＥＶＡ）９
８０ｇ−と共に、実施例１と同様の操作を行い吸着せし
め、樹脂組成物を得だ。加温４度は５０〜６０℃とし、
約２．５時間で吸収した。

実施例５ フタル酸ジエチル１０ｇ−をリンクロンＣＦ−７００ベ
レツト（三菱油化株式会社ψ是、未架橋５ｉ−ＰＥ）９
９０Ｐと共に、実施例１と同様の操作を行い加温々度８
５〜９０℃、約３時間をヅして吸着せしめた後、ヒート
プレートにて１　Ｆｌ　Ｘ　１５　Ｘ　３　、ｗｎの大
きさの４２ｇ−のプレートをつくり、ジラウリル酸ジー
ｎ−オクチルスズの１０係キンレン溶液２００９−に浸
漬し、２分間放置後これをとり出し、水蒸気中で３時間
加熱し、樹脂組成物を得た。

実施例６ 実施例４におけるフタル酸ジブチルのかわりにフタル酸
ジエチルを用い、同様にして加温４度５０〜６０℃に−
ご約３時間で吸収を終り、樹脂組成物を得た。

実施例７ 実施例４におけるフタル酸ジメチルのかわりにフタル酸
ジブチルを用い、同様にして加温４度５０〜６０℃にて
約３時間で吸収を終り、樹脂組成物を得たつ 実施例８ 実施例１における安息香酸ベンジル３０ｇ・に替えてサ
ルチル酸ベンジル２５ｇ−７タル酸ジエチル５Ｌ？の混
合物を用い、同様に操作して加温４度５０〜６０℃にて
約３時間で吸収を終り、樹脂組成物を得た。

実施例９ 実施例１における安息香酸ベンジル３０ｇ・に替えて、
安息香酸ベンジル２５９−とフタル酸ジブチル５Ｊの混
合物を用い、同様に操作して加熱温度５０〜６０℃にて
約３時間で吸収を終り、樹脂組成物を得た。

実施例１０ 実施例１における安息香酸ベンジル３０９−に替えて、
安息香酸ベンジル１５１−、フタル酸ジメチル２５１・
、フタル酸ジエチル２．５ｚの混合物を用い、同様に操
作して加熱温度５０〜６０“Ｃにて約２．５時間で吸収
を終り、樹脂組成物を得た。

参考例１ 本発明の樹脂組成物と、拡散剤を含イイしない樹脂組成
物（以下、対照樹脂という）との香料の揮散状態の比較
とともに、香料の種類による揮散状態の傾向をみるため
に次の試験を行った。対照（ル１脂としてリンク（ｌン
ＶＥ−８０ＯＮ　（三菱油化株式会社製、架橋Ｓ　Ｉ　
−Ｅ　ＶＡ　、酢酸ビニル含１↓約１５係）を用い、こ
れと実施例１．３．４．６及び７で得た樹脂組成物を用
いた。

対照樹脂及び本発明の樹１ｉ’１？の７−）　（１ｃｔ
ｎＸｌ、５副Ｘ　０．３　ｎｎ　）をつくり、これに香
料を１５チ含浸吸収せしめ、室温において懸垂しておき
、経時的に重量を測定し、（１１１赦率を測定したつそ
の結果を第１表に示す。

以下余白 上のＺ１表の試験結果から明らかなごとく、本→ろ明樹
脂組成物は、揮散速度の小さい香料の揮散を早め、また
揮散速度の犬さい香料の揮散をおさえることの出来るこ
とを示しているっ 参考例２ 実施例３で得た（何脂組成物１　ｋｇに調合香料カーブ
ニアＨＨ−６９４４（高砂香料工業株式会社製、アルコ
ール類１５％、エステル類５０　％　、アルデヒド類１
７％、炭化水素類７チ、そのｆＬｆｔ　１１ヂ）１００
１を加え、回転式混和（１艮にて、５０〜６０°゛Ｃに
調節した温水加熱により、加温攪拌し、香料を吸収せし
めカーブニアの香りのする芳香ベレットを得たつこれを
１ｆｔ接射出成型し、孔型ブローチを得た。これをジラ
ウリル酸−ジ−ｎ−オクチルスズのｌＯ係キルン溶液に
浸漬した１を、水洗し、香料揮散が抑えられる様に、少
量の温水を入ｎた袋にパックしだ後、温水中で７ラン架
橋を行わしめた。かくして得た成型品は９５〜１００℃
の熱水中に投入したところ３０分間経過後も型くずれが
なく、すぐれた耐熱性を示した。

参考例３ 実施例１にしたがい得た樹脂組成物１０ｋｇを、ブロー
成型機に入れ、１３０〜１５０°Ｃにて溶融し、タイヤ
型金型内に押込み、肉厚１．５　ｒＢＢ、直径７．５α
、高さ３ｃｒｎのタイヤ型ブロー成型品を連続的に製作
した後、注入部を除き、ジラウリル酸−ジーｎ−オクチ
ルスズの１０１ギシレンだ１夜に浸漬し、これを８０℃
の温水中に４時間ｔｑいた後、水蒸気中で１０分間保ち
、シラン架橋をＰこさせて耐熱性とした。この成型品に
調合香料ギンモクセイＨｋＩ−６６１９（高砂香料工梁
株代金ｆＬ製、アルコール類５４％、エステルＭ１１％
、ｆルデヒド＞ａｉ　ｌ　０％、炭化水素類２０％、そ
の曲５裂の組成をイ了す）５０Ｊを注入器を用い、直径
２本の開口部よシ注入し、注入後、この開口部を加熱密
封し再度シラン架橋させて耐熱性とし芳り器をえた。

一方、比較のために、拡散剤をぼイ１しないリンクロン
ＶＥ−８０ＯＮを用いて上記と同様に製作し７た成型品
に、同じ香料を封入したものをつくった（以下対照品と
称す）、、この両者を、２８日間、４０〜５０”Ｃの恒
温室に放置し、その結果を見ると、本発明による芳香器
では順調に香料が揮赦し、香料の残存率は６０チであり
、その時点での芳香は、官能的にみて、開始時と殆んど
差違を感することはなかった。父、容器表面からの液も
れもみられなかった。これに反し対照品でｔよ、香料の
残存率は８５チであり、十分な揮散はみられず、且、そ
の芳香は官能的にくずれのＩｌｎ向を示していた。また
、この芳香器を９５〜１００℃の熱水浴中に投入したと
ころ、ｉ（０分経過後も変形、溶出、破損がみられなか
った。この様に耐熱性に冨むことは市川、浴用の芳香剤
として、従来の塩ビや、ＥＶＡ樹脂では７：Ｎたされな
かった分野への使用が可能であることを示唆しでいる。

以　−ト

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 活性シリコーン基を導入したエチレン重合体またはエチ
   レン−酢酸ビニル共重合体に安息香酸ベンジル、サリチ
   ル酸ベンジル、フタル酸ジ低級アルキルからなる群より
   選ばれた拡散剤の１種または２種以上を含有せしめてな
   ることを特徴とする芳香利用樹脂組成物。