JPS6347702B2 - - Google Patents
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- JPS6347702B2 JPS6347702B2 JP53130092A JP13009278A JPS6347702B2 JP S6347702 B2 JPS6347702 B2 JP S6347702B2 JP 53130092 A JP53130092 A JP 53130092A JP 13009278 A JP13009278 A JP 13009278A JP S6347702 B2 JPS6347702 B2 JP S6347702B2
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Description
本発明の主題は、立体異性体の全ての形態にあ
るか又は立体異性体の混合物の形態にある次の一
般式IA 〔ここでＸはふつ素、塩素又は臭素原子を表わ
し、 (a) R1は次の基R′1 Y1は水素原子を表わし且つY2は次の基Y′2 を表わすか、又は Y1は水素原子を表わし且つY2は次の基 （Y3及びY4は同一又は異なつていてよく、
ふつ素、塩素又は臭素原子を表わし、或るいは
Y3及びY4は同一又は異なつていてよく、メチ
ル基又は水素原子を表わす）を表わす。そして
このR′1は、Y2は次の基 を表わす場合には、cis又はtrans構造のラセミ
形又は光学活性形の酸の残基或るいはcis構造
の酸及びtrans構造の酸の残基の混合物に相当
する｝ を表わし、或るいは (b) R1は次の基R″1 （ここでＺは水素原子、ふつ素、塩素若しく
は臭素原子、を表わす。そしてこのR″1基はラ
セミ形又は光学活性形の酸の残基に相当する） を表わし、 R2は、Y2が基Y′2と異なる場合には、次式
るか又は立体異性体の混合物の形態にある次の一
般式IA 〔ここでＸはふつ素、塩素又は臭素原子を表わ
し、 (a) R1は次の基R′1 Y1は水素原子を表わし且つY2は次の基Y′2 を表わすか、又は Y1は水素原子を表わし且つY2は次の基 （Y3及びY4は同一又は異なつていてよく、
ふつ素、塩素又は臭素原子を表わし、或るいは
Y3及びY4は同一又は異なつていてよく、メチ
ル基又は水素原子を表わす）を表わす。そして
このR′1は、Y2は次の基 を表わす場合には、cis又はtrans構造のラセミ
形又は光学活性形の酸の残基或るいはcis構造
の酸及びtrans構造の酸の残基の混合物に相当
する｝ を表わし、或るいは (b) R1は次の基R″1 （ここでＺは水素原子、ふつ素、塩素若しく
は臭素原子、を表わす。そしてこのR″1基はラ
セミ形又は光学活性形の酸の残基に相当する） を表わし、 R2は、Y2が基Y′2と異なる場合には、次式
【式】の基か又は次式
の基を表わし、或るいは
R2は、Y2が基Y′2を表わす場合には、次式
の基を表わし、
さらに、基Ｘを持つ不斉炭素原子の存在は、
明確に規定される立体異性の酸より得られるエ
ステルについては二つのジアステレオマー（異
性体Ａ及び異性体Ｂと呼ぶ）の存在をもたら
す。〕 の化合物にある。 さらに詳しくは、本発明の主題は、立体異性体
の全ての形態にある次の一般式IA 〔ここでR2及びＸは上記のように定義され、
そして R1は次の基R′1 ｛ここで Y1は水素原子を表わし且つY2は次の基 （Y3及びY4は同一又は異なつていてよく、ふ
つ素、塩素又は臭素原子を表わし、或るいはY3
及びY4は同一又は異なつていてよく、メチル基
又は水素原子を表わす）を表わす。そしてこの
R′基は、 cis又はtrans構造のラセミ形又は光学活性形の酸
の残基或るいはcis構造の酸及びtrans構造の酸の
残基の混合物に相当する｝ を表わし、或るいは R1は上で記載の通りの基R″1を表わす〕 の化合物にある。 化合物IAは多くの立体異性形態で存在する。 基R′1においてY1が水素原子を表わし且つY2が
基 を表わすときには、基R1はそのシクロプロパン
環の１及び３位置に２個の不斉炭素原子を持つ。
そして、これに対応するシクロプロパンカルボン
酸はcis又はtrans構造の、ラセミ又は光学活性形
のものであるか、或るいはcis構造の酸とtrans構
造の酸との混合物であり得る。 さらに、Y3がY4と異なる場合には、二重結合
の個所で異性(E)及び（Ｚ）が存在する。 基R″1は置換２―アリール―２―イソプロピル
酢酸から導かれるが、この化合物の２位置の炭素
原子は不斉炭素原子であり、これがこの基に２個
の鏡像体及び１個のラセミ体の存在をもたらす。 さらに、式IAの化合物においては、置換基Ｘを
持つている炭素原子は不斉炭素原子である。 式IAの化合物の製造法によれば、基R1が明確な
絶対配置の１個又はそれ以上の不斉炭素原子を含
有する場合には、Ｘを持つ炭素原子の個所で不整
感応効果が存在するであろうと考えることができ
よう。しかしながら、そのようにして得られる誘
起効果は一般に完全ではなく、したがつてキラル
な中心（Ｘを持つ）は一般に完全には（Ｒ）構造
でも又は完全には（Ｓ）構造のものではない。こ
の結果として、この場合に得られる化合物IAは二
つのジアステレオマーの混合物（これは分離する
ことができる）ということになる。これらのジア
ステレオマーは以下では異性体Ａ及び異性体Ｂと
呼ぶ。 慣習によれば、異性体Ａは、二つのうちで薄層
クロマトグラフイーでより易動性である方のもの
である。ある理論的考察によれば、もちろんその
考察から推察されるキラリテイが何に帰因するか
という正確性に拘束されたくないけれども、置換
基Ｘを持つ炭素原子についての絶対配置（Ｓ）を
異性体Ａに帰属させることがもつともらしいので
ある。 式IAにおいてR1が基R′1（ここでY1は水素原子
を表わし且つY2は次の基 を表わす）を表わす化合物のエチル側鎖の不整炭
素原子は、その一部については、二つのジアステ
レオマー（これは例えばクロマトグラフイーによ
り分離することができる）の存在をもたらす。 本発明の一般式IAの化合物は、置換基Ｘ，R1及
びR2の与えられた定義に対しては、その分子の
酸部分R1の不整炭素原子の存在から生じる光学
活性（又はラセミ形）異性体と、次式 のアルコール部分に対応する光学活性（又はラセ
ミ形）異性体との組合せから由来する化合物の全
てを包含する。 さらに特定すれば、本発明の主題は、 Y1が水素原子を表わし且つY2が次の基 を表わす基R′を含有する一般式IAの化合物にあ
る。 本発明の主題をなす化合物の中でも、特に、 R2が次の基 を表わすもの；Ｘがふつ素原子を表わすもの； R2が次の基 を表わすもの；Ｘがふつ素又は臭素原子を表わす
もの；そしてＸが塩素原子を表わすものがあげら
れる。 一般式IAの化合物の中でも、実施例に記載のも
の、特に下記のものが重要である。 1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，2′―
ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カルボン
酸RS―α―クロル―３―フエノキシベンジル、 1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，2′―
ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カルボン
酸RS―α―フルオル―３―フエノキシベンジル、 1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，2′―
ジクロルビニル）シクロプロパン―１―カルボン
酸RS―α―クロル―３―フエノキシベンジル、 ２―（ｐ―クロルフエニル）―２―イソプロピ
ル酢酸RS―α―クロル―３―フエノキシベンジ
ル。 1R，trans―２，２―ジメチル―３―（1′，
2′―ジブロム―2′，2′―ジクロルエチル）シクロ
プロパン―１―カルボン酸Ｒ，Ｓ―α―クロル―
３―フエノキシベンジル。 また、本発明の主題は、上で定義したような一
般式IAの化合物を製造するにあたり、酸触媒の存
在下に次の一般式 （ここでＸ及びR1は上で記載の意味を有する）
の酸ハロゲン化物を次の一般式 （ここでR2は上で記載の意味を有する）のア
ルデヒドと反応させることを特徴とする一般式IA
の化合物の製造法にある。 さらに詳しくは、本発明の主題は、上で定義し
たような一般式IAの化合物を製造するにあたり、
出発物質として次の一般式A （ここでＸ及びＲは上で記載の通りである）の
酸ハロゲン化物を用いることを特徴とする一般式
Ｉの化合物の製造法にある。 一般式又はAの酸塩化物又は臭化物の製造
は標準的方法によつて行なわれる。 式の酸ふつ化物の製造は、Mukaiyama氏に
よりChem.Letters p.303〜306（1976）に記載の
方法によつて有利に行なわれる。 式の酸ハロゲン化物と式のアルデヒドとの
縮合を行なう際に存在させる酸触媒は、塩化亜
鉛、塩化アルミニウム若しくは塩化第二鉄のよう
なルイス酸か又はｐ―トルエンスルホン酸若しく
は発煙硫酸のようなプロトン酸である。 式の酸ハロゲン化物と式のアルデヒドとの
縮合は、溶媒を加えないでこれら薬剤と酸触媒と
を単に混合するだけで具合よく行なわれる。 また、この縮合は、有機溶媒の存在下で行なう
こともできる。 また、本発明の主題は、Ｘがふつ素原子を表わ
し且つR2が次の残基
明確に規定される立体異性の酸より得られるエ
ステルについては二つのジアステレオマー（異
性体Ａ及び異性体Ｂと呼ぶ）の存在をもたら
す。〕 の化合物にある。 さらに詳しくは、本発明の主題は、立体異性体
の全ての形態にある次の一般式IA 〔ここでR2及びＸは上記のように定義され、
そして R1は次の基R′1 ｛ここで Y1は水素原子を表わし且つY2は次の基 （Y3及びY4は同一又は異なつていてよく、ふ
つ素、塩素又は臭素原子を表わし、或るいはY3
及びY4は同一又は異なつていてよく、メチル基
又は水素原子を表わす）を表わす。そしてこの
R′基は、 cis又はtrans構造のラセミ形又は光学活性形の酸
の残基或るいはcis構造の酸及びtrans構造の酸の
残基の混合物に相当する｝ を表わし、或るいは R1は上で記載の通りの基R″1を表わす〕 の化合物にある。 化合物IAは多くの立体異性形態で存在する。 基R′1においてY1が水素原子を表わし且つY2が
基 を表わすときには、基R1はそのシクロプロパン
環の１及び３位置に２個の不斉炭素原子を持つ。
そして、これに対応するシクロプロパンカルボン
酸はcis又はtrans構造の、ラセミ又は光学活性形
のものであるか、或るいはcis構造の酸とtrans構
造の酸との混合物であり得る。 さらに、Y3がY4と異なる場合には、二重結合
の個所で異性(E)及び（Ｚ）が存在する。 基R″1は置換２―アリール―２―イソプロピル
酢酸から導かれるが、この化合物の２位置の炭素
原子は不斉炭素原子であり、これがこの基に２個
の鏡像体及び１個のラセミ体の存在をもたらす。 さらに、式IAの化合物においては、置換基Ｘを
持つている炭素原子は不斉炭素原子である。 式IAの化合物の製造法によれば、基R1が明確な
絶対配置の１個又はそれ以上の不斉炭素原子を含
有する場合には、Ｘを持つ炭素原子の個所で不整
感応効果が存在するであろうと考えることができ
よう。しかしながら、そのようにして得られる誘
起効果は一般に完全ではなく、したがつてキラル
な中心（Ｘを持つ）は一般に完全には（Ｒ）構造
でも又は完全には（Ｓ）構造のものではない。こ
の結果として、この場合に得られる化合物IAは二
つのジアステレオマーの混合物（これは分離する
ことができる）ということになる。これらのジア
ステレオマーは以下では異性体Ａ及び異性体Ｂと
呼ぶ。 慣習によれば、異性体Ａは、二つのうちで薄層
クロマトグラフイーでより易動性である方のもの
である。ある理論的考察によれば、もちろんその
考察から推察されるキラリテイが何に帰因するか
という正確性に拘束されたくないけれども、置換
基Ｘを持つ炭素原子についての絶対配置（Ｓ）を
異性体Ａに帰属させることがもつともらしいので
ある。 式IAにおいてR1が基R′1（ここでY1は水素原子
を表わし且つY2は次の基 を表わす）を表わす化合物のエチル側鎖の不整炭
素原子は、その一部については、二つのジアステ
レオマー（これは例えばクロマトグラフイーによ
り分離することができる）の存在をもたらす。 本発明の一般式IAの化合物は、置換基Ｘ，R1及
びR2の与えられた定義に対しては、その分子の
酸部分R1の不整炭素原子の存在から生じる光学
活性（又はラセミ形）異性体と、次式 のアルコール部分に対応する光学活性（又はラセ
ミ形）異性体との組合せから由来する化合物の全
てを包含する。 さらに特定すれば、本発明の主題は、 Y1が水素原子を表わし且つY2が次の基 を表わす基R′を含有する一般式IAの化合物にあ
る。 本発明の主題をなす化合物の中でも、特に、 R2が次の基 を表わすもの；Ｘがふつ素原子を表わすもの； R2が次の基 を表わすもの；Ｘがふつ素又は臭素原子を表わす
もの；そしてＸが塩素原子を表わすものがあげら
れる。 一般式IAの化合物の中でも、実施例に記載のも
の、特に下記のものが重要である。 1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，2′―
ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カルボン
酸RS―α―クロル―３―フエノキシベンジル、 1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，2′―
ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カルボン
酸RS―α―フルオル―３―フエノキシベンジル、 1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，2′―
ジクロルビニル）シクロプロパン―１―カルボン
酸RS―α―クロル―３―フエノキシベンジル、 ２―（ｐ―クロルフエニル）―２―イソプロピ
ル酢酸RS―α―クロル―３―フエノキシベンジ
ル。 1R，trans―２，２―ジメチル―３―（1′，
2′―ジブロム―2′，2′―ジクロルエチル）シクロ
プロパン―１―カルボン酸Ｒ，Ｓ―α―クロル―
３―フエノキシベンジル。 また、本発明の主題は、上で定義したような一
般式IAの化合物を製造するにあたり、酸触媒の存
在下に次の一般式 （ここでＸ及びR1は上で記載の意味を有する）
の酸ハロゲン化物を次の一般式 （ここでR2は上で記載の意味を有する）のア
ルデヒドと反応させることを特徴とする一般式IA
の化合物の製造法にある。 さらに詳しくは、本発明の主題は、上で定義し
たような一般式IAの化合物を製造するにあたり、
出発物質として次の一般式A （ここでＸ及びＲは上で記載の通りである）の
酸ハロゲン化物を用いることを特徴とする一般式
Ｉの化合物の製造法にある。 一般式又はAの酸塩化物又は臭化物の製造
は標準的方法によつて行なわれる。 式の酸ふつ化物の製造は、Mukaiyama氏に
よりChem.Letters p.303〜306（1976）に記載の
方法によつて有利に行なわれる。 式の酸ハロゲン化物と式のアルデヒドとの
縮合を行なう際に存在させる酸触媒は、塩化亜
鉛、塩化アルミニウム若しくは塩化第二鉄のよう
なルイス酸か又はｐ―トルエンスルホン酸若しく
は発煙硫酸のようなプロトン酸である。 式の酸ハロゲン化物と式のアルデヒドとの
縮合は、溶媒を加えないでこれら薬剤と酸触媒と
を単に混合するだけで具合よく行なわれる。 また、この縮合は、有機溶媒の存在下で行なう
こともできる。 また、本発明の主題は、Ｘがふつ素原子を表わ
し且つR2が次の残基
【式】又は次の
残基
を表わす一般式IAの化合物を製造するにあたり、
樹脂上に付着させたふつ化第四アンモニウムを次
式 又は次式 の塩化物Z1と反応させ、生じた対応するふつ化物
Z2にアゾイソブチロニトリルの存在下でＮ―ブロ
ムスクシンイミドを作用させて次式 又は次式 の混合臭素化ふつ素化誘導体Z3を得、次いでこの
化合物を次の一般式 （ここでR1は上で記載の意味を有し、Ｍはア
ルカリ金属から導かれるイオンを表わす） のアルカリ塩と反応させることを特徴とする一般
式IAの化合物の製造法にある。 ふつ化物Z2の製造のためには、ロームアンドハ
ース社より販売されたアンバーライト
（Amberlite）A26型の樹脂が有利に用いられる
が、これはまず水酸化ナトリウム水溶液によるパ
ーコレーシヨンにより洗浄され、次いで中性とな
るまで水洗される。次いで湿つた樹脂はふつ化水
素酸水溶液中で撹拌され、水洗され、次いで有機
溶媒で洗浄することにより脱水される。 そのように製造された樹脂による塩化物Z1のふ
つ素化は、トルエンのような有機溶媒中で有利に
行なわれる。 アゾイソブチロニトリルの存在下でふつ化物Z2
とＮ―ブロムスクシンイミドとの縮合による混合
臭素化ふつ素化誘導体Z3の製造は、四塩化炭素中
で還流下に具合よく行なわれる。 混成臭素化ふつ素化誘導体Z3と式の酸のナト
リウム塩との縮合は、ジメチルホルムアミドのよ
うな有機溶媒中で有利に行なわれる。 上で定義したような式IAの化合物は、興味ある
いは殺虫活性を付与されていることがわかつたの
で家底及び農園芸の分野で殺虫剤として用いるこ
とができる。 この殺虫活性は、特に、R2が基 を表わす式IAの化合物について特に顕著であるこ
とがわかつた。 式IAの化合物は、通常の方法により殺虫剤組成
物を製造するのに用いることができる。これらの
組成物は好ましくは0.05〜10重量％の活性物質を
含有し、そして一般にベヒクル及び（又は）非イ
オン性表面活性剤を含有する。 また、上で定義したような式IAの化合物は、顕
著な農薬活性、特に殺虫性を持つたエステルの合
成における有用な中間体である。 したがつて、本発明の上で定義したような一般
式IAの化合物は、立体異性体の全ての形態にある
か又は立体異性体の混合物の形態にある次式IB （ここでR1及びR2は式IAと同じ意味を有し、
さらに基CNを持つ不斉炭素原子の存在は、明確
に規定される立体異性体の酸により得られるエス
テルについては、二つのジアステレオマー（異性
体Ａ及び異性体Ｂと呼ぶ）の存在をもたらすこと
が理解される） の化合物の製造に使用することができる。このよ
うな製造法はCN-イオンを発生する化合物を一
般式IA （ここでＸ，R1及びR2は前述の意味を有する）
の化合物と反応させて式IBの化合物（この化合物
は用いた式IAの化合物の立体異性形態に対応する
立体異性形態で存在する）を得ることを特徴とす
る。 一般式IAの化合物とCN-イオン発生する薬剤と
の縮合がアセトニトリル及びジメチルホルムアミ
ドよりなる群から選ばれる無水有機溶媒中で具合
よく行なわれる。 式IAの化合物と反応せしめられるCN-イオンを
発生する薬剤は、好ましくはシアン化ナトリウム
又はカリウムのようなシアン化アルカリである。 また、シアン化剤としては、シアン化テトラエ
チルアンモニウム、１―メチル―１―エチルエタ
ノニトリル又はシアン化第一銅を有利に用いるこ
ともできる。 特に、−CN基を持つ炭素原子での異性体の混
合物として得られる一般式IBの化合物は、周知の
方法でその別々の成分に分離することができる。 式IBの化合物の多くはその特に強力な殺虫性の
故に周知である（特にフランス国特許第2185612
号及びフランス国特許出願公告第2364884号を参
照）。 これに関しては、1R，cis―２，２―ジメチル
―３―（2′，2′―ジブロムビニル）シクロプロパ
ン―１―カルボン酸RS―α―シアノ―３―フエ
ノキシベンジル、1R，cis―２，２―ジメチル―
３―（2′，2′―ジクロルビニル）シクロプロパン
―１―カルボン酸RS―α―シアノ―３―フエノ
キシベンジル又は1R，trans―２，２―ジメチル
―３―（1′，2′―ジブロム―2′，2′―ジクロルエ
チル）シクロプロパン―１―カルボン酸Ｒ，Ｓ―
α―シアノ―３―フエノキシベンジルがあげられ
る。 式IAの化合物の製造法並びにこれらを式IBの化
合物の製造に使用することは、化合物式IBに対す
る新規な経済的方法をなすものである。これは容
易に得られる薬剤を用い且つ高収率の化合物IBを
導くという利点を持つている。 さらに、この方法は、不安定であり且つ細心の
取扱を要する化合物であるα―シアノ―フエノキ
シベンジルアルコールの使用を回避せしめるもの
である。 本法の開始時で用いられる式の化合物は知ら
れた化合物である。これらの中でも、次の一般式 の酸塩化物はフランス国特許出願第2364884号に
記載されているが、これは対応する酸の製造も含
んでいる。その他の酸ハロゲン化物は、フランス
国特許出願第2364884号に記載の酸より出発して
標準的方法により得られる。 下記の例は本発明を例示するもので、これを何
ら制限しない。 例１：1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カ
ルボン酸RS―α―クロル―３―フエノキシベ
ンジル 6.4ｇの1R，cis―２，２―ジメチル―３―
（2′，2′―ジブロムビニル）シクロプロパン―１
―カルボン酸クロリドと４ｇのｍ―フエノキシベ
ンズアルデヒドとの混合物に10mgの溶融塩化亜鉛
（粉末状）を加える。媒質の昇温と増粘が認めら
れる。厳密に無水条件下に20℃でさらに１時間接
触させておく。粗製の1R，cis―２，２―ジメチ
ル―３―（2′，2′―ジブロムビニル）シクロプロ
パン―１―カルボン酸RS―α―クロル―３―フ
エノキシベンジルを得る。 赤外線スペクトル（クロロホルム） 1749cm-1でＣ＝Ｏの特性吸収 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） gem―メチルの水素の特性である1.26―
1.33ppmでのピーク、 シクロプロピルの水素の特性である1.85―
2.10ppmでのピーク、 エチレン性水素の特性である6.76―6.90ppmで
のピーク、 芳香族及びベンジル核の水素の特性である
7.0ppm及び7.66ppmでのピーク。 1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，2′―
ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カルボン
酸クロリドは、フランス国特許第2185612号の例
16及び17に記載の方法と類似の方法で得ることが
できる。 例２：1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カ
ルボン酸RS―α―クロル―３―フエノキシベ
ンジル 例１と類似の方法で実施し、10mgの塩化亜鉛を
60mgの塩化第二鉄で置き換え、そして４時間かき
まぜることによつて、粗製の1R，cis―２，２―
ジメチル―３―（2′，2′―ジブロムビニル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸RS―α―クロル―
３―フエノキシベンジルを得る。 例３：1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カ
ルボン酸RS―α―クロル―３―フエノキシベ
ンジル 例１と類似の方法で実施し、10mgの塩化亜鉛を
60mgのｐ―トルエンスルホン酸―水塩で置換し、
そして20時間かきまぜて、粗製の1R，cis―２，
２―ジメチル―３―（2′，2′―ジブロムビニル）
シクロプロパン―１―カルボン酸RS―α―クロ
ル―３―フエノキシベンジルを得る。 例４：1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カ
ルボン酸RS―α―クロル―３―フエノキシベ
ンジル 例１と類似の方法で実施し、10mgの塩化亜鉛を
１滴の65％発煙硫酸で置き換え、そして１時間か
きまぜて、粗製の1R，cis―２，２―ジメチル―
３―（2′，2′―ジブロムビニル）シクロプロパン
―１―カルボン酸RS―α―クロル―３―フエノ
キシベンジルを得る。 例５：1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カ
ルボン酸RS―α―ブロム―３―フエノキシベ
ンジル 5.66ｇの1R，cis―２，２―ジメチル―３―
（2′，2′―ジブロムビニル）シクロプロパン―１
―カルボン酸ブロミドと3.11ｇのｍ―フエノキシ
ベンズアルデヒドとの混合物に５mgの塩化亜鉛を
加える。反応混合物の昇温と増粘が認められる。
20℃で十分に無水の条件下に再び１時間放置し、
1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，2′―ジ
ブロムビニル）シクロプロパン―１―カルボン酸
RS―α―ブロム―３―フエノキシベンジルを得
る。 赤外線スペクトル（クロロホルム） 1750cm-1でカルボキシルの特性吸収 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） gem―メチルの水素の特性である1.26―
1.33ppmのピーク、 シクロプロピルの水素の特性である1.75―
2.16ppmのピーク、 エチレン性水素の特性である6.76―6.88ppmの
ピーク、 フエニル及びベンジルの水素の特性である7.0
―7.75ppmのピーク 1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，2′―
ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カルボン
酸ブロミドは、次の方法で得ることができる。 60c.c.のトルエンは18ｇの1R，cis―２，２―ジ
メチル―３―（2′，2′―ジブロムビニル）シクロ
プロパン―１―カルボン酸を溶解し、0.2c.c.のピ
リジン、次いで６c.c.の三臭化りんを徐々に加え、
20℃で６日間かきまぜ、反応混合物の下部に形成
された粘稠油状物をデカンテーシヨンして分離
し、溶媒を減圧蒸留によつて除去し、その残留物
を精留し、14ｇの1R，cis―２，２―ジメチル―
３―（2′，2′―ジブロムビニル）シクロプロパン
―１―カルボン酸ブロミドを得る。BP＝110℃／
0.2mmＨｇ。 赤外線スペクトル（クロロホルム） 1792cm-1でカルボキシルの特性吸収 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） gem―メチルの水素の特性である1.32―
1.36ppmのピーク、 シクロプロピルの１位置の水素の特性である
2.12―2.26―2.40ppmのピーク、 シクロプロピルの３位置の水素の特性である
2.66―2.80―ppmのピーク、 エチレン性水素の特性である6.53―6.66ppmの
ピーク、 例６：1R，trans―２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カ
ルボン酸RS―α―クロル―３―フエノキシベ
ンジル 6.4ｇの1R，trans―２，２―ジメチル―３―
（2′，2′―ジブロムビニル）シクロプロパン―１
―カルボン酸クロリドと４ｇのｍ―フエノキシベ
ンジルアルデヒドとの混合物に10mgの塩化亜鉛を
入れ、１時間かきまぜ、1R，trans―２，２―ジ
メチル―３―（2′，2′―ジブロムビニル）シクロ
プロパン―１―カルボン酸RS―α―クロル―３
―フエノキシベンジルの溶液を得る。 例７：1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジクロルビニル）シクロプロパン―１―カ
ルボン酸RS―α―クロル―３―フエノキシベ
ンジル 4.6ｇの1R，cis―２，２―ジメチル―３―
（2′，2′―ジクロルビニル）シクロプロパン―１
―カルボン酸クロリドと４ｇのｍ―フエノキシベ
ンズアルデヒドとの混合物に10mgの塩化亜鉛を入
れ、１時間かきまぜ、1R，cis―２，２―ジメチ
ル―３―（2′，2′―ジクロルビニル）シクロプロ
パン―１―カルボン酸RS―α―クロル―３―フ
エノキシベンジルの溶液を得る。 例８：２，２―ジメチル―3R―（2′―メチル―
1′―プロペニル）シクロプロパン―1R―カル
ボン酸RS―α―クロル―３―フエノキシベン
ジル 1.89ｇの２，２―ジメチル―3R―（2′―メチル
―1′―プロペニル）シクロプロパン―1R―カル
ボン酸クロリドと２ｇのｍ―フエノキシベンズア
ルデヒドとの混合物に10mgの塩化亜鉛を加え、２
時間30分間かきまぜ、3.89ｇの粗製の２，２―ジ
メチル―3R―（2′―メチル―1′―プロペニル）シ
クロプロパン―1R―カルボン酸RS―α―クロル
―３―フエノキシベンジルを得る。 例９：２―（ｐ―クロルフエニル）―２―イソプ
ロピル酢酸RS―α―クロル―３―フエノキシ
ベンジル 4.7ｇの２―（ｐ―クロルフエニル）―２―イ
ソプロピル酢酸クロリドと４ｇのｍ―フエノキシ
ベンズアルデヒドとの混合物に10mgの塩化亜鉛を
入れ、20℃で３時間かきまぜ、２―（ｐ―クロル
フエニル）―２―イソプロピル酢酸RS―α―ク
ロル―３―フエノキシベンジルの溶液を得る。 例10：1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カ
ルボン酸RS―α―クロルシンナミル 4.84ｇの1R，cis―２，２―ジメチル―３―
（2′，2′―ジブロムビニル）シクロプロパン―１
―カルボン酸クロリドと2.22ｇのけい皮アルデヒ
ドとの混合物に10mgの塩化亜鉛を入れ、20℃で１
時間かきまぜ、7.06ｇの粗製の1R，cis―２，２
―ジメチル―３―（2′，2′―ジブロムビニル）シ
クロプロパン―１―カルボン酸RS―α―クロル
シンナミルを得る。MP＝約82℃。 例11：1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カ
ルボン酸RS―α―フルオル―３―フエノキシ
ベンジル この化合物は、塩化亜鉛の存在下に1R，cis―
２，２―ジメチル―３―（2′，2′―ジブロムビニ
ル）シクロプロパン―１―カルボン酸フルオリド
とｍ―フエノキシベンズアルデヒドを反応させる
ことにより得ることができる。 また、これは次の方法で得ることができる。 工程Ａ：ふつ化ｍ―フエノキシベンジル ａ 樹脂の製造 G.Cainelli，F.Manescalchi両氏により報告さ
れた方法（Synthesis1976，472）による。 220ｇのロームアンドハース社製のAmberlite
A26樹脂を1.5の1N水酸化ナトリウム水溶液に
よりバーコレーシヨンすることによつて洗い、次
いで中性となるまで水洗する。OH―基を含有す
る湿つた樹脂を約1Nのふつ化水素酸水溶液中で
20℃で20時間かきまぜ、次いで真空過し、十分
に水洗し、次いでアセトン及びエーテルで洗う。
最後にこの樹脂を減圧下に50℃で10時間乾燥す
る。 ｂ ふつ化ｍ―フエノキシベンジルの製造 10.5ｇの塩化ｍ―フエノキシベンジル、150c.c.
のトルエン及び40ｇの上記ｂ）で得た樹脂の混合
物をかきまぜながら20時間100℃に加熱する。 樹脂を別し、塩化メチレンで洗い、溶媒を減
圧蒸留により除去し、その残留物を精留し、5.8
ｇのふつ化ｍ―フエノキシベンジルを得る。BP
＝93℃／0.05mmＨｇ。 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） ―CH2Fの水素の特性である4.91―5.71ppmの
ピーク、 芳香族核の水素の特性である6.91―7.6ppmの
ピーク 工程Ｂ：１―ブロムフルオルメチル―３―フエノ
キシベンゼン 20c.c.の塩化炭素に２ｇのふつ化ｍ―フエノキシ
ベンジル、２ｇのＮ―ブロムスクシンイミド及び
50mgのアゾイソブチロニトリルを入れ、反応混合
物を還流させ、還流を１時間続け、冷却し、スク
シンイミドを別し、減圧蒸留によつて濃縮乾固
し、その残留物を石油エーテル（BP＝35〜75℃）
を溶離液としてシリカでクロマトグラフイーする
ことにより精製し、1.8ｇの１―ブロムフルオル
メチル―３―フエノキシベンゼンを得る。 分析： Ｃ％ Ｈ％ Br％ Ｆ％ 計算：55.54 3.58 28.42 6.75 実測：56.1 3.7 28.0 6.4 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム）
樹脂上に付着させたふつ化第四アンモニウムを次
式 又は次式 の塩化物Z1と反応させ、生じた対応するふつ化物
Z2にアゾイソブチロニトリルの存在下でＮ―ブロ
ムスクシンイミドを作用させて次式 又は次式 の混合臭素化ふつ素化誘導体Z3を得、次いでこの
化合物を次の一般式 （ここでR1は上で記載の意味を有し、Ｍはア
ルカリ金属から導かれるイオンを表わす） のアルカリ塩と反応させることを特徴とする一般
式IAの化合物の製造法にある。 ふつ化物Z2の製造のためには、ロームアンドハ
ース社より販売されたアンバーライト
（Amberlite）A26型の樹脂が有利に用いられる
が、これはまず水酸化ナトリウム水溶液によるパ
ーコレーシヨンにより洗浄され、次いで中性とな
るまで水洗される。次いで湿つた樹脂はふつ化水
素酸水溶液中で撹拌され、水洗され、次いで有機
溶媒で洗浄することにより脱水される。 そのように製造された樹脂による塩化物Z1のふ
つ素化は、トルエンのような有機溶媒中で有利に
行なわれる。 アゾイソブチロニトリルの存在下でふつ化物Z2
とＮ―ブロムスクシンイミドとの縮合による混合
臭素化ふつ素化誘導体Z3の製造は、四塩化炭素中
で還流下に具合よく行なわれる。 混成臭素化ふつ素化誘導体Z3と式の酸のナト
リウム塩との縮合は、ジメチルホルムアミドのよ
うな有機溶媒中で有利に行なわれる。 上で定義したような式IAの化合物は、興味ある
いは殺虫活性を付与されていることがわかつたの
で家底及び農園芸の分野で殺虫剤として用いるこ
とができる。 この殺虫活性は、特に、R2が基 を表わす式IAの化合物について特に顕著であるこ
とがわかつた。 式IAの化合物は、通常の方法により殺虫剤組成
物を製造するのに用いることができる。これらの
組成物は好ましくは0.05〜10重量％の活性物質を
含有し、そして一般にベヒクル及び（又は）非イ
オン性表面活性剤を含有する。 また、上で定義したような式IAの化合物は、顕
著な農薬活性、特に殺虫性を持つたエステルの合
成における有用な中間体である。 したがつて、本発明の上で定義したような一般
式IAの化合物は、立体異性体の全ての形態にある
か又は立体異性体の混合物の形態にある次式IB （ここでR1及びR2は式IAと同じ意味を有し、
さらに基CNを持つ不斉炭素原子の存在は、明確
に規定される立体異性体の酸により得られるエス
テルについては、二つのジアステレオマー（異性
体Ａ及び異性体Ｂと呼ぶ）の存在をもたらすこと
が理解される） の化合物の製造に使用することができる。このよ
うな製造法はCN-イオンを発生する化合物を一
般式IA （ここでＸ，R1及びR2は前述の意味を有する）
の化合物と反応させて式IBの化合物（この化合物
は用いた式IAの化合物の立体異性形態に対応する
立体異性形態で存在する）を得ることを特徴とす
る。 一般式IAの化合物とCN-イオン発生する薬剤と
の縮合がアセトニトリル及びジメチルホルムアミ
ドよりなる群から選ばれる無水有機溶媒中で具合
よく行なわれる。 式IAの化合物と反応せしめられるCN-イオンを
発生する薬剤は、好ましくはシアン化ナトリウム
又はカリウムのようなシアン化アルカリである。 また、シアン化剤としては、シアン化テトラエ
チルアンモニウム、１―メチル―１―エチルエタ
ノニトリル又はシアン化第一銅を有利に用いるこ
ともできる。 特に、−CN基を持つ炭素原子での異性体の混
合物として得られる一般式IBの化合物は、周知の
方法でその別々の成分に分離することができる。 式IBの化合物の多くはその特に強力な殺虫性の
故に周知である（特にフランス国特許第2185612
号及びフランス国特許出願公告第2364884号を参
照）。 これに関しては、1R，cis―２，２―ジメチル
―３―（2′，2′―ジブロムビニル）シクロプロパ
ン―１―カルボン酸RS―α―シアノ―３―フエ
ノキシベンジル、1R，cis―２，２―ジメチル―
３―（2′，2′―ジクロルビニル）シクロプロパン
―１―カルボン酸RS―α―シアノ―３―フエノ
キシベンジル又は1R，trans―２，２―ジメチル
―３―（1′，2′―ジブロム―2′，2′―ジクロルエ
チル）シクロプロパン―１―カルボン酸Ｒ，Ｓ―
α―シアノ―３―フエノキシベンジルがあげられ
る。 式IAの化合物の製造法並びにこれらを式IBの化
合物の製造に使用することは、化合物式IBに対す
る新規な経済的方法をなすものである。これは容
易に得られる薬剤を用い且つ高収率の化合物IBを
導くという利点を持つている。 さらに、この方法は、不安定であり且つ細心の
取扱を要する化合物であるα―シアノ―フエノキ
シベンジルアルコールの使用を回避せしめるもの
である。 本法の開始時で用いられる式の化合物は知ら
れた化合物である。これらの中でも、次の一般式 の酸塩化物はフランス国特許出願第2364884号に
記載されているが、これは対応する酸の製造も含
んでいる。その他の酸ハロゲン化物は、フランス
国特許出願第2364884号に記載の酸より出発して
標準的方法により得られる。 下記の例は本発明を例示するもので、これを何
ら制限しない。 例１：1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カ
ルボン酸RS―α―クロル―３―フエノキシベ
ンジル 6.4ｇの1R，cis―２，２―ジメチル―３―
（2′，2′―ジブロムビニル）シクロプロパン―１
―カルボン酸クロリドと４ｇのｍ―フエノキシベ
ンズアルデヒドとの混合物に10mgの溶融塩化亜鉛
（粉末状）を加える。媒質の昇温と増粘が認めら
れる。厳密に無水条件下に20℃でさらに１時間接
触させておく。粗製の1R，cis―２，２―ジメチ
ル―３―（2′，2′―ジブロムビニル）シクロプロ
パン―１―カルボン酸RS―α―クロル―３―フ
エノキシベンジルを得る。 赤外線スペクトル（クロロホルム） 1749cm-1でＣ＝Ｏの特性吸収 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） gem―メチルの水素の特性である1.26―
1.33ppmでのピーク、 シクロプロピルの水素の特性である1.85―
2.10ppmでのピーク、 エチレン性水素の特性である6.76―6.90ppmで
のピーク、 芳香族及びベンジル核の水素の特性である
7.0ppm及び7.66ppmでのピーク。 1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，2′―
ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カルボン
酸クロリドは、フランス国特許第2185612号の例
16及び17に記載の方法と類似の方法で得ることが
できる。 例２：1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カ
ルボン酸RS―α―クロル―３―フエノキシベ
ンジル 例１と類似の方法で実施し、10mgの塩化亜鉛を
60mgの塩化第二鉄で置き換え、そして４時間かき
まぜることによつて、粗製の1R，cis―２，２―
ジメチル―３―（2′，2′―ジブロムビニル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸RS―α―クロル―
３―フエノキシベンジルを得る。 例３：1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カ
ルボン酸RS―α―クロル―３―フエノキシベ
ンジル 例１と類似の方法で実施し、10mgの塩化亜鉛を
60mgのｐ―トルエンスルホン酸―水塩で置換し、
そして20時間かきまぜて、粗製の1R，cis―２，
２―ジメチル―３―（2′，2′―ジブロムビニル）
シクロプロパン―１―カルボン酸RS―α―クロ
ル―３―フエノキシベンジルを得る。 例４：1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カ
ルボン酸RS―α―クロル―３―フエノキシベ
ンジル 例１と類似の方法で実施し、10mgの塩化亜鉛を
１滴の65％発煙硫酸で置き換え、そして１時間か
きまぜて、粗製の1R，cis―２，２―ジメチル―
３―（2′，2′―ジブロムビニル）シクロプロパン
―１―カルボン酸RS―α―クロル―３―フエノ
キシベンジルを得る。 例５：1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カ
ルボン酸RS―α―ブロム―３―フエノキシベ
ンジル 5.66ｇの1R，cis―２，２―ジメチル―３―
（2′，2′―ジブロムビニル）シクロプロパン―１
―カルボン酸ブロミドと3.11ｇのｍ―フエノキシ
ベンズアルデヒドとの混合物に５mgの塩化亜鉛を
加える。反応混合物の昇温と増粘が認められる。
20℃で十分に無水の条件下に再び１時間放置し、
1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，2′―ジ
ブロムビニル）シクロプロパン―１―カルボン酸
RS―α―ブロム―３―フエノキシベンジルを得
る。 赤外線スペクトル（クロロホルム） 1750cm-1でカルボキシルの特性吸収 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） gem―メチルの水素の特性である1.26―
1.33ppmのピーク、 シクロプロピルの水素の特性である1.75―
2.16ppmのピーク、 エチレン性水素の特性である6.76―6.88ppmの
ピーク、 フエニル及びベンジルの水素の特性である7.0
―7.75ppmのピーク 1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，2′―
ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カルボン
酸ブロミドは、次の方法で得ることができる。 60c.c.のトルエンは18ｇの1R，cis―２，２―ジ
メチル―３―（2′，2′―ジブロムビニル）シクロ
プロパン―１―カルボン酸を溶解し、0.2c.c.のピ
リジン、次いで６c.c.の三臭化りんを徐々に加え、
20℃で６日間かきまぜ、反応混合物の下部に形成
された粘稠油状物をデカンテーシヨンして分離
し、溶媒を減圧蒸留によつて除去し、その残留物
を精留し、14ｇの1R，cis―２，２―ジメチル―
３―（2′，2′―ジブロムビニル）シクロプロパン
―１―カルボン酸ブロミドを得る。BP＝110℃／
0.2mmＨｇ。 赤外線スペクトル（クロロホルム） 1792cm-1でカルボキシルの特性吸収 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） gem―メチルの水素の特性である1.32―
1.36ppmのピーク、 シクロプロピルの１位置の水素の特性である
2.12―2.26―2.40ppmのピーク、 シクロプロピルの３位置の水素の特性である
2.66―2.80―ppmのピーク、 エチレン性水素の特性である6.53―6.66ppmの
ピーク、 例６：1R，trans―２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カ
ルボン酸RS―α―クロル―３―フエノキシベ
ンジル 6.4ｇの1R，trans―２，２―ジメチル―３―
（2′，2′―ジブロムビニル）シクロプロパン―１
―カルボン酸クロリドと４ｇのｍ―フエノキシベ
ンジルアルデヒドとの混合物に10mgの塩化亜鉛を
入れ、１時間かきまぜ、1R，trans―２，２―ジ
メチル―３―（2′，2′―ジブロムビニル）シクロ
プロパン―１―カルボン酸RS―α―クロル―３
―フエノキシベンジルの溶液を得る。 例７：1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジクロルビニル）シクロプロパン―１―カ
ルボン酸RS―α―クロル―３―フエノキシベ
ンジル 4.6ｇの1R，cis―２，２―ジメチル―３―
（2′，2′―ジクロルビニル）シクロプロパン―１
―カルボン酸クロリドと４ｇのｍ―フエノキシベ
ンズアルデヒドとの混合物に10mgの塩化亜鉛を入
れ、１時間かきまぜ、1R，cis―２，２―ジメチ
ル―３―（2′，2′―ジクロルビニル）シクロプロ
パン―１―カルボン酸RS―α―クロル―３―フ
エノキシベンジルの溶液を得る。 例８：２，２―ジメチル―3R―（2′―メチル―
1′―プロペニル）シクロプロパン―1R―カル
ボン酸RS―α―クロル―３―フエノキシベン
ジル 1.89ｇの２，２―ジメチル―3R―（2′―メチル
―1′―プロペニル）シクロプロパン―1R―カル
ボン酸クロリドと２ｇのｍ―フエノキシベンズア
ルデヒドとの混合物に10mgの塩化亜鉛を加え、２
時間30分間かきまぜ、3.89ｇの粗製の２，２―ジ
メチル―3R―（2′―メチル―1′―プロペニル）シ
クロプロパン―1R―カルボン酸RS―α―クロル
―３―フエノキシベンジルを得る。 例９：２―（ｐ―クロルフエニル）―２―イソプ
ロピル酢酸RS―α―クロル―３―フエノキシ
ベンジル 4.7ｇの２―（ｐ―クロルフエニル）―２―イ
ソプロピル酢酸クロリドと４ｇのｍ―フエノキシ
ベンズアルデヒドとの混合物に10mgの塩化亜鉛を
入れ、20℃で３時間かきまぜ、２―（ｐ―クロル
フエニル）―２―イソプロピル酢酸RS―α―ク
ロル―３―フエノキシベンジルの溶液を得る。 例10：1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カ
ルボン酸RS―α―クロルシンナミル 4.84ｇの1R，cis―２，２―ジメチル―３―
（2′，2′―ジブロムビニル）シクロプロパン―１
―カルボン酸クロリドと2.22ｇのけい皮アルデヒ
ドとの混合物に10mgの塩化亜鉛を入れ、20℃で１
時間かきまぜ、7.06ｇの粗製の1R，cis―２，２
―ジメチル―３―（2′，2′―ジブロムビニル）シ
クロプロパン―１―カルボン酸RS―α―クロル
シンナミルを得る。MP＝約82℃。 例11：1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カ
ルボン酸RS―α―フルオル―３―フエノキシ
ベンジル この化合物は、塩化亜鉛の存在下に1R，cis―
２，２―ジメチル―３―（2′，2′―ジブロムビニ
ル）シクロプロパン―１―カルボン酸フルオリド
とｍ―フエノキシベンズアルデヒドを反応させる
ことにより得ることができる。 また、これは次の方法で得ることができる。 工程Ａ：ふつ化ｍ―フエノキシベンジル ａ 樹脂の製造 G.Cainelli，F.Manescalchi両氏により報告さ
れた方法（Synthesis1976，472）による。 220ｇのロームアンドハース社製のAmberlite
A26樹脂を1.5の1N水酸化ナトリウム水溶液に
よりバーコレーシヨンすることによつて洗い、次
いで中性となるまで水洗する。OH―基を含有す
る湿つた樹脂を約1Nのふつ化水素酸水溶液中で
20℃で20時間かきまぜ、次いで真空過し、十分
に水洗し、次いでアセトン及びエーテルで洗う。
最後にこの樹脂を減圧下に50℃で10時間乾燥す
る。 ｂ ふつ化ｍ―フエノキシベンジルの製造 10.5ｇの塩化ｍ―フエノキシベンジル、150c.c.
のトルエン及び40ｇの上記ｂ）で得た樹脂の混合
物をかきまぜながら20時間100℃に加熱する。 樹脂を別し、塩化メチレンで洗い、溶媒を減
圧蒸留により除去し、その残留物を精留し、5.8
ｇのふつ化ｍ―フエノキシベンジルを得る。BP
＝93℃／0.05mmＨｇ。 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） ―CH2Fの水素の特性である4.91―5.71ppmの
ピーク、 芳香族核の水素の特性である6.91―7.6ppmの
ピーク 工程Ｂ：１―ブロムフルオルメチル―３―フエノ
キシベンゼン 20c.c.の塩化炭素に２ｇのふつ化ｍ―フエノキシ
ベンジル、２ｇのＮ―ブロムスクシンイミド及び
50mgのアゾイソブチロニトリルを入れ、反応混合
物を還流させ、還流を１時間続け、冷却し、スク
シンイミドを別し、減圧蒸留によつて濃縮乾固
し、その残留物を石油エーテル（BP＝35〜75℃）
を溶離液としてシリカでクロマトグラフイーする
ことにより精製し、1.8ｇの１―ブロムフルオル
メチル―３―フエノキシベンゼンを得る。 分析： Ｃ％ Ｈ％ Br％ Ｆ％ 計算：55.54 3.58 28.42 6.75 実測：56.1 3.7 28.0 6.4 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム）
【式】の水素の特性である6.43―7.75ppm
のピーク、
芳香族核の水素の特性である6.91―7.5ppmの
ピーク、 工程Ｃ：1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カ
ルボン酸RS―α―フルオル―３―フエノキシ
ベンジル 10c.c.のジメチルホルムアミドに1.19ｇの１―ブ
ロムフルオルメチル―３―フエノキシベンゼンと
1.5ｇの1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カル
ボン酸ナトリウム塩を加え、20℃で17時間かきま
ぜ、反応混合物を氷冷水に注ぎ、ベンゼンで抽出
し、通常の処理の後、減圧蒸留によつて濃縮乾固
する。粗製の1R，cis―２，２―ジメチル―３―
（2′，2′―ジブロムビニル）シクロプロパン―１
―カルボン酸RS―α―フルオル―３―フエノキ
シベンジルに対応する残留物が形成されるが、そ
の二つのジアステレオマーを石油エーテル（BP
＝35〜75℃）とエチルエーテルとの混合物（95/
５）を溶離液としてシリカゲルでクロマトグラフ
イーすることにより分離する。0.530ｇのより易
動性であるジアステレオマーＡ（MP＝80℃）、そ
れほど易動性でない0.700ｇの他のジアステレオ
マー（MP＝50℃）並びに0.420ｇの両異性体の混
合物、即ち全部で1.65ｇの1R，cis―２，２―ジ
メチル―３―（2′，2′―ジブロムビニル）シクロ
プロパン―１―カルボン酸RS―α―フルオル―
３―フエノキシベンジルを得る。 より易動性の異性体（MP＝80℃）、即ち異性
体Ａは下記の特性を持つている。 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） gem―メチルの水素の特性である1.32―
1.35ppmのピーク、 ふつ素と同じ炭素原子に結合した水素の特性で
ある6.8―7.71ppmのピーク、 シクロプロピルの水素の特性である1.85―
2.1ppmのピーク、 芳香族核の水素の特性である6.66ppm―
7.83ppmのピーク 円偏光二色性（ジオキサン） △ε＝＋0.30、284nm（最大） △ε＝＋0.25、278nm（最大） △ε＝＋10.8、215nm（最大） それほど易動性でない異性体（MP＝50℃）、
即ち異性体Ｂは下記の特性を有する。 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） gem―メチルの水素の特性である1.28ppmのピ
ーク、 ふつ素と同じ炭素原子に結合された水素の特性
である6.8―7.7ppmのピーク、 シクロプロピルの水素の特性である1.86―
2.25ppmのピーク、 芳香族核の水素の特性である6.8―7.6ppmのピ
ーク 円偏光二色性（ジオキサン） △ε＝−0.77、277nm（最大） △ε＝−12.5、227nm（最大） △ε＝＋7.23、207nm（最大） 例12：1R，trans―２，２―ジメチル―３―（1′，
2′―ジブロム―2′，2′―ジクロルエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸Ｒ，Ｓ―α―クロ
ル―３―フエノキシベンジル ８ｇの３―フエノキシベンズアルデヒドと11.5
ｇの1R，trans―２，２―ジメチル―３―（1′，
2′―ジブロム2′，2′―ジクロルエチル）シクロプ
ロパン―１―カルボン酸クロリドと混合し、加温
して均質液体を得、20℃で冷却し、0.150ｇの無
水塩化亜鉛を入れ、かきまぜながら20℃で17時間
放置し、粗製の1R，trans―２，２―ジメチル―
３―（1′，2′，―ジブロム―2′，2′―ジクロルエ
チル）シクロプロパン―１―カルボン酸Ｒ，Ｓ―
α―クロル―３―フエノキシベンジルを得る。 この化合物の赤外線スペクトルは1750cm-1で特
性吸収（カルボニル）を生じる。 NMRスペクトルはアルデヒドプロトンに不存
在を立証せしめる。 参考例１：1R，cis―２，２―ジメチル―３―
（2′，2′―ジブロムビニル）シクロプロパン―
１―カルボン酸RS―α―シアノ―３―フエノ
キシベンジル 50c.c.の無水アセトニトリルに5.5ｇの例１で得
られた粗製のα―塩素化誘導体と0.8ｇの無水シ
アン化カリウムを溶解し、20℃で17時間かきま
ぜ、水を加え、ベンゼンで抽出し、通常の処理の
後、5.6ｇの粗生成物を回収し、これを石油エー
テル（BP＝35〜75℃）とエチルエーテルとの混
合物（9/1）を溶離液としてシリカゲルでクロマ
トグラフイーすることにより精製し、4.3ｇの
1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，2′―ジ
ブロムビニル）シクロプロパン―１―カルボン酸
RS―α―シアノ―３―フエノキシベンジルを得
る。 参考例２：1R，cis―２，２―ジメチル―３―
（2′，2′―ジブロムビニル）シクロプロパン―
１―カルボン酸RS―α―シアノ―３―フエノ
キシベンジル 参考例１と類似の方法により、例５で得られた
α―臭素化誘導体より出発して、1R，cis―２，
２―ジメチル―３―（2′，2′―ジブロムビニル）
シクロプロパン―１―カルボン酸RS―α―シア
ノ―３―フエノキシベンジルを得る。 参考例３：1R，cis―２，２―ジメチル―３―
（2′，2′―ジブロムビニル）シクロプロパン―
１―カルボン酸RS―α―シアノ―３―フエノ
キシベンジル 15c.c.のアセトニトリルに1.17ｇの例11で得られ
た粗製α―ふつ素化誘導体を溶解し、20℃で17時
間かきまぜ、その残留物を石油エーテルとエーテ
ルとの混合物（9/1）で溶離液としてシリカゲル
でクロマトグラフイーし、１ｇの1R，cis―２，
２―ジメチル―３―（2′，2′―ジブロムビニル）
シクロプロパン―1R―カルボン酸RS―α―シア
ノ―３―フエノキシベンジルを得る。
ピーク、 工程Ｃ：1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カ
ルボン酸RS―α―フルオル―３―フエノキシ
ベンジル 10c.c.のジメチルホルムアミドに1.19ｇの１―ブ
ロムフルオルメチル―３―フエノキシベンゼンと
1.5ｇの1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カル
ボン酸ナトリウム塩を加え、20℃で17時間かきま
ぜ、反応混合物を氷冷水に注ぎ、ベンゼンで抽出
し、通常の処理の後、減圧蒸留によつて濃縮乾固
する。粗製の1R，cis―２，２―ジメチル―３―
（2′，2′―ジブロムビニル）シクロプロパン―１
―カルボン酸RS―α―フルオル―３―フエノキ
シベンジルに対応する残留物が形成されるが、そ
の二つのジアステレオマーを石油エーテル（BP
＝35〜75℃）とエチルエーテルとの混合物（95/
５）を溶離液としてシリカゲルでクロマトグラフ
イーすることにより分離する。0.530ｇのより易
動性であるジアステレオマーＡ（MP＝80℃）、そ
れほど易動性でない0.700ｇの他のジアステレオ
マー（MP＝50℃）並びに0.420ｇの両異性体の混
合物、即ち全部で1.65ｇの1R，cis―２，２―ジ
メチル―３―（2′，2′―ジブロムビニル）シクロ
プロパン―１―カルボン酸RS―α―フルオル―
３―フエノキシベンジルを得る。 より易動性の異性体（MP＝80℃）、即ち異性
体Ａは下記の特性を持つている。 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） gem―メチルの水素の特性である1.32―
1.35ppmのピーク、 ふつ素と同じ炭素原子に結合した水素の特性で
ある6.8―7.71ppmのピーク、 シクロプロピルの水素の特性である1.85―
2.1ppmのピーク、 芳香族核の水素の特性である6.66ppm―
7.83ppmのピーク 円偏光二色性（ジオキサン） △ε＝＋0.30、284nm（最大） △ε＝＋0.25、278nm（最大） △ε＝＋10.8、215nm（最大） それほど易動性でない異性体（MP＝50℃）、
即ち異性体Ｂは下記の特性を有する。 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） gem―メチルの水素の特性である1.28ppmのピ
ーク、 ふつ素と同じ炭素原子に結合された水素の特性
である6.8―7.7ppmのピーク、 シクロプロピルの水素の特性である1.86―
2.25ppmのピーク、 芳香族核の水素の特性である6.8―7.6ppmのピ
ーク 円偏光二色性（ジオキサン） △ε＝−0.77、277nm（最大） △ε＝−12.5、227nm（最大） △ε＝＋7.23、207nm（最大） 例12：1R，trans―２，２―ジメチル―３―（1′，
2′―ジブロム―2′，2′―ジクロルエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸Ｒ，Ｓ―α―クロ
ル―３―フエノキシベンジル ８ｇの３―フエノキシベンズアルデヒドと11.5
ｇの1R，trans―２，２―ジメチル―３―（1′，
2′―ジブロム2′，2′―ジクロルエチル）シクロプ
ロパン―１―カルボン酸クロリドと混合し、加温
して均質液体を得、20℃で冷却し、0.150ｇの無
水塩化亜鉛を入れ、かきまぜながら20℃で17時間
放置し、粗製の1R，trans―２，２―ジメチル―
３―（1′，2′，―ジブロム―2′，2′―ジクロルエ
チル）シクロプロパン―１―カルボン酸Ｒ，Ｓ―
α―クロル―３―フエノキシベンジルを得る。 この化合物の赤外線スペクトルは1750cm-1で特
性吸収（カルボニル）を生じる。 NMRスペクトルはアルデヒドプロトンに不存
在を立証せしめる。 参考例１：1R，cis―２，２―ジメチル―３―
（2′，2′―ジブロムビニル）シクロプロパン―
１―カルボン酸RS―α―シアノ―３―フエノ
キシベンジル 50c.c.の無水アセトニトリルに5.5ｇの例１で得
られた粗製のα―塩素化誘導体と0.8ｇの無水シ
アン化カリウムを溶解し、20℃で17時間かきま
ぜ、水を加え、ベンゼンで抽出し、通常の処理の
後、5.6ｇの粗生成物を回収し、これを石油エー
テル（BP＝35〜75℃）とエチルエーテルとの混
合物（9/1）を溶離液としてシリカゲルでクロマ
トグラフイーすることにより精製し、4.3ｇの
1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，2′―ジ
ブロムビニル）シクロプロパン―１―カルボン酸
RS―α―シアノ―３―フエノキシベンジルを得
る。 参考例２：1R，cis―２，２―ジメチル―３―
（2′，2′―ジブロムビニル）シクロプロパン―
１―カルボン酸RS―α―シアノ―３―フエノ
キシベンジル 参考例１と類似の方法により、例５で得られた
α―臭素化誘導体より出発して、1R，cis―２，
２―ジメチル―３―（2′，2′―ジブロムビニル）
シクロプロパン―１―カルボン酸RS―α―シア
ノ―３―フエノキシベンジルを得る。 参考例３：1R，cis―２，２―ジメチル―３―
（2′，2′―ジブロムビニル）シクロプロパン―
１―カルボン酸RS―α―シアノ―３―フエノ
キシベンジル 15c.c.のアセトニトリルに1.17ｇの例11で得られ
た粗製α―ふつ素化誘導体を溶解し、20℃で17時
間かきまぜ、その残留物を石油エーテルとエーテ
ルとの混合物（9/1）で溶離液としてシリカゲル
でクロマトグラフイーし、１ｇの1R，cis―２，
２―ジメチル―３―（2′，2′―ジブロムビニル）
シクロプロパン―1R―カルボン酸RS―α―シア
ノ―３―フエノキシベンジルを得る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 立体異性体の全ての形態又は立体異性体の混
合物の形態にある次の一般式IA 〔ここでＸはふつ素、塩素又は臭素原子を表わ
し、 (a) R1は次の基R′1 ｛ここで Y1は水素原子を表わし且つY2は次の基Y′2 を表わすか、又は Y1は水素原子を表わし且つY2は次の基 （Y3及びY4は同一又は異なつていてよく、
ふつ素、塩素又は臭素原子を表わし、或るいは
Y3及びY4は同一又は異なつていてよく、メチ
ル基又は水素原子を表わす）を表わす。 そしてこのR′1基は、Y2が次の基 を表わす場合には、cis又はtrans構造のラセミ
形又は光学活性形の酸の残基或るいはcis構造
の酸及びtrans構造の酸の残基の混合物に相当
する。｝を表わし、或るいは (b) R1は次の基R″1 （ここでＺは水素原子、又はふつ素、塩素若
しくは臭素原子を表わす。そしてこのR″1基は
ラセミ形又は光学活性形の酸の残基に相当す
る。） を表わし、 R2は、Y2が基Y′2と異なる場合には、次式
【式】の基又は次式 の基を表わし、或るいは R2は、Y2が基Y′2を表わす場合には、次式 の基を表わし、 さらに、基Ｘを持つ不斉炭素原子の存在は、
明確に規定される立体異性の酸より得られるエ
ステルについては二つのジアステレオマー（異
性体Ａ及び異性体Ｂと呼ぶ）の存在をもたら
す。〕 の化合物。 ２ R2及びＸが特許請求の範囲第１項に記載の
通りであり、そして R1が次の基R′1 （ここで Y1は水素原子を表わし、Y2は次の基 （Y3及びY4は同一又は異なつていてよく、ふ
つ素、塩素又は臭素原子を表わし、或るいはY3
及びY4は同一又は異なつていてよく、メチル基
又は水素原子を表わす）を表わす） を表わす。そしてこのR′1基はcis又はtrans構造
のラセミ形又は光学活性形の酸の残基或るいは
cis構造の酸及びtrans構造の酸の残基の混合物に
相当する。）を表わし、或るいは R1が特許請求の範囲第１項記載の通りの基R″1
を表わす特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 ３ Y1が水素原子を表わし、Y2が次の基 を表わす基R′1を含有する特許請求の範囲第２項
記載の化合物。 ４ R2が次の基 を表わす特許請求の範囲第２項記載の化合物。 ５ Ｘがふつ素原子を表わす特許請求の範囲第２
項記載の化合物。 ６ R2が次の基 を表わし、Ｘがふつ素又は臭素原子を表わす特許
請求の範囲第２項記載の化合物。 ７ Ｘが塩素原子を表わす特許請求の範囲第２項
に記載の化合物。 ８ 化合物名が下記の通りである特許請求の範囲
第２項記載の化合物、 1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，2′―
ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カルボン
酸RS―α―クロル―３―フエノキシベンジル、 1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，2′―
ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カルボン
酸RS―α―フルオル―３―フエノキシベンジル、 1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，2′―
ジクロルビニル）シクロプロパン―１―カルボン
酸RS―α―クロル―３―フエノキシベンジル及
び ２―（ｐ―クロルフエニル）―２―イソプロピ
ル酢酸RS―α―クロル―３―フエノキシベンジ
ル。 ９ 1R，trans―２，２―ジメチル―３―（1′，
2′―ジブロム―2′，2′―ジクロルエチル）シクロ
プロパン―１―カルボン酸RS―α―クロル―３
―フエノキシベンジルである特許請求の範囲第１
項記載の化合物。 １０ 立体異性体の全ての形態又は立体異性体の
混合物の形態にある次の一般式IA 〔ここでＸはふつ素、塩素又は臭素原子を表わ
し、R1は次の基R′1 ｛ここで Y1は水素原子を表わし且つY2は次の基Y′2 を表わすか、又は Y1は水素原子を表わし且つY2は次の基 （Y3及びY4は同一又は異なつていてよく、ふ
つ素、塩素又は臭素原子を表わし、或るいはY3
及びY4は同一又は異なつていてよく、メチル基
又は水素原子を表わす）を表わす。 そしてこのR′1基は、Y2が次の基 を表わす場合には、cis又はtrans構造のラセミ形
又は光学活性形の酸の残基或るいはcis構造の酸
及びtrans構造の酸の残基の混合物に相当する。｝ を表わし、或るいは R1は次の基R″1 （ここでＺは水素原子、又はふつ素、塩素若し
くは臭素原子を表わす。そしてこのR″1基はラセ
ミ形又は光学活性形の酸の残基に相当する。） を表わし、 R2は、Y2が基Y′2と異なる場合には、次式
【式】の基又は次式 の基を表わし、或るいは R2は、Y2が基Y′2を表わす場合には、次式 の基を表わし、 さらに、基Ｘを持つ不斉炭素原子の存在は、明
確に規定される立体異性の酸より得られるエステ
ルについては二つのジアステレオマー（異性体Ａ
及び異性体Ｂと呼ぶ）の存在をもたらす。〕 の化合物を製造する方法であつて、酸性触媒の存
在下に次の一般式 （ここでＸ及びR1は上に記載の意味を有する） の酸ハロゲン化物を次の一般式 （ここでR2は上に記載の意味を有する） のアルデヒドと反応させることを特徴とする一般
式Aの化合物の製造法。 １１ 触媒が塩化亜鉛、塩化アルミニウム若しく
は塩化第二鉄のようなルイス酸か又はｐ―トルエ
ンスルホン酸若しくは発煙硫酸のようなプロトン
酸であることを特徴とする特許請求の範囲第１０
項記載の製造法。 １２ 立体異性体の全ての形態又は立体異性体の
混合物の形態にある次の一般式A 〔ここでＸはふつ素原子を表わし、 (a) R1は次の基R′1 （ここで Y1は水素原子を表わし且つY2は次の基 （Y3及びY4は同一又は異なつていてよく、
ふつ素、塩素又は臭素原子を表わし、或るいは
Y3及びY4は同一又は異なつていてよく、メチ
ル基又は水素原子を表わす）を表わす） を表わす。このR′基はcis又はtrans構造のラセ
ミ形又は光学活性形の酸の残基或るいはcis構
造の酸及びtrans構造の酸の残基の混合物に相
当する。｝ を表わし、或るいは (b) R1は次の基R″1 （ここでＺは水素原子、又はふつ素、塩素若
しくは臭素原子を表わす。そしてこのR″1基は
ラセミ形又は光学活性形の酸の残基に相当す
る。） を表わし、 R2は、次式【式】の基又は次式 の基を表わす〕 一般式IAの化合物を製造する方法であつて、樹
脂上に付着させたふつ化第四アンモニウムを次式 又は次式 の塩化物Z1と反応させ、生じた対応ふつ化物Z2に
アゾイソブチロニトリルの存在下でＮ―ブロムス
クシンイミドを作用させて次式 又は次式 の混合臭素化ふつ素化誘導体Z3を得、次いでこの
化合物を次の一般式 （ここでR1は上に記載の意味を有し、Ｍはア
ルカリ金属から導かれるイオンを表わす） のアルカリ塩と反応させることを特徴とする一般
式IAの化合物の製造法。
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|---|---|---|---|
| FR7732415A FR2407200A1 (fr) | 1977-10-27 | 1977-10-27 | Procede de preparation d'esters d'alcools a-cyanes |
| FR7732414A FR2424249A1 (fr) | 1977-10-27 | 1977-10-27 | Esters d'alcools a-halogenes, leur procede de preparation et les compositions insecticides les renfermant |
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