JPS634861B2

JPS634861B2 -

Info

Publication number: JPS634861B2
Application number: JP57075744A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyoshi Hashimoto
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1982-05-06
Filing date: 1982-05-06
Publication date: 1988-02-01
Also published as: JPS58193131A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はシリコーン弾性体上に（メタ）アクリ
レート重合体皮膜を均一塗布形成する新規な皮膜
形成方法に関する。ゴム状弾性化するシリコーン組成物として(1)有
機ペルオキシドを加硫促進剤として用いる加熱加
硫型シリコーンゴム組成物、(2)白金系触媒を用い
→Si―Ｈと→Si―CH＝CH₂基との付加反応を利
用した付加反応型シリコーンゴム組成物、(3)室温
にて空気中の湿気の作用を利用して硬化する縮合
反応型シリコーンゴム組成物などが知られてい
る。こうしたシリコーン弾性体は耐熱、耐寒、耐
候性にすぐれ、さらに電気絶縁性、無毒性などの
すぐれた性質を有するため建築産業分野、電気機
械工業分野、食品医療産業分野など広い範囲で用
いられている。このようなシリコーン弾性体は、前述のように
すぐれた諸特性を有する反面、 (1) 主成分であるポリジオルガノシロキサンが誘
電体であるため表面に静電気を帯びやすく埃を
吸着しやすい (2) シリコーン特有な低表面張力性を有するため
一般の有機性塗料やインクが均一に塗布できず
表面ではじかれてしまうなどの欠点を有し、シリコーン弾性体の各産業分
野での利用上、大きな制約を与える主原因となつ
ている。たとえば、シリコーン弾性体表面に埃が付着し
やすいというような現象は、縮合反応型シリコー
ン組成物の大きな利用法である建築用シーリング
材や弾性コーテイング材などに使用した場合、付
着する埃のため美観が損なわれるという不都合を
生じ、また一般の有機性塗料やインクが塗布でき
ないという現象はシリコーン弾性体を広く利用し
てゆく上の障害となつている。そこで本発明者は、かかるシリコーン弾性体の
欠点を改良すべく、シリコーン弾性体上への非汚
染性にすぐれた防埃性皮膜であり、かつ一般の有
機性塗料やインクの塗布が可能な皮膜の形成方法
を鋭意検討した結果、本発明を成し遂げるに至つ
た。すなわち本発明は (A) １種類または２種類以上の一般式（式中R¹は炭素数４以上のアルキル基、R²は
水素原子またはメチル基を示す）で表わされる
（メタ）アクリレートモノマーの有機溶媒中で
の溶液重合によつて得られ、かつ均一に溶解し
ている分子量500〜500000の重合体の溶液と、 (B) 一般式 R³ ₄Si、R³ ₄SiO〔R⁵ ₂SiO〕_nSiR⁴ ₃、R⁶Si
〔OSiR⁷ ₃〕₃または〔R⁸ ₂SiO〕_o（式中、R³〜R⁸は
それぞれ互いに同一または相異なる水素原子ま
たはアルキル基、ｍは０または正の数、ｎは３
以上の数を示す）で表わされ、かつ常圧におけ
る沸点が70〜250℃の範囲である揮発性有機ケ
イ素化合物とから本質的に成り、(A)中の（メタ）アクリレー
ト重合体の量が(A)と(B)の合計量の0.1〜80重量％
であり、かつ(B)の量が(A)と(B)の合計量の５重量％
以上である組成物を、シリコーン弾性体の表面に
塗布し、乾燥せしめることを特徴とする新規な皮
膜形成方法に係るものである。本発明に用いる(A)成分は（メタ）アクリレート
モノマーを有機溶媒中で溶液重合させて得られた
重合体溶液であり、重合体は溶媒に均一に溶解し
ていなければならない。(A)成分を得るための（メ
タ）アクリレートモノマーは一般式

【式】（R¹、R²は前述のとおり）で表わされるものであり、１種類または２種類以上
の混合物でもよい。アクリレートモノマーとして
は

【式】

【式】などのアクリル酸の長鎖で直鎖状または分枝状のアルキルエステルや

【式】

【式】などのメタクリル酸の長鎖で直鎖状または分枝上のアルキルエステルが例
示される。これらの（メタ）アクリレートモノマ
ーのうち有機溶媒との相溶性の面からR²がメチ
ル基であることが好ましい。本発明においては（メタ）アクリレートモノマ
ーの１種類または２種類以上を重合後のアクリレ
ート重合体を均一に溶解させる溶媒中で重合また
は共重合させて使用する。共重合体の場合、重合
前のモノマーとして10重量％以下の

【式】（ただし、R²は前述のとおり、 R⁹は炭素数１〜３のアルキル基を示す）を含ん
でいてもよい。重合の際の有機溶媒としては(B)の
揮発性有機ケイ素化合物に対して化学反応上不活
性な溶媒が好ましく、例えば、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチルなどの
有機カルボン酸エステル類や、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、またはそ
れらを主体としたアルコール類、アルキル炭化水
素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類などの混
合溶媒などがあげられる。すなわち、(A)成分は例示したような有機溶媒中
で、（メタ）アクリレートモノマーをジブチルペ
ルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，４―
ジクロロベンゾイルペルオキシド、アゾビスイソ
ブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤または
各種のイオン重合開始剤の存在下で通常に溶液重
合させた（メタ）アクリレート重合体溶液であ
る。溶液重合以外の方法で重合を行つた場合、重合
体が溶媒に均一に溶解しないので本発明には不向
きである。重合体の分子量は500〜500000、好ま
しくは2000〜200000であることが必要である。分
子量が500より低いと目的とする皮膜の性状が悪
く、500000より大きいと、均一相溶性や取扱いの
上で難点がある。（メタ）アクリレートの塊状重
合体では(B)の揮発性有機ケイ素化合物への均一溶
解速度がおそくまた溶解度も低いものが多いため
重合後のアクリレートを均一に溶解せしむるよう
な重合体有機溶液として使用しなければならず好
ましくない。本発明の(B)成分は一般式 R³ ₄Si、R⁴ ₃SiO〔R⁵ ₂
SiO〕_nSiR⁴ ₃、R⁶Si〔OSiR⁷ ₃〕₃または〔R⁸ ₂SiO〕_o（式
中、R³〜R⁸はそれぞれ互いに同一または相異な
る水素原子またはアルキル基、ｍは０または正の
数、ｎは３以上の数を示す）で表わされ、かつ常
圧における沸点が70〜250℃の範囲である揮発性
有機ケイ素化合物である。上記一般式中ｍ及びｎ
は化合物が70〜250℃の沸点をもつように選ばれ
るものであり、R⁴、R⁵およびR⁸がメチル基の場
合ｍは０〜４、ｎは３〜６の数であるが、ケイ素
原子に結合する基によつても異なるので特に限定
されるものではない。これらの化合物は、いずれ
も低分子量の揮発性アルキルポリシロキサンまた
はシランであり、ジメチルジエチルシラン、トリ
メチルブチルシランのようなシラン、ヘキサメチ
ルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、
デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペン
タシロキサンのような鎖状シロキサン、３―トリ
メチルシロキシ―１，１，１，３，７，７，７―
ヘプタメチルトリシロキサンのような分枝状シロ
キサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、１―エチル―３，３，
５，５，７，７―ヘキサメチルシクロテトラシロ
キサンのような環状シロキサンが例示される。こ
れらのシランまたはシロキサンは適度な揮発性を
もつことが必要であり、この沸点範囲は70〜250
℃の範囲であることが必要である。沸点がこれよ
り低いと塗布の際に早期に飛散しシリコーン弾性
体上に均一な皮膜を形成する上に不都合であり、
高すぎると乾燥性が悪くなり実用に供しにくくな
るからである。これらのシランまたはシロキサンは合成の容易
なことからメチル系シロキサンが好ましく特に適
度の揮発性と均一皮膜形成性の観点からオクタメ
チルシクロテトラシロキサンが好ましい。 (B)の量は(A)と(B)の合計量の５重量％以上、好ま
しくは10重量％以上であることが必要である。(B)
の量がこれより少ないとシリコーン弾性体表面に
良好な濡れがおこりにくく、はじきや塗りむらを
生じ、均一な皮膜が形成されないからである。 (A)中の（メタ）アクリレート重合体の量は(A)と
(B)の合計量の0.1〜80重量％、好ましくは５〜50
重量％である。(A)中の（メタ）アクリレート重合
体の量がこれより少ないと均一な皮膜にピンホー
ル等が生じやすくなり、これより多いと組成物の
粘度が高くなり塗布作業性を低下させ、均一な塗
布にも支障をきたす。塗布は刷毛塗り、ロールコ
ート、スプレーなどの任意な方法で行われる。こ
れらの組成物には皮膜に各種機能を付与するため
の各種添加剤の併用も可能である。すなわち、顔
料、染料などの着色剤、シリカ、酸化チタン、カ
ーボンブラツクなどの充填剤、耐熱耐候性付与
剤、難燃剤などシリコーン弾性体上に均一に塗布
された（メタ）アクリレート重合体に各種機能を
付与する目的に応じて各種添加剤の併用が可能で
ある。本発明によりシリコーン弾性体表面に（メタ）
アクリレート重合体皮膜を均一塗布することが可
能となりシリコーン弾性体の有する各種の欠点の
克服と均一に重ね合つたシリコーン弾性体と（メ
タ）アクリレート重合体の組み合せから生じる各
種応用技術への利用が可能となつた。すなわち、シリコーン弾性体の有する欠点を改
善すべく産業上の当面する重要な問題としてシリ
コーン弾性シーリング材やコーテイング材に埃が
付着しやすいというような問題に対して、本発明
の組成物は解決を与え防埃処理用コーテイング材
として利用可能であり、またシリコーン弾性体上
にシリコーン系以外の一般有機性塗料やインクが
塗布できないという問題に対してもプライマー的
使用により均一塗布を可能ならしめる。さらに今後生ずるであろう均一に重ね合つたシ
リコーン弾性体と（メタ）アクリレート重合体組
成物による各種の応用技術への利用も本発明の皮
膜形成方法により可能となつた。以下、本発明を例示すべく実施諸例をあげる。
なお、実施例中、部はすべて重量部を示す。実施例１１の三つ口フラスコに２―エチル―ヘキシル
メタクリレート200部と酢酸エチル200部、ベンゾ
イルペルオキシド0.12部を仕込み、乾燥チツ素雰
囲気下で６時間加熱還流させ、重合した。重合反
応の進行確認は、クロロホルム展開相液体クロマ
トグラフイーにより行い、平均分子量54000〜
180000のメタクリレート重合体を得た。反応液を冷却後、第１表に示す揮発性有機ケイ
素化合物400部を加え、均一な溶液として本発明
試料１〜３を得た。また、揮発性有機ケイ素化合
物の代わりに第１表に示す各種有機溶媒400部を
加え、均一な溶液とした比較試料１〜８を得た。
本発明試料１〜３および比較試料１〜８をそれぞ
れ各種シリコーン弾性体に塗布した場合の均一塗
布性を第１表に示す。

【表】

【表】 (注) ＊１東芝シリコーン(株)製商品名、加熱
加硫型シリコーンゴム
＊２〃、付加反
応型RTVシリコーンゴム
＊３〃、縮合反
応型RTVシリコーンゴム
実施例２１の三つ口フラスコに第２表に示す（メタ）
アクリレートモノマー200部と有機溶媒200部、ア
ゾビスイソブチロニトリル0.1部を仕込み、乾燥
チツ素雰囲気下で６時間加熱還流し、重合した。
重合の確認はすべてクロロホルム展開相液体クロ
マトグラフイーで行つた。反応液を冷却後、オク
タメチルシクロテトラシロキサン600部を加え、
本発明試料４〜18と比較試料９〜14を得た。な
お、比較試料９〜14に用いた（メタ）アクリレー
トモノマーは、前記一般式のR¹が炭素数１〜３
の本発明の範囲外のものである。得られた本発明
試料４〜18と比較試料９〜14の均一溶解性と各種
シリコーン弾性体上への均一塗布性を第２表に示
す。

【表】

【表】実施例３１の三つ口フラスコに第３表に示す（メタ）
アクリレートモノマー200部と酢酸エチル200部、
ジクミルペルオキシド0.2部を仕込み、乾燥チツ
素下で５時間加熱還流し、重合した。重合の確認
はすべて液体クロマトグラフイーにより行つた。
反応液を冷却後、オクタメチルシクロテトラシロ
キサン600部を加え、本発明試料19〜21および比
較試料15、16を得た。各試料溶液の均一溶解性と
各種シリコーン弾性体上への均一塗布性を第３表
に示す。

【表】

【表】実施例４実施例１で調製した本発明試料１を縮合反応型
室温硬化性（RTV）シリコーンゴム弾性体上へ
塗布し、均一な皮膜とした。この試料を屋外暴露
試験して、経時的に表面上への埃の付着を観察し
た。比較例とし、本発明の組成物を塗布しない試
料について同様の試験を行つた。その結果を第４
表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) １種類または２種類以上の一般式（式中R¹は炭素数４以上のアルキル基、R²は
水素原子またはメチル基を示す）で表わされる
（メタ）アクリレートモノマーの有機溶媒中で
の溶液重合によつて得られ、かつ均一に溶解し
ている分子量500〜500000の重合体の溶液と、 (B) 一般式R³ ₄Si、R⁴ ₃SiO〔R⁵ ₂SiO〕_nSiR⁴ ₃、R⁶Si
〔OSiR⁷ ₃〕₃または〔R⁸ ₂SiO〕_o（式中、R³〜R⁸は
それぞれ互いに同一または相異なる水素原子ま
たはアルキル基、ｍは０または正の数、ｎは３
以上の数を示す）で表わされ、かつ常圧におけ
る沸点が70〜250℃の範囲である揮発性有機ケ
イ素化合物とから本質的に成り、(A)中の（メタ）アクリレー
ト重合体の量が(A)と(B)の合計量の0.1〜80重量％
であり、かつ(B)の量が(A)と(B)の合計量の５重量％
以上である組成物を、シリコーン弾性体の表面に
塗布し、乾燥せしめることを特徴とする新規な皮
膜形成方法。２ (A)のR¹が鎖状又は分枝状の炭素数４〜18の
アルキル基である特許請求の範囲第１項記載の皮
膜形成方法。３ (A)のR²がメチル基である特許請求の範囲第
１項又は第２項記載の皮膜形成方法。４ (B)のR⁴〜R⁸がメチル基である特許請求の範
囲第１項記載の皮膜形成方法。５ (B)の揮発性有機ケイ素化合物がオクタメチル
シクロテトラシロキサンである特許請求の範囲第
１項記載の皮膜形成方法。６シリコーン弾性体がシリコーン弾性シーリン
グ材又はシリコーン弾性コーテイング材である特
許請求の範囲第１項記載の皮膜形成方法。７ (A)の有機溶媒が(B)の揮発性有機ケイ素化合物
に対し、化学反応上不活性な溶媒である特許請求
の範囲第１項記載の皮膜形成方法。８ (B)の量が(A)と(B)の合計量の10重量％以上であ
る特許請求の範囲第１項記載の皮膜形成方法。９ (A)中の（メタ）アクリレート重合体の量が(A)
と(B)合計量の５〜50重量％である特許請求の範囲
第１項記載の皮膜形成方法。