KR20110126137A

KR20110126137A - 유연한 물질상에 마이크로스피어를 코팅하는 방법

Info

Publication number: KR20110126137A
Application number: KR1020117021067A
Authority: KR
Inventors: 흐네 쉘르; 어베인 마코윔보우; 진-피에르 로리에
Original assignee: 에이비7 이노베이션
Priority date: 2009-02-09
Filing date: 2010-01-27
Publication date: 2011-11-22
Also published as: US20110293679A1; EP2393978A1; BRPI1007978A2; PT2393978E; MX2011008343A; ES2398360T3; JP2012517534A; FR2941972B1; EP2393978B1; FR2941972A1; WO2010089492A1; JP5460737B2; CA2750870A1

Abstract

본 발명은 a) 다공성 가교결합된 폴리머를 선택하는 단계; b) 적어도 하나의 활물질을 함유하는 실온에서 액상 친유성 조성물을 상기 폴리머의 유리전이온도보다 1 내지 5℃ 높은 온도에서 가열함으로써 상기 폴리머에 혼합하여 배치된 마이크로스피어를 얻는 단계; c) 상기 배치된 마이크로스피어를 유연한 물질에 배치하는 단계; d) 상기 마이크로스피어를 갖는 유연한 물질을 상기 폴리머의 용융온도보다 1 내지 10℃만큼 높은 온도에서 가열하는 단계; 및 e) 상기 배치된 마이크로스피어와 함침된 상기 유연한 물질을 냉각하는 단계를 포함하는, 용융시키지 않고 유연한 물질 상에 하나 이상의 활물질과 함께 배치된 폴리머 마이크로스피어의 코팅방법에 관한 것이다. 본 발명의 코팅된 유연한 물질은 치료, 피부, 화장품 또는 후각 효과를 갖는 하나 이상의 활물질과 함께 배치되고, 상기 확산은 마이크로스피어를 제조하기 위해서 사용된 폴리머 및 활물질의 상태를 기초로 조절된다.

Description

유연한 물질상에 마이크로스피어를 코팅하는 방법{METHOD FOR COATING MICROSPHERES ONTO A FLEXIBLE MATERIAL}

본 발명은 유연한 물질상에 물질의 도포에 관한 것이다. 보다 구체적으로 하나 이상의 활물질과 함께 배치된 폴리머 마이크로스피어에 의해서 섬유상 또는 다공성 매체, 예를 들면 직물 및 부직포 물질을 용융하는 일 없이 도포, 즉 고정에 의해서 친밀하게 접촉시키는 것에 관한 것이다.

일반적으로, 유연한 물질상에 물질의 도포는 코팅 또는 적층에 의해서 달성된다. 코팅 방법은 주로 평평한 표면의 코팅으로 이루어진다. 직물과 같은 물질 코팅에는 여러 이점이 있다. 천에 대해서 다른 특성, 예를 들면 액체, 오염물 또는 불에 대한 보호특성을 부여할 수 있고, 물질을 강화시키거나 촉감을 변형시키는 것을 도울 수 있다. 코팅된 천은 직조되어 다른 마감재를 부여할 수 있다.(매트, 광택, 모조가죽, 등). 대부분의 공지된 코팅 적용은 직물 또는 유연한 물질의 물리적 및 기계적 특성을 강화, 개질, 또는 적응의 목적으로 실시되어 특정한 효과 또는 용도를 제공한다 (Noel PONTHUS: "Industrial Textiles", WO/2008/080867: "Method for preparing a woven, knitted or non woven fibrous substrate coated on one or both sides with at least one layer of reinforced elastomeric silicon", WO/2007/112982: "Process for coating a textile surface," WO/2007/039763: "A liquid silicone rubber composition for textile coating," ESMERY CARON Structures: Textile architecture, Tents and Tarpaulins, CAPLP2/EXTERNAL COMPETITION: MAINTENANCE OF TEXTILE ARTICLES: SESSION 2003).

사용된 폴리머: 실리콘, PVC, 아크릴, 폴리우레탄 등에 관계없이, 일반적으로 코팅 방법은 기판 표면에 액상 또는 페이스트의 형태로 바른 후 가열함으로써 고정시킨다(FR 2851265, A. Ponche and D. Dupuis: Rheology, Vol. 2, 39-45 (2002): "Relationship between rheometry and structure in the case of suspensions of titanium dioxide in polymer solutions"). 폴리머가 고체인 경우, 인시튜 중합과 함께 겔화가 발생한다.(WO/0011061 (A1): "Method for coating textile", ARKEMA: LACOVYL® Coating - Application of the process). 다른 복합재의 용해 또는 겔화는 나중에 제거될 필요가 있으므로 환경문제의 원인이 되는, 소위 도포 조제 및 휘발성 용매의 사용을 필요로 한다 (179, UBA (Federal Office for the Environment), 2001: Coating and laminating).

직물을 도포하기 위해서 가장 일반적으로 사용되는 폴리머는 폴리비닐 클로라이드(PVC)이다 (ITF - Research and Development: "Materials and Technologies" (1999), 63, GuT/ECA, 2000: "Back coating of carpets." ). 다른 형태의 PVC 코팅은 투명한 PVD 코팅(내측 또는 외측 테이블천, 테이블 세트), 화이트 PVC 코팅 (드로우 시트), 입자에의 투명 또는 착색 PVC 코팅 (가죽 제품, 가방, 케이스), 이면 코팅 (upholstery), 산업 직물용 PVC 코팅이 기재되어 있다. 후자의 경우에, 일반적인 코팅은 80% PVC, 13%의 폴리우레탄 및 7%의 다른 폴리머 및 보조 제품으로 구성된다.

보조 제품의 존재에 따른 오염 원소는 일반적으로 발암성 잔류 모노머, 예를 들면 아크릴로니트릴, 비닐 클로라이드, 아크릴아미드, 1,3-부타디엔 및 비닐 시클로헥센, 또한 첨가제로부터 주로 발생하는 분해 생성물이다.

코팅 방법에서 사용된 종래의 장치는 직접적인 코팅의 경우에 코팅의 한정량 (그램 또는 ㎤/㎡)을 도포하기 위해서, 코팅될 물질 표면에 접선으로 이동하는 실린더 (이송 실린더) 또는 스퀴지 (블레이드) 를 포함한다. 코팅은 간접적으로 달성될 수 있고, 이 경우에 전달 코팅으로 칭한다. 또 다른 기판에 코팅을 적용하는 경우에, 코팅면을 마감재(통상 깨지기 쉬운 제품)에 적층한다.

다른 형태의 코팅은 다른 폴리머 및 금속을 섬유 또는 직물에 도포한 것이 공지되어 있다. "코팅된 직물"은 직물의 중량 분율로부터 수 회 중량까지 범위의 양으로 첨가된 폴리머 수지와 직물 기판을 의미하는 것으로 이해된다. 모든 직물 물질은 잠재적으로 사용될 수 있지만, 섬유와 코팅 사이에 상용성을 고려할 필요가 있다. 이들 경우에, 코팅 제제는 폴리비닐 클로라이드, 폴리우레탄, 아크릴 및 천연 또는 합성 엘라스토머에 기초로 한다. 가소제, 무기충전제 또는 다른 보조 물질은 폴리머를 고정하기 위해서 필요하고, 소정의 방법 또는 최종용도의 목적을 위해서 물질에 추가의 특성을 부여한다.

예를 들면, 필름, 폼(foam) 또는 멤브레인 (마이크로스피어, 폴리우레탄 (PUR) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE))은 직물 기판에 적층되어 통기성 배리어 또는 방수제의 기능을 착체에 부여한다.

비가교결합된 열경화성 수지 또는 열가소성 수지로 처리된 직물 구조의 경우에, 사전 함침된 물질을 들 수 있다. 이들 직물 구조는 용액 방법, 용융, 분말 코팅, 하이브리드 또는 수송 방법에 의해서 사전-함침된다. 열처리중, 사전 함침된 물질은 몰드에서 성형된다.

일반적인 방법으로, 직물 코팅 및 적층 생성물은 화학적 조성물에 따라서 5개의 주요한 패밀리로 분할될 수 있다.

하기에 기초된 분말 형상의 코팅 물질:

-폴리올레핀 (특히 폴리에틸렌)

-폴리아미드 6,

-폴리아미드 6.6,

-코폴리아미드,

-폴리에스테르,

-폴리우레탄

-폴리비닐 클로라이드

-폴리테트라플루오로에틸렌.

상술한 폴리머에 기초하고, 하기와 같은 첨가제를 함유한 페이스트상 코팅 생성물:

-분산제 (계면활성제, 주로 알킬페놀 에톡실레이트)

-가용화제 (글리콜, N-메틸피롤리돈, 탄화수소)

-발포제 (광유, 지방산, 지방산 암모늄염)

-섬유유연제 (특히 프탈레이트, 설폰아미드)

-증점제 (폴리아크릴레이트)

-암모니아

대략 50% 물을 함유한 폴리머 분산액 (수성 제제)의 형상의 코팅 생성물:

-(부틸, 에틸, 메틸, 등)폴리메타크릴레이트

-폴리아크릴산,

-폴리아크릴로니트릴

-폴리아크릴아미드

-1,3-폴리부타디엔,

폴리스티렌

폴리우레탄

폴리비닐 클로라이드

폴리비닐 아세테이트

및 상술한 코폴리머 및 폴리머.

첨가제는 페이스트 코팅에서와 같이 존재한다.

멜라민과 포름알데히드의 반응을 일으킨 후, 수성 매체에서 메탄올에 의해서 에테르화시킴으로써 제조된 멜라민 수지 형상의 코팅 생성물 (물함량 50 내지 70%)

유기 용매에서 분산된 폴리우레탄 및 실리콘에 기초로 해서, 폴리머 분산액의 형상의 코팅 생성물 (유기 용매에 기초한 제제).

모든 경우에, 코팅 생성물의 상태에 관계없이, 기판에 폴리머를 도포하기 위해서 가열 단계가 필요하다. 이러한 단계의 목적은 폴리머를 용융시켜서 폴리머의 내부의 구조를 변형해서 기판의 섬유와 친밀한 결합을 형성할 수 있다. 당업자에게 공지된 오븐 또는 터널 킬른에서 실시된다.

제품 코팅의 형태에 따라서, 공기로의 독성물 방출에 관한 환경문제도 동일하지 않다. 이들은 폴리아미드 6 및 그 코폴리머를 사용해서 분말 형상 물질의 코팅의 경우에서와 같이 폴리머의 사용 중에 직접 발생할 수 있다. (잔류 모노머 e-카프로락탐은 표준 방법의 온도에서 방출한다)

이들은 불가피하게 페이스트 형상의 제품 코팅의 경우에서와 같이 필요한 첨가제를 사용하여 간접적으로 발생할 수 있다. 이러한 경우에 방출하는 독성물질은 주로 다음과 같다:

-계면활성제로부터 발생하는 지방알콜, 지방산, 지방아민,

-유화제로부터 발생하는 글리콜

-분산제로부터 발생하는 알킬 페놀

-글리콜, 지방족 탄화수소, N-메틸피롤리돈 굴수성 제제

-발포제로부터 발생하는 지방족 탄화수소, 지방산/염, 암모니아

-섬유유연제/가소제로부터 발생하는 프탈레이트, 술폰아미드/에스테르

-증점제로부터 발생하는 아크릴산, 아크릴레이트, 암모니아, 지방족 탄화수소

폴리머 분산액(수성 제제)의 형상으로 제품 코팅에 대해서, 공기중으로 방출에 기인하는 요소는 분산제, 중합의 잔류요소(특히 급속히 개시된 중합 반응에서 촉매로서 사용된 t-부탄올) 및 중합 중 불완전한 반응에 기인한 모노머이다. 후자는 작업장의 대기오염 및 악취의 점에서 특히 중요하다. 이들은 하기를 포함한다:

-아크릴레이트, 예를 들면 아크릴산, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트 및 비닐 아세테이트

-발암성 모노머, 예를 들면 아크릴로니트릴, 비닐 클로라이드, 아크릴아미드, 1,3-부타디엔 및 비닐 시클로헥센

기상 방출에서는 비닐 시클로헥센이 식별되지 않는다. 그러나, 1,3-부타디엔이 사용되면 (2+2 시클로-첨가 생성물)이 형성된다. 기상 방출에서 아크릴아미드는 포름알데히드(메틸올-아크릴아미드의 반응 생성물)의 방출에 관련된다.

멜라민 수지 형상의 제품 코팅은 상당량의 프리 포름알데히드 및 메탄올을 함유할 수 있다. 이들 도포 중에, 수지 그 자체 또는 섬유(예를 들면 면)와의 가교반응은 산촉매 및/또는 온도에 따라서 시작되고, 화학양론양의 메탄올 및 포름알데히드를 방출한다.

폴리머 분산액(유기 용매를 함유한 제제)의 형태의 제품 코팅은 직물 마감 산업에서 일반적인 것은 아니지만, 열산화 또는 활성탄에 흡착을 포함한 기상 방출을 처리하기 위한 장치의 사용을 필요로 한다. 즉, 이러한 방법은 냉각 및 권취 전에 오븐을 통과시켜서 복합물을 중합시키고 휘발성 용매를 제거할 필요가 있다.

사용된 제품 코팅의 패밀리에 관계없이, 종래에 사용된 코팅 공정 중에 많은 독성 화합물은 직접적으로 또는 간접적으로 방출되는 것이 명백하다.

본 발명의 목적은 종래기술의 결점을 극복하고, 유연한, 부직포 물질 또는 직물의 코팅은 하나 이상의 활물질과 함께 배치된 폴리머 마이크로스피어의 열 도포에 의해서 제공하는 것으로, 조작중에 발생하는 인간 또는 환경에 대한 독성 물질의 방출없이 제공한다. 이러한 결과는 마이크로스피어 형상으로, 물리화학적, 구조적 및 비오염성을 위해서 선택된, 공기중으로 독성물질의 방출을 일으키는 보조제품 사용 없이, 기판의 섬유 또는 기공에 활물질과 함께 배치된 특정한 폴리머를 고정하기 위한 방법의 개발에 의해서 얻어진다.

본 방법은 본 발명의 방법 종료 후에 코팅된 유연한 물질에, 폴리머 마이크로스피어에 포함된 활물질의 다른 특성에 의해서 활성 특성을 부여할 수 있다. 이러한 설명의 점에서, "활물질"은 본 명세서에서 편의상 단수로 사용되지만, 단체 또는 조성물의 범위를 포함하고, 또한 동일한 마이크로스피어내에서 폴리머 사이에 혼합된 여러 활물질 또는 조성물, 또는 하나의 활물질과 함께 배치된 여러 마이크로스피어의 결합에 의해서 혼합된 여러 활물질 또는 조성물을 포함한다.

배치된 마이크로스피어를 통해서 유연한 물질에 부여된 활성은 미세기공 네트워크를 통한 확산에 의해서 마이크로스피어 내에 보존된 활물질의 방출에 기인한다. 본 발명의 원리는 효과적으로 코팅공정 중 마이크로스피어를 구성하는 폴리머에 적용된 열처리에도 불구하고, 마이크로스피어의 다공성 구조를 보존한다. 놀랍게도, 특정한 폴리머의 선택을 통해서 및 정확한 온도범위에서, 동시에 마이크로스피어의 다공성 네트워크의 구조를 유지하면서, 생성물의 보조 코팅 또는 가소화하는 일 없이 열 도포에 의해서 유연한 물질의 섬유 또는 기공에 배치된 마이크로스피어에 친밀한 및 단단한 고정을 얻을 수 있는 것을 발견했다.

본 발명의 방법은 사용자에게 하기의 대안을 제시한 활성화된 유연한 물질을 제공한다:

-간의 초회 통과 및 그에 관련된 약물대사와 같은 상당한 단점을 제시한 종래에 경구 루트를 통해서 특정한 활물질을 섭취

-활성물질을 함유하는 연고 또는 겔을 1일 수회 바르는 단점을 갖는, 종종 신중하고 정확하게 도포를 실시하기 위한 적합한 위치가 아닌 결점을 갖는 경피 루트.

본 발명의 방법에 따라서 처리된 유연한 물질을 피부와 접촉해서 배치함으로써, 사용자는 천의 섬유를 함침한 마이크로스피어에서 보존된 활물질의 연속적 및 연장된 방출로부터 이점을 갖는다. 활물질, 예를 들면 치료효과를 갖는 활성 성분의 경우에, 이는 대상 영역에 활성 성분의 투여 및 방출뿐만 아니라, 사용자에게 필요한 섭취량의 확산 및 규칙성의 점에서 치료를 용이하게 하는 이점을 갖는다.

보다 구체적으로, 본 발명은 용융없이 유연한 물질 상에 하나 이상의 활물질과 함께 배치된 폴리머의 마이크로스피어를 코팅하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하기 단계를 포함하고:

여기서:

a) 다공성 가교결합된 폴리머를 선택하는 단계;

b) 적어도 하나의 활물질을 함유하는 실온에서 액상 친유성 조성물을 상기 폴리머의 유리전이온도보다 1 내지 5℃ 높은 온도에서 가열함으로써 상기 폴리머에 혼합하여 배치된 마이크로스피어를 얻는 단계;

c) 상기 배치된 마이크로스피어를 유연한 물질에 배치하는 단계;

d) 상기 마이크로스피어를 갖는 유연한 물질을 폴리머 용융온도보다 1 내지 10℃만큼 높은 온도에서 폴리머의 용융 상태에 도달하지 않고 가열하는 단계;

e) 상기 배치된 마이크로스피어와 함침된 상기 유연한 물질을 냉각하는 단계.

마이크로스피어를 형성하기 위해서 사용된 폴리머의 상태는 본 발명에 따른 방법의 적절한 실시에 대해서 중요하다. 구체적으로, 폴리머는 이들과 함께 결합된 활물질을 유지하기 위해서 망상 구조를 가지므로, 폴리머가 마이크로스피어를 형성하도록 보존할 수 있다. 이들은 대상 기판의 코팅 공정 후에 활물질을 확산시키고, 상기 기판을 갖는 사용자의 외측환경 및/또는 피부 내로 방출시키도록 복수의 상호연결된 미세기공에 의해서 다공성 네트워크를 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서, 마이크로스피어는 하나의 형태의 다공성 가교결합된 폴리머로 구성된다. 바람직하게, 마이크로스피어를 형성하기 위해서 선택된 다공성 가교결합된 폴리머는 폴리아미드, 폴리에테르 블록 아미드 또는 에틸렌 비닐 아세테이트이다. 상술한 다공성 가교결합된 폴리머로부터 선택된 다른 폴리머로 구성된 여러 마이크로스피어를 혼합할 수 있다. 제시된 것을 기초로 해서, 이러한 마이크로스피어는 5 내지 200㎛의 직경을 갖고, 서로 상호연결된 복수의 미세기공으로 구성되고 약 0.1 내지 10㎛를 갖는 균질하게 충진된 내부구조를 갖는다.

미세캡슐의 사용을 수반한 직물 섬유를 코팅하기 위한 공지된 방법이 있다. 미세캡슐은 다양한 폴리머로 구성되고, 멤브레인형과 같이 미세캡슐의 코어에 포함된 활성 조성물을 둘러싼 할로우 구조를 특징으로 한다. 미세캡슐의 제조 및 주입 방법은 복잡하고 고가이다. 미세캡슐 내에 대량의 활성 조성물을 보존하는 것은 곤란하다. 또한, 보존된 조성물이 서서히 방출되는 것이 아니고, 물과 같은 용매에서 기계적 파열 또는 화학적 파괴에 의해서 미세캡슐의 포장재를 형성하는 멤브레인의 파괴시에 한꺼번에 방출한다. 일반적으로, 이들 미세캡슐은 기판에 직접적으로 고정되지 않고 결합제 또는 다른 보조 제품의 사용을 필요로 한다. 코팅 폴리머의 가열 단계는 기판의 섬유상에서 용융시킴으로써 미세캡슐의 고정을 향상시키기 위해서 고온에서 실시되는데, 이는 보존된 활성 조성물의 열화 및 미세캡슐벽을 파괴함으로써 후자의 조기 방출을 일으킬 수 있다. 일부 경우에, 사용된 바인더가 미세캡슐의 폴리머 매트릭스와 혼합한 경우 (기판에 고정), 이는 미세캡슐이 불침투성으로 되어 잔류하는 활성 조성물의 확산을 느리게 할 수 있다. 미세캡슐로 코팅된 이러한 형태의 섬유는 보존된 활성 조성물의 확산 및 세정에 대한 내성의 점에서, 미세캡슐의 구조에서 본연의 취성 및 기판의 섬유에 대한 고정 열화를 일으키므로 비효율적이다.

본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 활물질은 치료의, 피부, 화장품, 또는 후신경에 대한 효과가 있는 모든 종류의 화합물로 구성된다. 미세캡슐을 구성하는 다공성 가교결합된 폴리머와의 혼합을 용이하게 하기 위해서, 상기 활물질은 실내온도에서 액상인 친유성 조성물과 결합한다. 마이크로스피어가 기판의 섬유 또는 기공에 고정되고, 피지에 의한 친유성 상호작용에 의해서 피부 접촉해서 점진적인 확산을 향상시키면, 조성물의 친유성 상태는 마이크로스피어 내에 활물질과의 혼합을 용이하게 할뿐만 아니라, 미세기공으로부터 방출을 향상시킨다.

바람직하게, 활물질은 하기 형태의 작용을 갖는 분자로부터 선택된다.

-치료(즉, 진통, 항염, 베이노토닉(veinotonic), 등

-피부 화장품(즉, 슬리밍 지질분해성 및/또는 드레인, 보습, 수딩, 안티에이징, 항산화 및/또는 리스트럭처링 및/또는 회복, 클래리파잉, 하체부종)

-후신경 (즉, 항스트레스, 탈취/냄새제, 유인제 및/또는 기피제)

에센셜 오일, 천연 또는 합성 에센스, 천연 또는 합성 물질로부터 액체 형상으로 제형되거나, 친유성 매체에서 용해될 수 있는 형상으로 실온에서 친유성 조성물과 결합된다.

마이크로스피어 내에 실온에서 액상인 친유성 조성물과 결합된 활물질의 혼합은 상기 폴리머의 유리전이온도보다 1 내지 5℃, 바람직하게 3℃ 높은 온도에서 다공성 가교결합된 폴리머의 가열에 의해서 달성되어 미세기공 네트워크의 구조를 변성시키지 않고 폴리머와의 혼합을 용이하게 한다. 폴리머의 용융 상태에 도달하지 않고, 활물질의 특성을 유지한다. 기술적인 가소성 첨가제는 사용되지 않는다. 이러한 단계는 폴리머의 물리화학적 특성을 손상시키지 않도록 충분히 단시간에 실시되고; 5분 미만, 바람직하게 3분일 것이다.

활물질은 다공성 가교결합된 폴리머를, 얻어진 배치된 마이크로스피어의 1 내지 40중량%로 혼합한다. 다른 형태의 여러 활물질은 한 형태의 마이크로스피어와 혼합될 수 있다. 마이크로스피어에서 보존된 활물질의 양은 종래에 기재된 미세캡슐의 주입량보다 더 크다.

다음 단계는 유연한 물질에 하나 이상의 활물질과 함께 마이크로스피어를 배치한다. 지금까지, 마이크로스피어는 유연한 물질의 표면에 수동적으로 또는 자동적으로 배치된다. 후자는 산업적으로 코팅방법을 실시하기 위해서 임의의 형태의 산업적 장치에서 배치되어 컨베이어 또는 다른 형태의 자동화 라인과 같은 높은 생산 아웃풋을 얻을 수 있다. 유연한 물질상에 높은 농도의 마이크로스피어를 분포시킴으로써 보존된 활물질의 확산 속도를 변경시킬 수 있다.

유연한 물질은 섬유상 또는 다공성 기판으로 구성된다. 복수의 섬유, 예를 들면 천 또는 다른 직물을 포함하지만, 배치된 마이크로스피어는 열 도포에 의해서 배치되고 고정될 수 있는 임의의 형태의 부직포 구조로 이루어질 수 있다. 섬유상 구조를 갖지 않고, 표면 마감 또는 외부 구조에 의해서 마이크로스피어의 분포 및 고정시킨 구조, 예를 들면 다공성 구조를 갖는 기판에 본 발명의 방법을 실시할 수 있다. 바람직하게, 유연한 물질은 동물 또는 식물 유래 천연섬유, 또는 합성 섬유로 구성된 직포 또는 부직포로부터 선택된다.

배치된 마이크로스피어를 포함한 전체의 유연한 물질은 마이크로스피어를 구성하는 다공성 가교결합된 폴리머의 용융온도보다 1 내지 10℃ 높은 온도까지 가열한다. 놀랍게도, 정확한 온도범위에서 열 도포에 의해서 기판의 섬유 또는 기공에 마이크로스피어를 고정시킬 수 있고, 이는 마이크로스피어의 다공성 가교결합된 구조의 손상없이 마이크로스피어를 구성하는 폴리머에 의존하고, 상기 폴리머는 용융된 상태에 도달하지 않는다. 구체적으로, 상기 단계는 마이크로스피어의 제조에서 사용된 다공성 가교결합된 폴리머의 물리화학적 특성을 유지해서 마이크로스피어의 상호결합된 미세기공 네트워크를 통해서 활물질을 확산시키기 위해서 충분히 짧은 시간동안 실시된다. 바람직하게, 1 내지 10초이다. 마이크로스피어 내에 활물질의 존재는 정확한 온도에서 폴리머의 용융상태에 도달하지 않는 소정의 시간내에 기판의 섬유 또는 기공에 마이크로스피어를 고정시키는 역할을 하고, 상기 활물질은 배치된 마이크로스피어의 일반적인 점도를 감소시킨다.

여러 형태의 폴리머가 마이크로스피어의 제조에 사용되면, 코팅 공정에는 여러 가열단계가 제공될 수 있다. 각각의 단계는 문제의 다공성 가교결합된 폴리머의 용융온도보다 1 내지 10℃ 높은 온도까지 조절한다. 이 경우에, 용융에 의해서 이러한 구조를 손상시키지 않도록 우선 높은 용융온도를 갖는 폴리머를 처리하고 낮은 용융온도를 갖는 폴리머를 처리한다. 특히, 이것은 다른 마이크로스피어의 제조에서 사용되는 폴리머의 다소 느린 또는 빠른 방출의 특성을 결합할 수 있다.

가열은 도포된 유연한 물질의 산업적 생산에서 사용된 임의의 장치, 특히 오븐, 도포 롤러 또는 프레스를 갖는 가열 유닛에 의해서 제공될 수 있다. 가열과 함께 압력을 가하면, 사용된 가열시간 및 온도가 감소된다. 이 경우에, "플래시 시간"이라고 하는 최단시간 및 폴리머의 용융온도 이하에서 마이크로스피어의 정착을 달성할 수 있고, 이는 폴리머 및 저장된 활물질의 특성을 유지하는 점에서 큰 장점을 갖는다. 최종 단계는 배치된 마이크로스피어에서 도포된 물질의 냉각을 제공하는 것이다. 바람직하게, 이는 이러한 목적을 위해서 제공된 냉각 장치에 의해서 달성될 것이다.

본 발명은 마이크로스피어를 형성하기 위해서 선택된 폴리머에 따른 유지확산에 의해서 확장된 피크 효과에 의해서 연속적으로 사용자의 직접 환경으로 확산할 수 있는 하나 이상의 활물질과 함께 배치된 섬유상 또는 다공성 물질과 같은 유연한 물질을 얻을 수 있다. 사용자의 편의 및 건강을 확보하기 위해서 보조 제품을 사용하지 않는다. 본 발명에 따른 방법에 의해서 제조된 유연한 물질은 여러 활물질의 효과를 결합하도록 배치된 마이크로스피어의 하나 이상의 층을 함유할 수 있다. 이들 물질은 피부에 직접 접촉해서 사용자가 견딜 수 있는 전체 옷의 형태, 예를 들면 속옷, 스타킹, 거들, 벨트 또는 조끼일 수 있지만, 사용자가 견딜 수 있는 임의의 형태의 직물 또는 다공성 악세사리일 수 있다. 이들은 신체의 특정 부위에 국소 확산을 얻기 위해서 천의 일부분을 포함한다. 문제의 옷은 사용자의 피부에 직접 또는 그 반대로 활물질의 확산을 위해서 사용될 수 있다.

하기의 예는 본 발명의 설명에 의해서만 제공되고 이 범위로 한정되는 것은 아니다.

도 1은 베이스(2)에 장착된 혼합 용기(1), 온도 프로브(3), 액체 공급 장치(4), 프로브(3)에 연결된 온도계(5), 용기 커버(7)에 배치된 시야 포트(6), 가열 재캣(8), 교반시스템(9) 및 방출 낙하(11)에서 나타낸 마이크로스피어를 수집하기 위해서 방출 포트(10)로 이루어진 장치가 도시된다.
도 2는 투여롤(12), 처리될 유연성 물질(13), 마이크로스피어를 함유한 홉퍼(14), 가열 유닛(15), 가압 롤러(16), 또 다른 투여 롤(17), 코팅에 도포될 유연한 물질(18), 도포 롤이 장착된 가열 유닛(19), 냉각 유닛(20), 코팅물질(21), 코팅물질의 권취 롤(22)로 이루어진 장치가 도시된다.

실시예

마이크로스피어의 제조

마이크로스피어는 베이스(2)에 장착된 혼합 용기(1), 온도 프로브(3), 액체 공급 장치(4), 프로브(3)에 연결된 온도계(5), 용기 커버(7)에 배치된 시야 포트(6), 가열 재캣(8), 교반시스템(9) 및 방출 낙하(11)에서 나타낸 마이크로스피어를 수집하기 위해서 방출 포트(10)로 이루어진 도 1에 도시된 바와 같은 장치에서 제조된다.

활물질은 출원자에게 공지된 방법을 사용하여 다양한 폴리머에 주입된다(FR 2 901 172, AB7 Idustries).

폴리아미드(ORGASOL), 폴리에테르 블록 아미드(PEBAX), 에틸렌 및 비닐 아세테이트 코폴리머(EVA) 또는 다른 다공성 가교결합된 폴리머로 이루어진 미세 입자(직경 5 내지 200㎛)는 20 내지 95℃의 낮은 온도에서 바람직하게 70℃의 혼합에 의해서 활성 성분과 함께 주입된다.

입자 물질 또는 소위 캐리어 폴리머(마이크로스피어), 즉 활성성분이 혼합된 것은 격리에 의해서 친유성 액체 활성 성분을 저장할 수 있는 "다공성" 가교결합된 폴리머 패밀리로부터의 폴리머일 수 있다. 폴리머는 실온에서 고체일 수 있고 30 내지 95℃의 유리전이 온도(Tg)일 필요가 있다. 융점은 75 내지 180℃, 바람직하게 140℃일 필요가 있다. 이러한 폴리머는 그 안에 혼합된 모든 활성 성분을 방출할 필요가 있다.

활성성분 또는 활성 성분 및 부형제의 용액은 친유성일 필요가 있고, 최종 생성물의 40중량%까지 나타낼 수 있다. 이들은 액상 천연 에션셜 오일, 천연 또는 합성 에센스, 천연 또는 합성 물질, 또는 친유성 매체, 약물, 향수 등에서 용해된다.

활성 성분은 가열 수단, 즉 폴리머의 유리전이온도보다 높은 1 내지 5℃, 바람직하게 3℃ 높은 온도에서 폴리머에 혼합된다. 이는 기술적인 가소제 첨가 없이 5분 미만, 바람직하게 3분의 단시간에 실시된다. 냉각에 의해서 혼합 공정을 종료하고 혼합된 활성 성분의 안정성을 확보한다.

배치된 마이크로스피어를 형성하기 위한 조작은 다음과 같다:

-8L의 유용한 수용력을 갖는 모델 GUNTHER PAPENMEIER KG와 같은 고속 실험실 믹서(compounder)의 보울(1)에 다량의 폴리머를 주입하고 재킷(8)을 통해서 순환된 온수 또는 다른 유체에 의해서 작동온도까지 예열하고;

커버(7)는 교반시스템(9)에 의해서 교반하고 폴리머를 혼합하는 가열공정을 시작하는 것을 중지하고;

고정온도 및 연속적인 교반과 함께 액체 활성성분을 공급장치(4)를 통해서 2 내지 5분동안 도입하고;

반응온도는 연속교반과 함께 재킷(8)을 통해서 냉각 전에 3분간 유지하고,

방전 포트(10)를 개구하여 방출 낙하(11)을 통해서 배치된 마이크로스피어의 수집을 용이하게 한다.

유연물질에 마이크로스피어의 코팅

코팅은 투여롤(12), 처리될 유연성 물질(13), 마이크로스피어를 함유한 홉퍼(14), 가열 유닛(15), 가압 롤러(16), 또 다른 투여 롤(17), 코팅에 도포될 유연한 물질(18), 도포 롤이 장착된 가열 유닛(19), 냉각 유닛(20), 코팅물질(21), 코팅물질의 권취 롤(22)로 이루어진 도 2에 도시된 바와 같은 장치에서 실시된다.

코팅 방법은 다음과 같다:

A. 몰드에서 또는 자유롭게 홉퍼(14)로부터 스풀(12)의 릴에 감긴 유연한 물질(13)로 마이크로스피어(직경 ~5 내지 200㎛)의 전달.

B. 마이크로스피어의 매트릭스에 상응하는 온도까지 가열수단(15)에서 가열

C. 가압롤러(16)에 의해서 물질상에 코팅을 가압

D. (선택적으로)가열된 도포장치(19)의 코팅상에 스풀(17)에서 릴에 감긴 2차 유연한 물질(18)의 도포

E. 냉각유닛(20)에서 어셈블리의 냉각

F. 스풀(22) 상에서 냉각된 물질(21)의 권취

코팅된 물질은 다양한 방법으로 성형될 수 있다:

a. 간단한 컷팅 또는 컷팅 및 스티칭;

b. 코팅면에 배리어막을 도포하여, 컷팅 또는 컷팅 및 스티칭전에, 활성 성분을 다른 면으로부터 방출시킨다. 구체적으로, 피부에 접촉한 코팅면이 아니라 다른 면이도록 제공함으로써 얼굴과 같은 신체의 민감한 부위에서 피부에 직접 접촉하는 것을 피한다

c. 코팅면은 직물에 의해서 코팅될 수 있다.

실시예 1

직물에 마이크로스피어의 형태로 활성 폴리머의 코팅을 포함한 시험을 실시하여 방출하는 활성성분을 변동시켰다.

활성성분은 상술한 출원인의 방법에 의하면, 융점 177℃을 갖는 ARKEMA에 의해서 공급된 폴리아미드 ORGASOL 2002 EXD NAT 1의 마이크로스피어에 혼합된 ROBERTET에 의해서 공급된 스트레스 해소향 ELSIA이다.

사용된 천은 직물 제조업자 ROULEAU GUICHARD에 의해서 공급된, 한 방향으로 180% 및 다른 방향으로 36%으로 연신된 직조면이었다. 증가 및 감소의 결정을 용이하게 하기 위해서, 대량의 활성 마이크로스피어를 도포했다:

마이크로스피어는 ELISIA 향수, 해소향과 함께 25%까지 배치되었다.

천조각은 20cm× 20cm으로 절단했다.

1g의 마이크로스피어는 각각의 천의 조각, 즉 향수 0.625mg을 함유하는 2.5mg/㎠에 배치했다.

상기 직물 상에 바른 마이크로스피어 위에 황산지를 배치했다

가압롤러를 장착한 가열 장치의 부재에서, 180℃에서 철을 황산지에 4초간 도포했다. 직물과 마이크로스피어의 가열 결합은 마이크로스피어의 실제의 용융없이 및 임의의 도포조제 첨가 없이 얻었다. 마이크로스피어는 서로서로 및 섬유에 결합되었다. 천위의 도포량에 따라서, 미량 또는 유연한 가시층을 형성할 수 있다.

이 경우에, Elisia 향수를 함유하고 마이크로스피어의 유연한 층을 코팅한 직물은 실온에서 및 오븐에서 40℃에서 향수의 증발능력을 관찰했다. 다음과 같이 관찰했다:

-실온에서, 1일당 향수 2%의 평균 방출이었다

-오븐에서 40℃에서 향수의 평균 방출은 1일당 4%이었다.

평균성분의 방출이 손상되지 않을 뿐 아니라, 폴리머의 거동이 온도에 대해서 변동되지 않는 것으로 결론지었다. 40℃까지 가열은 기공의 팽창효과를 갖고 마이크로스피어의 도포방법에 의해서 이들 기공의 미세 네트워크가 심하게 파괴되기 때문에 향수의 많은 방출을 일으킨다.

상기 활성 미세캡슐이 트랩핑되고 활성 성분의 방출을 손상시키는 코팅 폴리머(바인더)의 사용이 필요한 기존의 코팅방법과 달리, 본 발명의 방법은 훨씬 많은 생성량을 제공한다. 활성 성분의 방출의 손상은 함입 공정의 경우에 발견된다. 이온 결합은 이러한 결과를 나타내지만, 이러한 시스템은 본 발명에 따른 방법의 간단함과 달리 직물에 네가티브 주입 및 미세캡슐의 포지티브 주입의 어려움을 나타낸다.

실시예 2

이들 예에서, 미세캡슐을 제조하기 전에 특정한 제제를 필요로 하는 활성 성분의 경우를 나타낸다. 이는 슬리밍, 드레인 및 지진분해성 작용을 얻기 위해서 국소적으로 도포하기를 희망하는 카페인의 사용을 포함한다. 이러한 물질은 매우 약간만 용해되는 단점을 갖는다. 건조될 때 재결정화되고, 피부 배리어를 통과한 경우에 더 이상 존재하지 않는다. 이것을 달성하기 위해서, 카페인은 분산제, 유화제, 연화제 및 물과 함께 제형된다. 총 제제 중 카페인의 양은 3%이다. 이들 제제 물질은 처리 생성물의 제조의 권한을 부여받고 일상적으로 사용될 때 건강 관련 또는 독성의 문제를 나타내지 않는다. 그 성능 비교의 점에서, 2개의 폴리머를 별도로 사용하여 마이크로스피어를 제조하였다. 우선 ARKEMA에 의해서 공급된 ORGASOL 2002 EXD NAT 1, 융점 177℃을 갖고, 직경 8㎛ 내지 12㎛의 마이크로스피어를 제공하는 폴리아미드, 둘째로 REPSOL YPF에 의해서 공급된 EVA ALCUDIA PA-541, 융점 85-90℃이고 직경 80㎛의 마이크로스피어를 제공하는 에틸렌 및 비닐 아세테이트 코폴리머.

배치된 마이크로스피어의 15,000 mg을 바른 직물의 750 ㎠, 즉 20 mg/㎠이었다. 코팅은 도포 조건에서 실시예 1에 기재된 바와 같이 도포되었다. 도포 조건은 ORGASOL에 대해서 180℃, 4초간, 및 EVA에 대해서 100℃에서 2초간.

활성 성분의 방출 속도를 높이고 비교목적을 위해서, 다음과 같은 시료를 희망한다.

각각의 천 시료의 조각을 사용했다;

물 및 세제계 세정액을 닫힌 시험관에서 제조했다;

각각의 시료 조각을 시험관(시료당 3개의 다른 조각)에서 액침시키고, 밀봉하며, 회전 카로우셀 챔버에 배치되어 시험편을 교반했다;

챔버를 채우면, 온도를 30℃까지 30분간 승온했다.

사이클의 끝에, 시험관을 제거하고, 심하게 흔들고 (손으로 10회 앞뒤로 스트로킹), 세정액을 비우고, 다른 세정액으로 교체하고, 교반하고, 4회 세정했다:

시험편을 제거하고 공기-건조하고 중량을 측정하고;

시료에 잔류하는 카페인을 추출해서 크로마토그래피로 양을 결정했다.

카페인의 비교 방출속도는 EVA에 대해서 63%이고 ORGASOL에 대해서 95%이었다. 하기의 결론을 내렸다.

높은 융점을 갖는 마이크로스피어는 융점과 적용 온도 사이에 작은 차이가 있기 때문에, 코팅 공정 중에 구조 변형이 적은 활물질을 방출한 것이다.

폴리머는 기공의 미세 네트워크로 이루어진 매트릭스 미세구조가 파괴되지 않을 때 폴리머는 보다 반응성이 있다.

물질을 실제로 용융되지 않고, 마이크로스피어를 코팅하는 시스템은 폴리머의 완전한 용융 또는 압출, 그러므로 완전한 용융에 의해서 얻어진 폴리머막의 결합을 수반한 종래의 코팅방법에 비해서 주요한 이점을 갖는다. 이러한 용융된 폴리머는 마이크로스피어의 네트워크의 연속성이 적은 미세구조의 조직 때문에 방출능력을 감소시킨다.

실시예 3

실시예 2에 기재된 카페인과 함께 배치된 EVA 마이크로스피어는 슬리밍 벨트로서 사용하기 위해서 실시예 1 및 2에 이전에 기재된 신장성 직물에 도포했다 (지질분해성 및/또는 드레인 작용을 통해). 벨트는 길이 120cm 및 폭 15cm로 측정되고, 즉 표면적 1800cm²이었다. 마이크로스피어는 카페인의 19mg/㎠, 또는 0.57mg/㎠의 속도로 열적으로 결합되었다. 100℃온도는 2초간 도포해서, 84℃의 용융온도에는 폴리머의 질량내에서 실제로 도달되지 않는다. 이들 시험 경우는 다음과 같이 실시되었다:

20일 동안 피부에 대해서 직접적으로 견딜 수 있는 벨트,

20일 동안 피부 접촉없이 천에 대해서 견딜 수 있는 벨트

20일 동안 견딜 수 없는 벨트

이들 시험은 다음과 같이 밝혀졌다:

벨트의 착용자는 웨이스트 환경에서 3 내지 4cm를 줄었다

-피부에 대해서 20일 동안 견딜 수 있는 벨트는 평균 카페인 55%, 즉 1일당 평균 0.04mg/㎠ 줄었다. 이전의 것과 함께 결합된 도면은 카페인이 실제로 방출되어 그 작용을 실시하는 것을 나타냈다.

-피부와 함께 접촉하는 일없이 천위에서 견딜 수 있는 벨트는 카페인의 5% 감소를 나타냈다. 후자의 감소는 의심의 여지없이 주로 마찰에 의한 것이다.

열린 공기에서 존재할 수 없는 벨트는 곡물 수분 이외에 카페인만 잃는다.

코팅방법은 제어된 방법으로 방출될 수 있는 활성 성분의 저장소로서 마이크로스피어의 적당한 기능 및 직물의 특성을 유지한다.

실시예 4

실시예 3에서 기재된 카페인과 함께 배치된 EVA 마이크로스피어에 의해서 코팅된 직물 시료로부터, 접착막에 의해서 패치로서 도포된 20㎠ 조각을 절단했다.

실시예 3에서와 같은 동일한 분석 조건하에서 20일에 걸쳐서 제조된 관찰은 카페인 79%가, 즉 벨트와 동일한 표면적에 대해서 24% 이상 장치에 의해서 방출되었다.

외부의 면은 한 방향으로 전달하는 필름에 의해서 보호된다는 사실은 코팅으로부터 피부로의 카페인 전달을 촉진시키고 강조한다.

실시예 5

이러한 예에서, 사용된 마이크로스피어는 융점 175℃인 ARKEMA에 의해서 공급된 Rilsan® B 분말(폴리아미드 11) 상에 카페인, 화장품 용매, 화장품 유화제, 화장품 겔화제 및 화장품 연화제로 이루어진 화장품 활성 혼합물의 표면 흡착에 의해서 주입되었다.

혼합물에서 RILSAN® (68%) 및 CARBOPOL ULTREZ 21(1%)는 예열되었다.

CAFFEIN(10%)은 물(5%), 글리세롤(5%), EUMULGIN SMS 20(1%) 및 EUTANOL G(10%)에서 70℃에서 용해되었다.

뜨거운 용액을 화합물에 투입했다.

건식 활성 마이크로스피어는 120 내지 150℃, 바람직하게 130℃에서 1초간 증발 및 열경화에 의해서 결합된 면의 2개의 층 사이에 배치했다. 소위 활성 면은 스퀘어 또는 라운드의 형상으로 제조했다. 이러한 물질은 RILSAN®B상에 흡착된 활성 혼합물을 즉시 용해시킨 클렌징 로션으로 피부에 분무 후 도포함으로써 피부로 전달해서 사용한다. 효과적으로 달성될 수 없는 활성 성분을 도포하는 방법은 표준 도포 방법을 사용했다.

Claims

a) 다공성 가교결합된 폴리머를 선택하는 단계;
b) 적어도 하나의 활물질을 함유하는 실온에서 액상 친유성 조성물을 상기 폴리머의 유리전이온도보다 1 내지 5℃ 높은 온도에서 가열함으로써 상기 폴리머에 혼합하여 배치된 마이크로스피어를 얻는 단계;
c) 상기 배치된 마이크로스피어를 유연한 물질에 배치하는 단계;
d) 상기 마이크로스피어를 갖는 유연한 물질을 상기 폴리머의 용융온도보다 1 내지 10℃만큼 높은 온도에서 폴리머의 용융 상태에 도달하지 않고 가열하는 단계; 및
e) 상기 배치된 마이크로스피어와 함침된 상기 유연한 물질을 냉각하는 단계를 포함하는, 용융시키지 않고 유연한 물질 상에 하나 이상의 활물질과 함께 배치된 폴리머 마이크로스피어의 코팅방법.
청구항 1에 있어서, 상기 가교결합된 폴리머는 폴리아미드, 폴리에테르 블록 아미드 또는 에틸렌 비닐 아세테이트로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1에 있어서, 폴리아미드, 폴리에테르 블록 아미드 또는 에틸렌 비닐 아세테이트로부터 선택된 다른 다공성 가교결합된 폴리머로 구성된 복수의 마이크로스피어는 단계 b)중에 형성되고 혼합된 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 활물질은 치료상, 피부, 화장품, 또는 후신경에 대한 효과가 있는 화합물로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활물질은 진통, 항염, 베이노토닉(veinotonic), 슬리밍 지질분해성 및/또는 드레인, 보습, 수딩, 안티에이징, 항산화 작용 및/또는 리스트럭처링 및/또는 회복, 클래리파잉, 하체부종, 항스트레스, 탈취/냄새제, 유인제 및/또는 기피제 작용을 갖는 분자로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1에 있어서, 실온에서 액체인 상기 지질분해성 조성물은 액상의 에센셜 오일, 천연 또는 합성 에센스, 천연 또는 합성 물질로부터 형성되거나 지질분해성 매체에서 용해된 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1에 있어서, 단계 b)는 5분 미만동안 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1에 있어서, 단계 b)에서 상기 활물질은 상기 다공성 가교결합된 폴리머를 얻어진 배치된 마이크로스피어의 1 내지 40중량%로 혼합된 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1에 있어서, 단계 b)에서 다른 상태의 여러 활물질은 한 형태의 마이크로스피어에 혼합된 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 유연한 물질은 상기 마이크로스피어가 용융된 상태에 도달하는 일 없이 가열 도포에 의해서 배치되고 고정될 수 있는 섬유상 또는 다공성 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유연한 물질은 동물 또는 식물 유래의 천연 섬유 또는 합성 섬유로 구성된 직포 및 부직포로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1에 있어서, 단계 d)는 1 내지 10초동안 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1에 있어서, 단계 d)는 가장 높은 용융온도로부터 가장 낮은 용융온도까지 마이크로스피어의 용융된 상태에 도달하는 일없이, 문제의 다공성 가교결합된 폴리머의 용융온도보다 1 내지 10℃ 높은 온도에 따라서 조절된 여러 가열단계를 포함한 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1에 있어서, 압력은 단계 d)동안 가열과 함께 가해지는 것을 특징으로 하는 방법.
사용자가 견딜 수 있는 옷, 속옷 또는 직물 또는 다공성 악세사리의 형태로 나타낸 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 따라서 얻어진 하나 이상의 활물질과 함께 배치된 폴리머 마이크로스피어로 코팅된 유연한 물질.
사용자의 피부에 직접 또는 그 반대로 접촉된 활물질의 확산을 조절하기 위한 청구항 1 내지 15 중 어느 한 항에 따른 유연한 물질의 사용.