JPS634822B2

JPS634822B2 -

Info

Publication number: JPS634822B2
Application number: JP11568380A
Authority: JP
Inventors: Juji Funaki; Shizuya Tanaka; Noritada Matsuo
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1980-08-21
Filing date: 1980-08-21
Publication date: 1988-02-01
Also published as: JPS5740458A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、一般式（）で示される新規なスル
ホニルケトンブロマイド系化合物およびその製造
法に関するものである。

（式中、Ｘは水素原子または、塩素原子を表わ
す。）一般式（）で示される本発明化合物は、一般
式（）で示される特開昭53−130661号公報に記
載のトリアゾリルケトン系化合物および一般式
（）で示される特開昭54−41875号公報に記載の
トリアゾリルビニルアルコール系化合物の製造中
間体として重要な化合物である。

（式中、Ｘは水素原子または塩素原子を表わす。）（式中、Ｘは水素原子または塩素原子を表わす。）一般式（）および（）で示される化合物
は、農園芸用植物に寄生する種々の有害な菌類に
対して高い防除効果を有する殺菌剤として有用で
あり、かかる化合物の製造中間体を提供する本発
明の意義はきわめて大きい。

本発明者らは、一般式（）および（）で示
される殺菌剤として有用な化合物をいかに工業的
に有利に製造するかを鋭意研究の結果、下記反応
式で示されるごとく、本発明化合物（）から容
易にスルホニルビニルケトン系化合物（）およ
びビストリアゾリルケトン系化合物（）を経由
して前記トリアゾリルビニルケトン系化合物
（）が、さらに該化合物を還元することにより
トリアゾリルビニルアルコール系化合物（）が
得られることを見出した。

（上記式中、Ｘは水素原子または塩素原子を表わ
す。）また、本発明化合物（）が工業的に入手可能
なベンズアルデヒド類とピナコロンとの縮合によ
つて得られるベンザルピナコロン類（）から、
たとえば下記反応式に示されるごとく、スルフエ
ニルケトン系化合物（）を経由してまたはベン
ザルピナコロン類（）から直接フエニルスルフ
イン酸を付加させることにより得られるスルホニ
ルケトン系化合物（）を原料として臭素化剤を
反応させることによりきわめて高収率で得られる
ことも併せ見出した。

（上記式中、Ｘは水素原子または塩素原子を表わ
す。）本発明化合物（）は、前記スルホニルケトン
系化合物（）と臭素化剤とを反応させることに
より容易に製造できる。臭素化剤としては、臭
素、Ｎ−ブロムコハク酸イミドなどの他一般のケ
トン類の臭素化に使用される臭素化剤を用いるこ
ともできる。反応に際しては溶媒類の存在下に行
なうことが好ましく、かゝる溶媒類としては四塩
化炭素、クロロホルム、ジクロルエタンなどのハ
ロゲン化炭化水素類、クロルベンゼン、ジクロロ
ベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、エ
ーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの
エーテル類の他に、水、メタノール、ピリジン、
ジメチルホルムアミド、酢酸などを用いることも
できる。用いる臭素化剤の量はスルホニルケトン
系化合物（）１モルに対しておよそ１モル以
上、好ましくは１〜２モルの範囲である。通常０
℃から用いる溶媒の沸点の範囲で反応を行なうこ
とができる。

生成物を単離するには通常の臭素化反応に用い
られる方法、すなわち反応液を水で希釈し、水と
混和しない溶媒類で抽出するか、生成した結晶を
別することによつて達成する。

以下実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明
する。また参考例として本発明化合物から殺菌剤
として有用なトリアゾリルビニルケトン系化合物
の製造例、本発明化合物の製造原料であるスルホ
ニルケトン系化合物の製造例をあげる。

実施例１２−ブロモ−１−（４−クロロフエニル）−４・
４−ジメチル−１−フエニルスルホニルペンタ
ン−３−オンの合成１−（４−クロロフエニル）−４・４−ジメチル
−１−フエニルスルホニルペンタン−３−オン
5.0ｇをクロロホルム100mlおよび酢酸100mlに溶
解した。

50℃で臭素2.2ｇを滴下した。３時間同温度に
保つたのち、氷水および重曹水で洗浄し、クロロ
ホルム層を農縮して得られた固形物を四塩化炭
素／ｎ−ヘキサン中で結晶化させた。過、乾燥
後5.8ｇ（95％）の結晶として標題化合物を得た。
融点 167〜168℃ 元素分析値Ｃ(%) Ｈ(%) Ｓ(%) Cl(%) Br(%) 実測値 51.55 4.43 7.20 8.05 17.90 （C₁₉H₂₀O₃SClBrとして）計算値 51.42 4.55 7.22 7.99 18.00 実施例２２−ブロモ−１−（２・４−ジクロロフエニル）
−４・４−ジメチル−１−フエニルスルホニル
ペンタン−３−オンの合成１−（２・４−ジクロロフエニル）−４・４−ジ
メチル−１−フエニルスルホニルペンタン−３−
オン39.9ｇをクロロホルム500mlに溶解した。60
℃で臭素16.8ｇを滴下し、４時間同温度に保つ
た。実施例１と同様に処理して44.5ｇ（93％）の
結晶として標題化合物を得た。融点 135〜136℃ 元素分析値Ｃ(%) Ｈ(%) Ｓ(%) Cl(%) Br(%) 実測値 47.82 4.22 6.65 14.71 16.72 （C₁₉H₁₉O₃SCl₂Brとして）計算値 47.71 4.01 6.70 14.83 16.71 参考例１１−（４−クロロフエニル）−４・４−ジメチル
−１−フエニルスルフエニルペンタン−３−オ
ンの合成４−クロロベンザルピナコロン22.3ｇ、トリエ
チルアミン５滴およびエタノール250mlの混合液
にチオフエノール12ｇを加え、４時間70℃に保つ
た。氷冷後、生成した結晶を別し、冷エタノー
ルで洗浄、乾燥して29ｇ（84％）の白色結晶とし
て標題化合物を得た。融点 127〜128℃ 元素分析値Ｃ(%) Ｈ(%) Ｓ(%) Cl(%) 実測値 68.55 6.33 9.72 10.45 （C₁₉H₂₁OSClとして）計算値 68.54 6.37 9.63 10.65 参考例２１−（４−クロロフエニル）−４・４−ジメチル
−１−フエニルスルホニルペンタン−３−オン
の合成１−（４−クロロフエニル）−４・４−ジメチル
−１−フエニルスルホニルペンタン−３−オン18
ｇをクロロホルム500mlに溶解した。氷冷下メタ
−クロル過安息香酸24ｇを少量ずつ１時間で加
え、ついで20℃で３時間撹拌した。反応液を５％
亜硫酸水素ナトリウム水および重曹水で洗浄後、
濃縮し、生成した固形物をエタノール中で結晶化
させた。別乾燥後18.8ｇ（95％）の結晶として
標題化合物を得た。融点 145〜146℃ 元素分析値Ｃ(%) Ｈ(%) Ｓ(%) Cl(%) 実測値 62.71 5.73 8.86 9.46 （C₁₉H₂₁O₃SClとして）計算値 62.53 5.81 8.79 9.71 参考例３１−（４−クロロフエニル）−４・４−ジメチル
−１・２−ビス（１・２・４−トリアゾール−
１−イル）ペンタン−３−オンの合成トリアゾール0.56ｇ（0.008モル）、炭酸カリウ
ム1.1ｇ（0.008モル）およびアセトニトリル30ml
の混合液を１時間還流したのち、アセトニトリル
３mlに溶解した。

２−ブロム−１−（４−クロロフエニル）−４・
４−ジメチル−１−フエニルスルホニルペンタン
−３−オン1.8ｇ（0.004モル）を加えた。２時間
還流したのち、不溶物を去し、母液を濃縮し
た。これに氷水を加えクロロホルムで抽出した。

有機層を留去後1.5ｇの油状物を得た。四塩化
炭素に溶解後ｎ−ヘキサンを加えて結晶化させ、
別乾燥後1.38ｇ（96％）の結晶として標題化合
物を得た。融点 157〜161℃ 元素分析値Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Cl(%) 実測値 57.02 5.38 23.35 9.73 （C₁₇H₁₉N₆OClとして）計算値 56.89 5.35 23.42 9.88 参考例４１−（４−クロロフエニル）−４・４−ジメチル
−１−フエニルスルホニル−１−ペンテン−３
−オンの合成２−ブロム−１−（４−クロロフエニル）−４・
４−ジメチル−１−フエニルスルホニルペンタン
−３−オン4.44ｇ（0.01モル）およびトリアゾー
ル2.76ｇ（0.04）モルをジメチルホルムアミド30
mlに溶解し、２時間加熱還流した。冷却後、100
mlの水に注ぎ、クロロホルム100mlで抽出した。
３回水洗後クロロホルム層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。減圧下に濃縮し、残渣をｎ−ヘキサ
ン中結晶化させたのち別乾燥し、265ｇ（73％）
の１−（４−クロロフエニル）−４・４−ジメチル
−１−フエニルスルホニル−１−ペンテン−３−
オンを得た。融点 135〜136℃ 元素分析値Ｃ(%) Ｈ(%) Ｓ(%) Cl(%) 実測値 62.91 5.35 8.71 9.65 （C₁₉H₁₉O₃SClとして）計算値 62.88 5.29 8.83 9.77 この場合のトリアゾールは、臭化水素酸捕集剤
として反応したものと考えられる。上記結晶化母
液を薄層クロマトグラフイーで調べたところ、ト
リアゾール付加体に相当するR値のスポツトが
微量認められたが単離同定はできなかつた。塩基
の存在しない場合にはスルホニルビニルケトン系
化合物のトリアゾールの付加反応はきわめて低収
量でしか進行しないものと考えられる。

参考例５１−（２・４−ジクロロフエニル）−４・４−ジ
メチル−１−フエニルスルホニル−１−ペンテ
ン−３−オンの合成実施例２で得られた２−ブロム−１−（２・
４−ジクロロフエニル）−４・４−ジメチル−
１−フエニルスルホニルペンタン−３−オン
9.6ｇ（0.02モル）およびトリエチルアミン2.23
ｇ（0.02モル）をアセトン100mlに溶解し、３
時間加熱還流した。

反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチル150mlで抽
出した。有機層を２回水洗後無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。傾圧下に濃縮後残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフイーにより（ｎ−ヘキ
サン／アセトン＝20／１を使用、以下特にこと
わらない限り同様）精製し、4.8ｇ（60％）の
１−（２・４−ジクロロフエニル）−４・４−ジ
メチル−１−フエニルスルホニル−１−ペンテ
ン−３−オンを得た。n²⁵ _D1.5723 元素分析値Ｃ(%) Ｈ(%) Ｓ(%) Cl(%) 実測値 57.32 4.46 8.15 17.72 （C₁₉H₁₈O₃SCl₂として）計算値 57.43 4.58 8.07 17.48 金属ナトリウム2.3ｇを99％エタノール100ml
に加えて加熱溶解し、ナトリウムエチラートを
つくつた。これにトリアゾール6.9ｇを加えて
30分間撹拌したのち、減圧下に濃縮乾固してト
リアゾールナトリウム塩を調製した。

２−ブロム−１−（２・４−ジクロロフエニ
ル）−４・４−ジメチル−１−フエニルスルホ
ニルペンタン−３−オン4.78ｇ（0.01モル）を
アセトニトリル50mlに溶解し、これに先のトリ
アゾールナトリウム塩0.91ｇ（0.01モル）を加
えたのち、１時間加熱還流した。冷却後200ml
の氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。と同
様の処理後、3.77ｇ（95％）の１−（２・４−
ジクロロフエニル）−４・４−ジメチル−１−
フエニルスルホニル−１−ペンテン−３−オン
を得た。

２−ブロム−１−（２・４−ジクロロフエニ
ル）−４・４−ジメチル−１−フエニルスルホ
ニルペンタン−３−オン4.44ｇ（0.01モル）を
テトラビドロフラン50mlに溶解した。これに氷
冷下水酸化カリウム0.56ｇ（0.01モル）を溶解
した水30mlを滴下し、３時間激しく撹拌した。
氷水100mlを加えたのちクロロホルム100mlを加
えて分液した。水洗２回後、有機層を無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。減圧下に濃縮して１−
（２・４−ジクロロフエニル）−４・４−ジメチ
ル−１−フエニル−スルホニル−１−ペンテン
−３−オン3.61ｇ（91％）を得た。

参考例６１−（４−クロロフエニル）−４・４−ジメチル
−１−フエニルスルホニル−１−ペンテン−３
−オンのトリアゾール化反応トリアゾール1.04ｇ（0.015モル）、無水炭酸カ
リウム2.07ｇ（0.015モル）およびアセトニトリ
ル30mlの混合液を１時間撹拌下に加熱還流した。
冷却後、１−（４−クロロフエニル）−４・４−ジ
メチル−１−フエニルスルホニル−１−ペンテン
−３−オン4.44ｇ（0.01モル）を加えて25℃で１
時間、還流下に５時間保つた。不溶物を別後、
参考例３と同様の後処理をして2.52ｇの残渣を得
た。シリカゲルカラムクロマトグラフイーにより
精製して、2.12ｇ（79％対トリアゾール）のビス
トリアゾール化合物１−（４−クロロフエニル）−
４・４−ジメチル−１・２−ビス（１・２・４−
トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オンを
得た。融点 157〜161℃ 元素分析値Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Cl(%) 実測値 57.70 5.33 23.50 9.92 （C₁₇H₁₉N₆OClとして）計算値 56.89 5.35 23.42 9.88 参考例７１−（４−クロロフエニル）−４・４−ジメチル
−２−（１・２・４−トリアゾール−１−イル）
−１−ペンテン−３−オンの同定用サンプルの
合成掲題化合物は二重結合を有するため、幾何異性
体が存在する。

下記式で示すようにフエニル基とトリアゾリル
基がシス位にある方をＺ−異性体、トランス位に
ある方をＥ−異性体と称する。

特開昭53−130661号公報に記載の方法に従つて
トリアゾリルピナコロン50ｇ、炭酸カリウム41ｇ
および４−クロロベンズアルデヒド46.3ｇを用い
て反応を行ない粗生成物を得た。

これを100mlのベンゼンに溶解し、1.2Kgのシリ
カゲル（100〜200メツシユ）を含むカラムに通し
た後、ｎ−ヘキサン／アセトン（10／１）を展開
溶媒としてカラムクロマトグラフイーを行なつ
た。薄層クロマトグラフイーにより同一成分を含
有する分画を合して濃縮し、残渣を四塩化炭素よ
り再結晶して純粋なＺ−異性体36ｇ（収率41.6
％、融点78〜79℃）およびＥ−異性体10ｇ（収率
11.5％、融点 108〜109℃）を得た。各異性体の
元素分析値およびNMRスペクトルの結果を示
す。NMRスペクトルは重クロロホルムを溶媒と
して、テトラメシルシランを内部標準とする化学
シフトをδ値で示した。

１−（４−クロロフエニル）−４・４−ジメチル
−２−（１・２・４−トリアゾール−１−イル）−
１−ペンテン−３−オンのＥ−異性体元素分析値Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Cl(%) 計算値 62.17 5.58 14.50 12.23 （C₁₅H₁₆N₃Clとして）分析値 62.32 5.60 14.41 12.20 NMRスペクトル 8.11（1H、シングレツト、トリアゾールプロト
ン）、7.90（1H、シングレツト、トリアゾールプ
ロトン）、7.15（4H、シングレツト、フエニルプ
ロトン）、6.99（1H、シングレツト、オレフイン
プロトン）、0.99（9H、シングレツト、ブチルプ
ロトン）１−（４−クロロフエニル）−４・４−ジメチル
−２−（１・２・４−トリアゾール−１−イル）−
１−ペンテン−３−オンのＺ異性体元素分析値Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Cl(%) 分析値 62.35 5.59 14.38 12.18 NMRスペクトル 8.14（1H、シングレツト、トリアゾールプロト
ン）7.98（1H、シングレツト、トリアゾールプロ
トン）、7.22（2H、ダブレツト、フエニルプロト
ン、Ｊ＝８Hz）、6.73（2H、ダブレツト、フエニ
ルプロトン、Ｊ＝８Hz）、7.49（1H、シングレツ
ト、オレフインプロトン）、1.22（9H、シングレ
ツト、ブチルプロトン）参考例８ビストリアゾリルケトン系化合物の熱分解によ
るトリアゾリルビニルケトン系化合物の合成（１−（４−クロロフエニル）−４・４−ジメチ
ル−２−（１・２・４−トリアゾール−１−イル）
−１−ペンテン−３−オンの合成）参考例３で得られた１−（４−クロロフエニル）
−４・４−ジメチル−１・２−ビス（１・２・４
−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オン
0.5ｇをオイルバス上180℃に１時間、200℃に３
時間加熱したのち冷却し、クロロホルム50mlに溶
解した。水50mlで洗浄後、有機層を濃縮して、黄
色油状物0.37ｇ（92％）を得た。また水層を同様
に濃縮した0.095ｇ（99％）のトリアゾールを回
収した。油状物を下記条件でガスクロマトグラフ
イーを行なつたところ、リテンシヨンタイム
300secと360secに36／64の面積比で二つのピーク
を示した。

ガスクロマトグラフイー条件装置日本電子20K型 FLD検出器カラム５％XE−60 クロモソルムＷ担体、１
ｍガラスカラムカラム温度 200℃ 気化室温度 240℃ キヤリアーガス圧 1.0Kg／cm² この油状物の元素分析値はＣ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Cl(%) 実測値 62.20 5.45 14.38 12.42 （C₁₅H₁₆N₃Clとして）計算値 62.17 5.58 14.50 12.23 となり、１−（４−クロロフエニル）−４・４−ジ
メチル−２−（１・２・４−トリアゾール−１−
イル）−１−ペンテン−３−オンのそれに一致し
た。ガスクロマトグラフイー上前者のピークは参
考例７に示されるＥ−異性体の、後者のピークは
Ｚ−異性体のリテンシヨンタイムに一致した。ま
たNMRスペクトルは参考例７で得られたＥおよ
びＺ−異性体の混合されたシグナルを示した。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、Ｘは水素原子または塩素原子を表わす。）で示されるスルホニルケトンブロマイド系化合
物。２一般式（式中、Ｘは水素原子または塩素原子を表わす。）で示されるスルホニルケトン系化合物と臭素化剤
とを反応させることを特徴とする一般式（式中、Ｘは水素原子または塩素原子を表わす。）で示されるスルホニルケトンブロマイド系化合物
の製造法。