JPS634824B2

JPS634824B2 -

Info

Publication number: JPS634824B2
Application number: JP11718480A
Authority: JP
Inventors: Juji Funaki; Shizuya Tanaka; Noritada Matsuo
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1980-08-25
Filing date: 1980-08-25
Publication date: 1988-02-01
Also published as: JPS5740460A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式（）で示される新規なスル
ホニルケトン系化合物およびその製造法に関する
ものである。〔式中、Ｘは水素原子または塩素原子を表わす。〕一般式（）で示される本発明化合物は、一般
式（）で示される特開昭53−130661号公報に記
載のトリアゾリルビニルケトン系化合物および一
般式（）で示される特開昭54−41875号公報に
記載のトリアゾリルビニルアルコール系化合物の
製造中間体として重要な化合物である。〔式中、Ｘは水素原子または塩素原子を表わす。〕〔式中、Ｘは水素原子または塩素原子を表わす。〕一般式（）および（）で示される化合物
は、農園芸用植物に寄生する種々の有害な菌類に
対して高い防除効果を有する殺菌剤として有用で
あり、かかる化合物の製造中間体を提供する本発
明の意義はきわめて大きい。本発明者らは、一般式（）および（）で示
される殺菌剤として有用な化合物をいかに工業的
に有利に製造するかを鋭意研究の結果、下記反応
式で示されるごとく、本発明化合物（）から容
易にスルホニルケトンブロマイド系化合物（）
およびビストリアゾリルケトン系化合物（）を
経由して前記トリアゾリルビニルケトン系化合物
（）が、さらに該化合物を還元することにより
トリアゾリルビニルアルコール系化合物（）が
得られることを見出した。〔上記式中、Ｘは水素原子または塩素原子を表わ
す。〕また本発明化合物〔〕が工業的に入手可能な
ベンズアルデヒド類とピナコロンとの縮合によつ
て得られるベンザルピナコロン類（）から下記
反応式で示されるごとく、チオフエノールの付加
によつて得られるスルフエニルケトン系化合物
（）を原料としてきわめて高収率で得られるこ
とも併せ見出した。〔上記式中、Ｘは水素原子または塩素原子を表わ
す。〕本発明化合物（）は、前記スルフエニルケト
ン系化合物（）を適当な酸化剤と反応させるこ
とにより容易に製造できる。酸化剤としては、ス
ルフイドよりスルホンへの酸化に用いられる酸化
剤、たとえば過酸化水素、有機過酸類、過マンガ
ン酸カリウム、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、硝
酸、次亜塩素酸ナトリウム、オゾン、クロム酸な
どがあげられるが、過酸化水素、有機過酸類、オ
ゾンなどが一般には好ましい。反応に際しては通常、溶媒類の存在下に行なう
ことが好ましく、かゝる溶媒類としては上記酸化
剤に不活性な溶媒類を単独または混合して用いる
ことができるが、四塩化炭素、塩化メチレン、ク
ロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類や、アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢
酸、水などが特に好ましい。反応の温度は−50℃
〜100℃の範囲、好ましくは−10℃〜80℃の範囲
である。酸化剤の量としてはスルフエニルケトン
系化合物１モルに対して活性酸素として２モル量
必要であり、たとえば過酸化水素の場合、スルホ
ニルケトン系化合物１モルに対して２モル必要で
ある。通常、スルフエニルケトン系化合物は前反
応ステツプからの未反応チオフエノールを微量含
有していることから環境管理上問題となる臭気を
有しており、脱臭を目的として酸化剤を若干過剰
に使用することが望ましい。生成物を単離するには水で希釈後、水と混和し
ない有料溶媒で抽出するか、生成物を結晶化させ
たのち別することによつて達成される。以下実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明
する。また、参考例として本発明化合物の原料である
スルフエニルケトン系化合物（）の製造例、本
発明化合物から殺菌剤として有用なトリアゾリル
ビニルケトン系化合物（）の製造例をあげる。実施例１１−（４−クロロフエニル）−４・４−ジメチル
−１−フエニルスルホニルペンタン−３−オン
の合成１−（４−クロロフエニル）−４・４−ジメチル
−１−フエニルスルフエニルペンタン−３−オン
18ｇをクロロホルム500mlに溶解した。氷冷下メ
タクロル過安息香酸24ｇを少量ずつ１時間で加
え、ついで20℃で３時間撹拌した。反応液を５％
亜硫酸水素ナトリウム水および重曹水で洗浄後、
濃縮し、生成した固形物をエタノール中で結晶化
させた。別乾燥後18.8ｇ（95％）の結晶として
標題化合物を得た。融点 145〜146℃ 元素分析値Ｃ(%) Ｈ(%) Ｓ(%) Cl(%) 実測値 62.71 5.73 8.86 9.64 計算値 62.53 5.81 8.79 9.71 （C₁₉H₂₁O₃SClとして）実施例２１−（２・４−ジクロロフエニル）−４・４−ジ
メチル−１−フエニルスルホニルペンタン−３
−オンの合成１−（２・４−ジクロロフエニル）−４・４−
ジメチル−１−フエニルスルフエニルペンタン
−３−オン18.3ｇ（0.05モル）を塩化メチレン
500mlに溶解し、−５℃にてメタクロル過安息香
酸19.8ｇ（0.115モル）を加えた。実施例１と同様に処理して18.3ｇ（92％）の
結晶として標題化合物を得た。融点 112〜113℃ 元素分析値Ｃ(%) Ｈ(%) Ｓ(%) Cl(%) 実測値 57.25 4.96 8.01 17.67 計算値 57.29 4.82 8.05 17.80 （C₁₉H₁₉O₃SCl₂として）１−（２・４−ジクロロフエニル）−４・４−
ジメチル−１−フエニルスルフエニルペンタン
−３−オン9.16ｇ（0.025モル）をアセトン200
mlに溶解した。これに37％過酸化水素水6.9ｇ
（0.075モル）を20℃で滴化し、12時間保つた。
ついで、40℃１時間、60℃１時間加温したの
ち、15℃に冷却して水100mlを撹拌下にゆつく
りと滴下し、生成した結晶を別乾燥し、9.0
ｇ（90％）の標題化合物を得た。参考例１１−（４−クロロフエニル）−４・４−ジメチル
−１−フエニルスルフエニルペンタン−３−オ
ンの合成４−クロロベンザルピナコロン22.3ｇ、トリエ
チルアミン５滴およびエタノール250mlの混合液
にチオフエノール12ｇを加え、４時間70℃に保つ
た。氷冷後、生成した結晶を別し、冷エタノー
ルで洗浄、乾燥して29ｇ（84％）の白色結晶とし
て標題化合物を得た。融点 127〜128℃ 元素分析値Ｃ(%) Ｈ(%) Ｓ(%) Cl(%) 実測値 68.55 6.33 9.72 10.45 計算値 68.54 6.37 9.63 10.65 （C₁₉H₂₁OSClとして）参考例２１−（２・４−ジクロロフエニル）−４・４−ジ
メチル−１−フエニルスルフエニルペンタン−
３−オンの合成２・４−ジクロロベンザルピナコロン25.7ｇ、
トリトン−Ｂ（４滴）およびエタノール300mlを混
合し、50〜60℃に加温したのちチオフエノール
12.1ｇを滴下し、６時間還流した。反応液を濃縮
し、氷水を加えたのちエーテルで抽出した。エー
テルを留去後得られた油状物にｎ−ヘキサンを加
えて結晶化させた。別乾燥後、30ｇ（86％）の
結晶として標題化合物を得た。融点79〜80℃ 元素分析値Ｃ(%) Ｈ(%) Ｓ(%) Cl(%) 実測値 62.02 5.43 8.83 19.41 計算値 62.12 5.50 8.73 19.30 （C₁₉H₂₀OSCl₂として）参考例３２−ブロモ−１−（４−クロロフエニル）−４・
４−ジメチル−１−フエニルスルホニルペンタ
ン−３−オンの合成１−（４−クロロフエニル）−４・４−ジメチル
−１−フエニルスルホニルペンタン−３−オン
5.0ｇをクロロホルム100mlおよび酢酸100mlに溶
解した。 50℃で臭素2.2ｇを滴下した。３時間同温度に
保つたのち氷水および重曹水で洗浄し、クロロホ
ルム層を濃縮して得られた固形物を四塩化炭素／
ｎ−ヘキサン中で結晶化させた。過、乾燥後
5.8ｇ（95％）の結晶として標題化合物を得た。
融点167〜168℃ 元素分析値Ｃ(%) Ｈ(%) Ｓ(%) Cl(%) Br(%) 実測値 51.55 4.43 7.20 8.05 17.90 計算値 51.42 4.55 7.22 7.99 18.00 （C₁₉H₂₀O₃SClBrとして）参考例４２−ブロモ−１−（２・４−ジクロロフエニル）
−４・４−ジメチル−１−フエニルスルホニル
ペンタン−３−オンの合成１−（２・４−ジクロロフエニル）−４・４−ジ
メチル−１−フエニルスルホニルペンタン−３−
オン39.9ｇをクロロホルム500mlに溶解した。60
℃で臭素16.8ｇを滴下し、４時間同温度に保つ
た。参考例３と同様に処理して44.5ｇ（93％）の
結晶として標題化合物を得た。融点 135〜136℃ 元素分析値Ｃ(%) Ｈ(%) Ｓ(%) Cl(%) Br(%) 実測値 47.82 4.22 6.65 14.71 16.72 計算値 47.71 4.01 6.70 14.83 16.71 （C₁₉H₁₉O₃SCl₂Brとして）参考例５１−（４−クロロフエニル）−４・４−ジメチル
−１・２−ビス（１・２・４−トリアゾール−
１−イル）ペンタン−３−オンの合成トリアゾール0.56ｇ（0.008モル）、炭酸カリウ
ム1.1ｇ（0.008モル）およびアセトニトリル30ml
の混合液を１時間還流したのち、アセトニトリル
30mlに溶解した２−ブロム−１−（４−クロロフ
エニル）−４・４−ジメチル−１−フエニルスル
ホニルペンタン−３−オン1.8ｇ（0.004モル）を
加えた。２時間還流したのち、不溶物を去し、
母液を濃縮した。これに氷水を加えクロロホルム
で抽出した。有機層を留去後1.5ｇの油状物を得
た。四塩化炭素に溶解後、ｎ−ヘキサンを加えて
結晶化させ、別乾燥後1.38ｇ（96％）の結晶と
して標題化合物を得た。融点 157〜161℃ 元素分析値Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Cl(%) 実測値 57.02 5.38 23.35 9.73 計算値 56.89 5.35 23.42 9.88 （C₁₇H₁₉N₆OClとして）参考例６１−（２・４−ジクロロフエニル）−４・４−ジ
メチル−１・２−ビス（１・２・４−トリアゾ
ール−１−イル）ペンタン−３−オンの合成トリアゾール1.4ｇ（0.02モル）、炭酸カリウム
2.8ｇ（0.02モル）およびアセトニトリル60mlを
２時間加熱還流した。反応液を氷冷したのち、２
−ブロム−１−（２・４−ジクロロフエニル）−
４・４−ジメチル−１−フエニルスルホニルペン
タン−３−オン4.8ｇ（0.01モル）を加え、20℃
で１時間撹拌した。ついで加熱還流して２時間保つた。参考例５と
同様の後処理をして3.5ｇの油状物を得た。これ
をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（ｎ−ヘ
キサン／アセトン＝20／１、特にことわらない限
り以下同様）により精製し、3.12ｇ（79％）の１
−（２・４−ジクロロフエニル）−４・４−ジメチ
ル−１・２−ビス（１・２・４−トリアゾール−
１−イル）ペンタン−３−オンを油状物として得
た。 n²⁷ _D 1.5440 元素分析値Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Cl(%) 実測値 51.87 4.71 21.36 17.89 計算値 51.91 4.62 21.37 18.03 （C₁₇H₁₈N₆OCl₂として）参考例７１−（４−クロロフエニル）−４・４−ジメチル
−１−フエニルスルホニル−１−ペンテン−３
−オンのトリアゾール化反応トリアゾール1.04ｇ（0.015モル）、無水炭酸カ
リウム2.07ｇ（0.015モル）およびアセトニトリ
ル30mlの混合液を１時間撹拌下に加熱還流した。
冷却後、１−（４−クロロフエニル）−４・４−ジ
メチル−１−フエニルスルホニル−１−ペンテン
−３−オン4.44ｇ（0.01モル）を加えて25℃で１
時間、還流下に５時間保つた。不溶物を別後参
考例５と同様の後処理をして、2.52ｇの残渣を得
た。シリカゲルカラムクロマトグラフイーにより
精製し、2.12ｇ（79％対トリアゾール）のビスト
リアゾール化合物１−（４−クロロフエニル）−
４・４−ジメチル−１・２−ビス（１・２・４−
トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オンを
得た。融点 157〜161℃ 元素分析値Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Cl(%) 実測値 56.70 5.33 23.50 9.92 計算値 56.89 5.35 23.42 9.88 （C₁₇H₁₉N₆OClとして）参考例８１−（２・４−ジクロロフエニル）−４・４−ジ
メチル−１−フエニルスルホニル−１−ペンテ
ン−３−オンのトリアゾール化反応１−（２・４−ジクロロフエニル）−４・４−ジ
メチル−１−フエニルスルホニル−１−ペンテン
−３−オン3.97ｇ（0.01モル）、トリアゾール2.07
ｇ（0.03モル）、炭酸カリウム0.69ｇ（0.005モル）
およびアセトニトリル50mlの混合液を12時間加熱
還流した。冷却後参考例５と同様に処理して4.2
ｇの油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロ
マトグラフイーにより精製して3.85ｇ（98％）の
１−（２・４−ジクロロフエニル）−４・４−ジメ
チル−１・２−ビス（１・２・４−トリアゾール
−１−イル）ペンタン−３−オンを得た。 n²⁸ _D 1.5445 元素分析値Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Cl(%) 実測値 51.85 4.63 21.43 17.92 計算値 51.91 4.62 21.37 18.03 （C₁₇H₁₈N₆OCl₂として）参考例９１−（４−クロロフエニル）−４・４−ジメチ
ル−２−（１・２・４−トリアゾール−１−イ
ル）−１−ペンテン−３−オンの同定用サンプ
ルの合成掲題化合物は二重結合を有するため、幾何異
性体が存在する。下記式で示すように、フエニ
ル基とトリアゾリル基がシス位にある方をＺ−
異性体、トランス位にある方をＥ−異性体と称
する。

【式】

【式】特開昭53−130661号公報に記載の方法に従つ
て、トリアゾリルピナコロン50ｇ、炭酸カリウム
41ｇおよび４−クロロベンズアルデヒド46.3ｇを
用いて反応を行ない粗生成物を得た。これを100mlのベンゼンに溶解し、1.2Kgのシリ
カゲル（100〜200メツシユ）を含むカラムに通し
た後、ｎ−ヘキサン／アセトン（10／１）を展開
溶媒としてカラムクロマトグラフイーを行なつ
た。薄層クロマトグラフイーにより同一成分を含
有する分画を合して濃縮し、残渣を四塩化炭素よ
り再結晶して純粋なＺ−異性体36ｇ（収率41.6
％、融点78〜79℃）およびＥ−異性体10ｇ（収率
11.5％、融点108〜109℃）を得た。各異性体の元
素分析値およびNMRスペクトルの結果を示す。
NMRスペクトルは重クロロホルムを溶媒とし
て、テトラメシルシランを内部標準とする化学シ
フトをζ値で示した。１−（４−クロロフエニル）−４・４−ジメチル
−２−（１・２・４−トリアゾール−１−イル）−
１−ペンテン−３−オンのＥ−異性体元素分析値Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Cl(%) 計算値 62.17 5.58 14.50 12.23 （C₁₅H₁₆N₃OClとして）分析値 62.32 5.60 14.41 12.20 NMRスペクトル 8.11（1H、シングレツト、トリアゾールプロト
ン）、7.90（1H、シングレツト、トリアゾールプ
ロトン）、7.15（4H、シングレツト、フエニルプ
ロトン）、6.99（1H、シングレツト、オレフイン
プロトン）、0.99（9H、シングレツト、ブチルプ
ロトン）１−（４−クロロフエニル）−４・４−ジ
メチル−２−（１・２・４−トリアゾール−１−
イル）−１−ペンテン−３−オンのＺ−異性体元素分析値Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Cl(%) 分析値 62.35 5.59 14.38 12.18 NMRスペクトル 8.14（1H、シングレツト、トリアゾールプロト
ン）、7.98（1H、シングレツト、トリアゾールプ
ロトン）、7.22（2H、ダブレツト、フエニルプロ
トン、Ｊ＝８Hz）、6.73（2H、ダブレツト、フエ
ニルプロトン、Ｊ＝８Hz）、7.49（1H、シングレ
ツト、オレフインプロトン）、1.22（9H、シング
レツト、ブチルプロトン）１−（２・４−ジクロロフエニル）−４・４−
ジメチル−２−（１・２・４−トリアゾール−
１−イル）−１−ペンテン−３−オンの同定用
サンプルの合成と同様の方法で標題化合物のＥおよびＺ−
異性体を得た。その物性、NMRスペクトルデ
ータは以下のごとくであつた。

【表】参考例 10 ビストリアゾリルケトン系化合物の熱分解によ
るトリアゾリルビニルケトン系化合物の合成１−（４−クロロフエニル）−４・４−ジメチ
ル−２−（１・２・４−トリアゾール−１−イ
ル）−１−ペンテン−３−オンの合成参考例５で得られた１−（４−クロロフエニ
ル）−４・４−ジメチル−１・２−ビス（１・
２・４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−
３−オン0.5ｇをオイルバス上180℃に１時間、
200℃に３時間加熱したのち冷却し、クロロホ
ルム50mlに溶解した。水50mlで洗浄後、有機層
を濃縮して、黄色油状物0.37ｇ（92％）を得
た。また、水層を同様に濃縮して0.095ｇ（99
％）のトリアゾールを回収した。油状物を下記
条件でガスクロマトグラフイーを行つたところ
リテンシヨンタイム300secと360secに36／64の
面積比で二つのピークを示した。ガスクロマトグラフイー条件装置日本電子20K型 FID検出器カラム５％XE−60クロモソルムＷ担体、１
ｍガラスカラムカラム温度 200℃ 気化室温度 240℃ キヤリアーガス圧 1.0Kg／cm² この油状物の元素分析値はＣ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Cl(%) 実測値 62.20 5.45 14.38 12.42 計算値 62.17 5.58 14.50 12.23 （C₁₅H₁₆N₃OClとして）となり、１−（４−クロロフエニル）−４・４−
ジメチル−２−（１・２・４−トリアゾール−
１−イル）−１−ペンテン−３−オンのそれに
一致した。ガスクロマトグラフイー上前者のピ
ークは参考例９に示されるＥ−異性体の、後者
のピークはＺ−異性体のリテンシヨンタイムに
一致した。またNMRスペクトルは参考例９で
得られたＥおよびＺ−異性体の混合されたシグ
ナルを示した。１−（２・４−ジクロロフエニル）−４・４−
ジメチル−２−（１・２・４−トリアゾール−
１−イル）−１−ペンテン−３−オンの合成参考例６で得られた１−（２・４−ジクロロ
フエニル）−４・４−ジメチル−１・２−ビス
（１・２・４−トリアゾール−１−イル）ペン
タン−３−オン1.0ｇをと同様の条件で加熱
反応させ、後処理後0.73ｇ（89％）の淡黄色油
状物を得ると共に、水層からはトリアゾール
0.172ｇ（98％）を回収した。同様の条件下ガ
スクロマトグラフイーを行ない。37／63の面積
比で標題化合物のＥ／Ｚに相当する二つのピー
クを示した。この油状物の元素分析値はＣ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Cl(%) 実測値 55.41 4.55 13.10 21.72 計算値 55.56 4.67 12.96 21.87 （C₁₅H₁₄N₃OCl₂として）となり、NMRスペクトルは参考例９に示され
る１−（２・４−ジクロロフエニル）−４・４−
ジメチル−２−（１・２・４−トリアゾール−
１−イル）−１−ペンテン−３−オンのＥおよ
びＺ−異性体の混合したシグナルを示した。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中、Ｘは水素原子または塩素原子を表わす。〕で示されるスルホニルケトン系化合物。２一般式〔式中、Ｘは水素原子または塩素原子を表わす。〕で示されるスルフエニルケトン系化合物を酸化す
ることを特徴とする一般式〔式中、Ｘは水素原子または塩素原子を表わす。〕で示されるスルホニルケトン系化合物の製造法。