HU182569B - Process for producing alpha-halogenated and alpha-cyano esters - Google Patents

Process for producing alpha-halogenated and alpha-cyano esters Download PDF

Info

Publication number
HU182569B
HU182569B HU78RO998A HURO000998A HU182569B HU 182569 B HU182569 B HU 182569B HU 78RO998 A HU78RO998 A HU 78RO998A HU RO000998 A HURO000998 A HU RO000998A HU 182569 B HU182569 B HU 182569B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
dimethyl
cyclopropane
phenoxybenzyl
carboxylate
Prior art date
Application number
HU78RO998A
Other languages
English (en)
Inventor
Jacques Martel
Jean Tessier
Jean-Pierre Demoute
Andre Teche
Original Assignee
Roussel Uclaf
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR7732414A external-priority patent/FR2424249A1/fr
Priority claimed from FR7732415A external-priority patent/FR2407200A1/fr
Priority claimed from FR7821812A external-priority patent/FR2432016A2/fr
Priority claimed from FR7821811A external-priority patent/FR2432011A2/fr
Application filed by Roussel Uclaf filed Critical Roussel Uclaf
Publication of HU182569B publication Critical patent/HU182569B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás (I) általános képletű χ-halogénezett és α-ciano-észterek összes sztereoizomer alakban és sztereoizomerjeik elegyének alakjában történő előállítására, A képletben:
Xj jelentése fluor-, klór- vagy brómatom vagy cianocsoport; jelentése
R'j csoport, amelynek képletében
Y2 jelentése Y'2 vagy (1) csoport, amelynek képletében
Y3 és Y4 azonos vagy eltérő lehet és brómatomot vagy metilcsoportot képviselhet;
R2 jelentése abban az esetben, ha Y2 jelentése (1) csoport, akkor (2) vagy (3) csoport; vagy abban az esetben, ha Y2 jelentése Y'2 képletű csoport, akkor (3) csoport;
azzal a kikötéssel, hogy ha R2 jelentése (3) csoport, és Y2 jelentése olyan (1) csoport, amelynek képletében Y3 és Y4 jelentése metilcsoport, akkor Xx jelentése csak cianocsoporttól eltérő lehet.
Az Xj szubsztituens aszimmetrikus szénatomon helyezkedik el, így abban az esetben, ha az észterképzésben egyértelműen definiált szerkezetű sztereoizomer sav vett részt, akkor két diasztereoizomer létezhet. Ezeket A és B izomereknek nevezzük.
Az (I) általános képletű vegyületek közül az a-halogénezett észtereket az (IA) általános képlet szemlélteti. Ebben a képletben X jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, Rj és R2 jelentése azonos az (I) általános képletnél megadottakkal.
Az (IA) általános képletű vegyületek számos sztereoizomer formában léteznek.
Ha az R'j általános képletű csoportban Y2 (1) általános képletű csoportot jelent, akkor az R^ csoportban két aszimmetrikus szénatom van, mégpedig a ciklopropán gyűrű egyes és hármas helyzetében. A megfelelő ciklopropán-karbonsavak tehát cisz vagy transz konfigurációjúak lehetnek, létezhetnek továbbá racém vagy optikailag aktív alakban, vagy cisz konfigurációjú és transz konfigurációjú savak elegyének alakjában.
Ha Ya és Y4 egymástól eltérő csoportot jelent, akkor az elmondottakon kívül még E és Z izomerek is képződhetnek a kettős kötésnél.
Az (IA) általános képletű vegyületekben ezenkívül az X szubsztituenst hordozó szénatom is aszimmetrikus szénatom.
Ha az R4 csoport egy vagy több jól definiált szerkezetű aszimmetrikus szénatomot tartalmaz, akkor az (IA) általános képletű vegyületek előállítása során az X szubsztituenst hordozó szénatomon aszimmetrikus indukció léphet fel. Ez az indukció azonban általában nem teljes, és az X szubsztituenst tartalmazó királis centrum általában nem teljesen R szerkezetű vagy teljesen S szerkezetű. Ennek következtében az ilyen körülmények között előállított (IA) általános képletű termék a két diasztereoizomer elegye, amelynek komponensei elválaszthatók egymástól. Ezeket a diaszte4 reoizomereket a továbbiakban A illetve B izomernek nevezzük.
A izomernek a kettő közül azt tekintjük, amely mozgékonyabbnak bizonyul a vékonyréteg-kromatogram szerint. Bizonyos elméleti megfontolásokból arra a következtetésekre juthatunk, hogy az A izomer az, amelynek X szubsztituenst hordozó szénatomja S konfigurációjú. Megjegyezzük azonban, hogy ez a következtetés nem feltétlenül helyes.
Ha az (IA) általános képletű vegyületekben R4 olyan R 4 általános képletű csoportot jelent, amelyben Ύ2 jelentése Y'2 képletű csoport, akkor a vegyület etil oldalláncában levő aszimmetrikus szénatom miatt két diasztereoizomer alakban létezhet e vegyület. A két diasztereoizomert például kromatográfiás úton szét lehet választani.
A találmány szerinti eljárással előállított (IA) általános képletű vegyületek körébe tartoznak az X, Rr és R2 szubsztituensek adott jelentései esetén mindazok az optikailag aktív izomerek illetve racém vegyületek, amelyek abból adódnak, hogy az R4 savrészben aszimmetrikus szénatom vagy szénatomok vannak, és az alkoholrész optikailag aktív vagy racém lehet.
A találmány tárgyát képezi különösképpen az olyan (IA) általános képletű vegyületek előállítási eljárása, amelyek olyan R'x csoportot tartalmaznak, amelyben Y2 (1) általános képletű csoportot jelent. A találmány szerinti eljárással előállítható vegyületek közül külön megemlítjük azokat, amelyekben R2 (3) képletű csoportot jelent, továbbá azokat, amelyeknek (A) általános képletében X jelentése fluoratom és X jelentése klór-, fluor- vagy brómatom.
Az (IA) általános képletű vegyületek közül külön megemlítjük a példákban is bemutatott alábbi vegyületeket :
— (RS)a-klór-3-fenoxi-benzil-lR, cisz-2,2-dimetil-3(2 ',2 '-dibróm-vinil )-ciklopropán- 1-karboxilát;
— (RS)a-fluor-3-fenoxi-benzil-lR, cisz-2,2-dimetil3-(2',2'-dibróm-viniI)-cikIopropán-I-karboxilát;
— (RS)a-klór-3-fenoxi-benzil-lR, cisz-2,2-dimetil-3(2',2'-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát;
— (RS)a-klór-3-fenoxi-benzil-2-(p-klórfenil)-2-izopropil-acetát; és — (RS)a-klór-3-fenoxi-benzil-lR, transz-2,2-dimetil-3-(l',2'-dibróm-2',2'-diklór-metil)-ciklopropán-lkarboxilát.
Az (IA) általános képletű vegyületeket a találmány szerint oly módon állítjuk elő, hogy (II) általános képletű savhalogenideket, amelyeknek képletében X és Rj jelentése a fenti, savas katalizátor jelenlétében (III) általános képletű aldehidekkel — R2 jelentése a fenti — reagáltatunk.
A (II) általános képletű savkloridokat vagy savbromidokat ismert módszerekkel állíthatjuk elő.
A (II) általános képletű savfluoridokat előnyösen a MUKAIYAMA által ismertetett módon (MUKAIYAMA, Chem. Letters 303—306 [1976]) állíthatjuk elő.
A (II) általános képletű savhalogenidek és a (III) általános képletű aldehidek kondenzációjához savas katalizátorként előnyösen Lewis-savat — például 3
-2182 569 cink-kloridot, alumínium-kloridot vagy ferri-kloridot — vagy protonos savat — például p-toluol-szulfonsavat vagy óleumot — használunk.
(II) általános képletű savhalogenidet előnyösen oly módon kondenzálunk (III) általános képletű aldehiddel, hogy a reagenseket és a savas katalizátort egyszerűen összekeverjük, oldószer hozzáadása nélkül. A kondenzálást végrehajthatjuk azonban szerves oldószerben is.
Az (IA) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy gyantára rögzített kvatemer ammónium-fluoridot (V) vagy (VI) képletű, Zj-gyel jelölt kloriddal reagáltatunk. A kapott, Z2-vel jelölt terméket azo-bisz-izobutiro-nitril jelenlétében N-bróm-szukcinimiddel reagáltatjuk, majd a kapott (VII) vagy (VIII) általános képletű, Z3-mal jelölt vegyületet (IV) általános képletű alkálifémsóval reagáltatjuk, amelynek képletében Rj jelentése a fenti és M jelentése alkálifémion.
A Z2 fluorid előállításához előnyösen a Rohm and Haas cég által forgalomba hozott Amberlite A 26 típusú gyantát használjuk, amelyet nátrium-hidroxid vizes oldatával perkolálunk, azután vízzel semlegesre mosunk. A nedves gyantát fluor-hidrogénsav vizes oldatában keverjük, majd vízzel mossuk, azután szerves oldószerekkel való mosással megszárítjuk.
Az így előállított gyantával előnyösen szerves oldószerben, például toluolban végezzük a Zj klorid fluorozását.
A vegyes fluorozott-brómozott Z3 származékot oly módon állítjuk elő, hogy a Z2 fluoridot azobiszizobutironitril jelenlétében N-bróm-szukcinimiddel kondenzáljuk előnyösen visszafolyató hűtő alatt melegített szén-tetrakloridban.
A vegyes brómozott-fluorozott Z3 származék és a (IV) általános képletű nátriumsó kondenzálását előnyösen szerves oldószerben, például dimetil-formamidban hajtjuk végre.
A fentiek szerint meghatározott (Ia) általános képletű vegyületek jelentős inszekticid hatást mutatnak, így ezek a vegyületek háztartásban és mezőgazdaságban használható inszekticid készítmények hatóanyagaiként hasznosíthatók.
Különösen erős inszekticid hatással rendelkeznek azok a vegyületek, amelyeknek (Ia) általános képletében R2 jelentése a (3) képletű csoport.
Az (Ia) általános képletű vegyületeket inszekticid készítmények előállításához használhatjuk. A készítményeket a szokásos módszerekkel állíthatjuk elő. Ezek a készítmények vivőanyagok és adott esetben nemionos felületaktív anyagok mellett hatóanyagként előnyösen 0,05—10 súly% aktív vegyületet tartalmaznak.
Az (IA) általános képletű vegyületek közbeeső termékként is hasznosíthatók, jelentős peszticid — különösképpen inszekticid — hatású egyéb észterek előállítására.
Így az (Ia) általános képletű α-halogénezett észterekből (IB) általános képletű α-ciano-észterek állíthatók elő.
A találmány tárgyát képezi tehát az (IB) általános képletű vegyületek valamennyi sztereoizomer formájának vagy sztereoizomerjei keverékének előállítási eljárása is, az (Ia).általános képletű vegyületek felhasználásával.
Az (Ib) általános képletben RT és R2 jelentése azonos az (Ia) általános képletnél megadottakkal. Megjegyezzük továbbá, hogy a CN-csoportot hordozó szénatom aszimmetrikus, és ennek következtében az egyértelműen definiált sztereoizomer savnak két diasztereoizomer észtere van, amelyeket A és B izomernek nevezünk. Az (IB) általános képletű vegyületeket a találmány szerint oly módon állítjuk elő, hogy az (IA) általános képletű vegyületet — X, Rj és R2 jelentése a fenti — cianidionokat szolgáltató vegyülettel reagáltatjuk. Az így kapott (IB) általános képletű vegyületek ugyanolyan sztereoizomer alakokban fordulnak elő, mint az (Ia) általános képletű vegyületek.
Különösen előnyös az az eljárás, amelyben kiindulási vegyületként olyan vegyületet használunk, amelynek (IA) általános képletében X fluor- vagy klóratomot jelent.
Az (Ia) általános képletű vegyületet előnyösen vízmentes szerves oldószerben, mégpedig acetonitrilben vagy dimetil-formamidban kondenzáljuk a cianidionokat szolgáltató vegyülettel.
Cianidionokat szolgáltató vegyületként előnyösen alkáli-cianidot, például nátrium- vagy kálium-cianidot használunk.
A cianidképzéshez használhatunk azonban reagensként előnyösen tetraetil-ammónium-cianidot, 2-etilpropionitrilt vagy kupro-cianidot is.
Ha az (IB) általános képletű termékeket izomer elegy alakjában kapjuk, akkor a komponenseket ismert módszerekkel választhatjuk szét.
A találmány szerinti eljárással elsősorban az alábbi vegyületeket állíthatjuk elő, a megfelelő kiindulási vegyületek felhasználásával:
— (RS)a-ciano-3-fenoxi-benzil-lR, cisz-2,2-dimetil3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát — a kiindulási vegyület — (RS)a-klór-3-fenoxi-benzil-lR, cisz-2,2-dimetil-3(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát;
— (RS)a-ciano-3-fenoxi-benzil-lR, cisz-2,2-dimetil3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát — a kiindulási vegyület (RS)a-fluor-3-fenoxi-benzil-lR, cisz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-lkarboxilát;
— (RS)a-ciano-3-fenoxi-benzil-lR, cisz-2,2-dimetil• 3-(2',2'-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát — a kiindulási vegyület (RS)a-klór-3-fenoxi-benzil-lR, cisz2,2-dimetil-3-( 2',2'-diklór-vinil )-ciklo-propán-l-karboxilát;
— (RS)a-ciano-3-fenoxi-benzil-2-p-klór-fenil)-2-izopropil-acetát — a kiindulási vegyület (RS)a-klór-3fenoxi-benzil-2-p-klór-fenil)-izopropil-acetát;
— (RS)a-ciano-3-fenoxi-benzil-lR, transz-2,2-dinietil-3- (r,2'-dibróm-2',2'-diklór-etil)-ciklopropán- 1-karboxilát — a kiindulási anyag (RS)a-klór- vagy a-fluor-3182 569
3-fenoxi-benzil-lR, transz-2,2-dimetil-3-(l',2'-dibróm2',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát.
Számos (IB) általános képletű vegyület ismeretes, különösen erős inszekticid hatásáról. Ilyen vegyületek leírása található a 2185612. számú francia szabadalmi leírásban és a 2364884. számú közzétett francia szabadalmi bejelentésben.
Ezek közül megemlítjük az (RS)a-ciano-3-fenoxibenzil-lR, cisz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karboxilátot, az (RS)a-ciano-3-fenoxi-benzil-lR, cisz-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karboxilátot és az (RS)a-ciano-3-fenoxi-benzil1R, transz-2,2-dimetil-3-(l',2'-dibróm-2',2'-diklór-etil)ciklopropán- 1-karboxilátot.
Ezen kívül a 2547534. számú NSZK-beli szabadalmi leírás az a-ciano-3-(fiuor-fenoxi)-benzil-2,2-dimetil-3(2',2'-dihalogén-vinil)-ciklopropán-l-karboxilátok előállítását ismerteti. A 2601743. sz. NSZK-beli szabadalmi leírás az a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-32',2'-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát és az aciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3-(2',2'-dimetil-viniI)ciklopropán-l-karboxilát előállítását ismerteti. Ez utóbbi két vegyület peszticid hatású és paraziták (kullancs, légy) ellen használhatók.
Az (Ia) általános képletű vegyületek előállítása és az (IB) általános képletű vegyületek előállításában való felhasználása az (IB) általános képletű vegyületek gazdaságos előállításának új módszerét jelenti. Előnye, hogy könnyen hozzáférhető reagensek felhasználásán alapul és az (IB) általános képletű vegyületek nagy hozammal való előállítását teszi lehetővé.
így tehát a találmány tárgyát képezi az (IB) általános képletű vegyületek sztereoizomer alakban vagy sztereoizomer elegyek alakjában oly módon való előállítása, hogy (II) általános képletű savhalogenidet — Rj és X jelentése a fenti — savas katalizátor jelenlétében (III) általános képletű aldehiddel — R2 jelentése a fenti — reagáltatunk és a kapott (Ia) általános képletű vegyületet eianidionokat szolgáltató vegyülettel reagáltatjuk. így (IB) általános képletű vegyületeket kapunk.
Mint fent említettük, az (IB) általános képletű vegyületeket a prekurzoraiknak megfelelő sztereoizomer alakban kapjuk.
A találmány szerinti eljárás lehetővé teszi továbbá, hogy elkerüljük az igen bomlékony és különleges kezelést igénylő a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol használatát.
A (II) általános képletű kiindulási vegyületek ismert anyagok. Közülük a (II') általános képletű savkloridokat a 2364884. számú közzétett francia szabadalmi bejelentés ismerteti. Ebben az iratban megtalálható a megfelelő savak előállítási eljárása is. A többi savhalogenidet ismert módszerekkel állíthatjuk elő a 2364884. számú közzétett francia szabadalmi bejelentésben ismertetett savakból.
A találmányt az alábbi példákkal világítjuk meg közelebbről az oltalmi kör korlátozása nélkül:
1. példa (RS)a-klór-3-(fenoxi-benzil)-lR, cisz-2,2-dimetil3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát
6,4 kg ÍR, cisz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)ciklopropán-l-karbonsav-klorid és 4 g m-fenoxibenzaldehid keverékéhez hozzáadunk 10 mg olvasztott és elporított cink-kloridot. A reakcióelegy ekkor felmelegszik és sűrűbbé válik. A reakcióelegyet egy órán át állni hagyjuk 20 °C-on szigorúan vízmentes körülmények között. Ekkor nyers (RS)a-klór-3-fenoxibenzil-lR, cisz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-1-karboxilátot kapunk.
IR spektruma (kloroform):
Abszorpció 1749 cm-1, a C=0 csoport jellemzője NMR spektruma (deuterokloroform):
Csúcsok 1,26—1,33 ppm-nél: a geminális metilcsoportok hidrogénjeinek jellemzői.
Csúcsok 1,85—2,10 ppm-nél: a ciklopropilcsoport hidrogénjeinek jellemzői.
Csúcsok 6,76—6,90 ppm-nél: az etilén hidrogénjének jellemzői,
Csúcsok 7,0 és 7,66 ppm-nél az aromás csoportok és a benzilcsoport hidrogénjeinek jellemzői.
Az lR,cisz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-karbonsav-kloridot a 2185612. számú francia szabadalmi leírás 16. és 17. példájában leírtakhoz hasonló módon állíthatjuk elő.
2. példa (RS )a-klór-3- (fenoxi-benzil)- ÍR ,eisz-2,2-dimetil3- (2', 2 '-dibróm-vinil)-ciklopropán- 1-karboxilát
Az 1. példában leírtakhoz hasonló módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy 10 mg cink-klorid helyett 60 mg ferri-kloridot használunk, és a reakcióelegyet 4 órán át keverjük. Ekkor nyers (RS)a-klór-3-fenoxi-benzillR,cisz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán1-karboxilátot kapunk.
3. példa (RS)a-klór-3-(fenoxi-benzil)-lR,cisz-2,2-dimet)l3- (2' ,2 '-dibróm-vinil )-ciklopropán- 1-karboxilát
Az 1. példa szerinti módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy 10 mg cink-klorid helyett 60 mg p-toluolszulfonsav-monohidrátot használunk, és a reakcióelegyet 20 órán át keverjük. Ekkor nyers(RS)a-klór-3fenoxi-benzil-lR,cisz-2,2-dimetil-3-( 2',2-dibróm-vinil) ciklopropán-l-karboxilátot-kapunk.
-4182 569
4. példa (RS)a-klór-3-(fenoxi-benzil)-lR,cisz-2,2-dimetil3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát
Az 1. példa szerinti módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy 10 mg cink-klorid helyett 1 csepp 65 s%-os óleumot használunk, és a reakcióelegyet 1 órán át keverjük. Ekkor nyers (RS)a-klór-3-fenoxibenzil-lR,cisz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-eiklopropán-l-karboxilátot kapunk.
5. példa (RS)a-bróm-3-(fenoxi-benzil)-lR,cisz-2,2-dimetil3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát
5,66 g lR,cisz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav-bromid és 3,11 g m-fenoxibenzaldehid keverékéhez hozzáadunk 5 mg cink-kloridot. Ekkor a reakcióelegy felmelegszik és sűrűbb lesz. A reakcióelegyet egy órán át állni hagyjuk 20 °C-on, szigorúan vízmentes körülmények között. Ekkor (RS)a-bróm-3-fenoxi-benzil-lR,cisz-2,2-dimetil-3(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk.
IR spektruma (kloroform):
abszorpció 1750 cm_1-nél, a karboxilcsoport jellemzője
NMR spektruma (deuterokloroform):
csúcsok 1,26—1,33 ppm-nél: a geminális metilcsoportok hidrogénjeinek jellemzői, csúcsok 1,75—2,16 ppm-nél: a ciklopropilcsoport hidrogénjeinek jellemzői, csúcsok 6,76—6,88 ppm-nél: az etilén hidrogénjének jellemzői, csúcsok 7,0—7,75 ppm-nél: a fenil- és benzilcsoport hidrogénjeinek jellemzői.
Az lRcisz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-eiklopropán-l-karbonsav-bromidot az alábbiak szerint állítjuk elő:
ml toluolban feloldunk 18 g lR,cisz-2,2-dimetil-3 (2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karbonsavat, és az oldathoz előbb 0,2 ml piridint, majd fokozatosan 6 ml foszfor-tribromidot adunk. A reakcióelegyet 20 °C-on keverjük 6 napig, azután dekantálással elkülönítjük a reakcióelegy alsó fázisában képződő sűrű olajat. Ebből az oldószert csökkentett nyomáson való desztillációval eltávolítjuk, a maradékot pedig rektifikáljuk. 14 g lR,cisz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)ciklopropán-l-karbonsav-bromidot kapunk, amely 0,2 Hgmm nyomáson 110 °C-on forr.
IR spektruma (kloroform):
abszorpció 1792 cm_1-nél: a karboxilcsoport jellemzője.
NMR spektruma (deuterokloroform):
csúcsok 1,32—1,36 ppm-nél: a geminális metilcsoportok hidrogénjeinek jellemzői, csúcsok 2,12—2,26—2,40 ppm-nél: a ciklopropilcsoport 1-helyzetű hidrogénjének jellemzői, csúcsok 2,66—2,80 ppm-nél: a ciklopropilcsoport 3-helyzetű hidrogénjének jellemzői, csúcsok 6,53—6,66 ppm-nél: az etilén hidrogénjének jellemzői.
6. példa (RS)a-klór-3-(fenoxi-benzil)-lR,transz-2,2-dimetil3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát
6,4 g lR,transz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)ciklopropán-l-karbonsav-klorid és 4 g m-fenoxibenzaldehid elegyéhez hozzáadunk 10 mg cink-kloridot. A reakcióelegyet 1 órán át keverjük. Ekkor az (RS)ocklór-3-fenoxi-benzil-lR,transz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-cinklopropán-l-karboxilát oldatát kapjuk.
7. példa (RS)a-klór-cinnamil-lR,cisz-2,2-dimetil-3(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát
4,84 g lR,cisz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)ciklopropán-l-karbonsav-klorid és 2,22 g fahéjaldehid elegyéhez hozzáadunk 10 mg cink-kloridot. A reakcióelegyet 1 órán át keverjük 20 °C-on. Ekkor 7,06 g nyers (RS)a-klór-cinnamil-lR,cisz-2,2-dimetil-3-(2',2'dibróm-vinil)-ciklopropán- 1-karboxilátot kapunk.
A termék 82 °C-on olvad.
8. példa (RS)a-fluor-3-(fenoxi-benzil)-lR,cisz-2,2-dimetil3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát
Ezt a vegyületet lR,cisz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibrómvinil)-ciklopropán-l-karbonsav-fluorid és m-fenoxibenzaldehid cink-klorid jelenlétében végrehajtott reagáltatásával állíthatjuk elő.
így például eljárhatunk az alábbiak szerint.
A) lépés: meta-fenoxi-benzil-fluorid
a) A gyanta előállítása G. Cainelli és F. Manescalchi eljárásával (Synthesis 1976 472).
220 g Amberlite A 26 gyantát (Rohm and Haas cég gyártmánya) 1,5 liter n vizes nátrium-hidroxidoldattal perkolálunk, azután vízzel semlegesre mossuk. Az OH csoportokat tartalmazó nedves gyantát 20 órán át keverjük 20 °C-on fluor-hidrogénsav közelítőleg normál vizes oldatával, azután vákuumszűrőn leszűrjük és vízzel, acetonnal majd éterrel alaposan átmossuk. Végül a gyantát 10 órán át szárítjuk 50 °C-on csökkentett nyomáson.
-5182 569
b) Meta-fenoxi-benzil-fluorid előállítása
10,5 g m-fenoxi-benzil-kloridot, 150 ml toluolt és 40 g a) szerinti gyantát 20 órán át melegítünk 100 °C-on keverés közben.
A gyantát kiszűrjük és metilén-kloriddal mossuk, azután az oldószereket csökkentett nyomáson végzett desztillálással eltávolítjuk, és a kapott maradékot rektifikáljuk. 5,8 g m-fenoxi-benzil-fluoridot kapunk, amely 0,5 Hgmm nyomáson 93 °C-on forr.
NMR spektruma (deuterokloroform):
csúcsok 4,91—5,71 ppm-nél: a —CH2F csoport hidrogénjeinek jellemzői, csúcsok 6,91—7,6 ppm-nél: az aromás gyűrűk hidrogénjeinek jellemzői.
B) lépés: l-bróm-fluor-metil-3-fenoxi-benzol ml szén-tetrakloridhoz hozzáadunk 2 g m-fenoxibenzil-fluoridot, 2 g N-bróm-szukcinimidet és 50 mg azobiszizobutironitrilt, azután a reakcióelegyet visszafolyató hűtő alatt forraljuk 1 órán át. Lehűtés után a szukcinimidet kiszűrjük, és a reakcióelegyet csökkentett nyomáson szárazra bepároljuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk. Eluálószerként 35—75 °C forráspontú petrolétert használunk. 1,8 g l-bróm-fluor-metil-3-fenoxi-benzolt kapunk.
Elemi összetétele: (súly%)
Számított: C 55,54; H3,58; Br 28,42; F 6,75; Talált: C56,l; H 3,7; Br 28,0 F 6,4.
NMR spektruma (deuterokloroform):
csúcsok 6,43—7,75 ppm-nél: a fluor-bróm-metilcsoport hidrogénjének jellemzői, csúcsok 6,91—7,5 ppm-nél: az aromás csoportok hidrogénjeinek jellemzői.
C) lépés: (RS)a-fluor-3-(fenoxi-benzil)-lR,císz-2,2dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-lkarboxilát ml dimetil-formamidhoz hozzáadunk 1,19 g 1bróm-fluor-metil-3-fenoxi-benzolt és 1,5 g lR,cisz-2,2dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav-nátrium-sót. A reakcióelegyet 17 órán át keverjük 20 °C-on, azután jeges vízbe öntjük, benzollal extraháljuk, és az extraktumot a szokásos kezelés után csökkentett nyomáson szárazra bepároljuk. Maradékként a nyers (RS)a-fluor-3-(fenoxi-benzil)-lR,cisz-2,2dimetil-3- (2 ',2 '-dibróm-vinil )-ciklopropán- 1-karboxilát két diasztereoizomerjét kapjuk. Ezeket kromatográfiásan, szilikagélen választjuk el egymástól. Eluálószerként 35—75 °C forráspontú petroléter és etiléter 95:5 térfogat arányú keverékét használjuk. 0,530 g A diasztereoizomert kapunk, amely 80 °C-on olvad. Ez a mozgékonyabb termék. Emellett 0,700 g B diasztereoizomert kapunk, amely 50 °C-on olvad, ez a kevésbé mozgékony. Ezenfelül kapunk 0,420 g izomer keveréket. Ezeket mind összevéve összesen 1,65 g (RS)a-fluor-3-(fenoxi-benzil)-lR,cisz-2,2-dimetil-312 (2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk.
A mozgékonyabb A izomer (olvadáspontja 80 °C) az alábbi tulajdonságokkal rendelkezik:
NMR spektruma (deuterokloroform):
csúcsok 1,32—1,35 ppm-nél: geminális metilcsoportok hidrogénjeinek jellemzői, csúcsok 6,8—7,71 ppm-nél: a fluort hordozó szénatomon levő hidrogén jellemzői, csúcsok 1,85—2,1 ppm-nél: ciklopropilcsoport hid- 1 rogénjeinek jellemzői, csúcsok 6,66—7,83 ppm-nél: az aromás csoportok hidrogénjeinek jellemzői.
Cirkuláris dikroizmus (dioxán):
Δε = +0,30—284 mm (maximum),
Δε = +0,25—278 nm (maximum),
Δε= + 10,8—215 nm (maximum).
A kevésbé mozgékony B izomer (olvadáspontja 50 °C) az alábbi tulajdonságokkal rendelkezik:
NMR spektruma (deuterokloroform):
csúcs 1,28 ppm-nél: a geminális metilcsoportok hidrogénatomjainak jellemzője, csúcsok 6,8—7,7 ppm-nél: a fluort hordozó szénatomon levő hidrogén jellemzője, csúcsok 1,86—2,25 ppm-nél: a ciklopropilcsoport hidrogénjének jellemzője, csúcsok 6,8—7,6 ppm-nél: az aromás csoportok hidrogénjeinek jellemzői.
Cirkuláris dikroizmus (dioxán):
Δε = —0,77—277 nm (maximum),
Δε = —12,5—227 nm (maximum),
Δε= +7,23—207 nm (maximum).
9. példa (RS)a-klór-3-(fenoxi-benzil)-lR,transz-2,2-dimetil3-(l',2'-dibróm-2',2'-diklór-etil)ciklopropán-1 -karboxilát g 3-fenoxi-benzaldehidet összekeverünk 15,5 g lR,transz-2,2-dimetil-3-(l',2'-dibróm-2',2'-diklór-etil)ciklopropán-l-karbonsav-kloriddal és addig melegítjük, amíg homogén folyadékot kapunk. Ezt 20 °C-ra hűtjük le és hozzáadunk 0,150 g vízmentes cink-kloridot. A reakcióelegyet 17 órán át keverjük 20 °C hőmérsékleten. Ekkor nyers (RS)a-klór-3-(fenoxi-benzil)-lR,transz-2,2-dimetil-3-(l',2'-dibróm-2',2'-diklóretil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk.
A termék infravörös spektrumán jellegzetes abszorpció mutatkozik 1750 cm-1-nél, amely a karbonil-csoport jellemzője.
Az NMR spektrum alapján megállapíthatjuk, hogy aldehid-proton nincs a termékben.
-6182 569
10. példa (RS)a-eiano-3-(fenoxi-benzil)-2,2-dimetil-3R(2'-metil-l'-propenil)-ciklopropán-1-karboxilát ml acetonitrilben feloldunk, 3,09 g nyers (RS)aklór-3-(fenoxi-benziI)-2,2-dimetil-3R-(2'-metil-l'-propenil)-ciklopropán-lR-karboxilátot, majd az oldathoz hozzáadunk 1,1 g kálium-cianidot. A reakcióelegyet 48 órán át keverjük, azután jeget adunk hozzá és benzollal extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfáton megszárítjuk, szűrjük, és csökkentett nyomáson szárazra bepároljuk. A 3,96 g maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként ciklohexán és etilacetát 9:1 térfogat arányú elegyét használjuk. 0,48 g (RS)a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2'-metil-l' -propenil)-ciklopropán-lR-karboxilátot kapunk.
IR spektruma (kloroform):
abszorpció 1733 cm ’-nél: a karboxilcsoport jellemzője, abszorpció 1487—1587 cm-1-nél: az aromás csoportok jellemzője.
11. példa (RS)a-ciano-cinnamil-lR,cisz-2,2-dimetil-3(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát
4,76 g 7. példa szerint előállított nyers (RS)a-klórcinnamil-lR,cisz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)ciklopropán-l-karboxilát 75 ml acetonitrillel készített oldatához hozzáadunk 1,5 g kálium-cianidot. A reakcióelegyet 42 órán át keverjük, azután jeget adunk hozzá és benzollal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, magnézium-szulfáton megszárítjuk, szűrjük és csökkentett nyomáson szárazra bepároljuk. 5,3 g maradékot kapunk, amelyet sziláagélen kromatografálunk. Eluálószerként 9:1 térfogat arányú ciklohexánetil-acetát elegyet használunk. 1,76 g (RS)a-cianocinnamil-lR,cisz-2,2-dimetil-3-(2',2'-bróm-vinil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk.
Elemanalízis: ClgH17Br2NO2 (M = 439,16) (súly%) Számított: C49,2; H 3,9; Br 36,4; N 3,2;
Talált: C49,5; 114,1; Br 34,2; N 2,8.
12. példa (R)a-ciano-3-(fenoxi-benzil)-lR,transz-2,2-dimetil3- (12'-dibróm-2', 2'-diklór-etil )ciklopropán-1-karboxilát és (S)a-ciano-3-(fenoxibenzil)-lR,transz-2,2-dimetil-3-(l',2'-dibróm2',2'-diklór-etil)-ciklopropán-1-karboxilát
17,8 g 9. példa szerint előállított nyers (RS)a-klór3-(fenoxi-benzil)lR,transz-2,2-dimetil-3-(l',2'-dibróm2',2'-diklór-etil)-ciklopropán-1-karboxilát 200 ml benzollal készített oldatához hozzáadunk 2 g káliumcianidot. A reakcióelegyet 50 órán át keverjük 20 °C-on. Azután vizet adunk hozzá, benzollal extra8 háljuk, majd az extraktumot feldolgozás után szárazra bepároljuk. A kapott maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként éter és petroléter 1:9 térfogatarányú elegyét használjuk. Ily módon 0,63 g (R)a-ciano-3-(fenoxi-benzil)-lR,transz-2,2-dimetil-3(l',2'-dibróm-2',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot (A vegyület) és 1,13 g (S)a-ciano-3-(fenoxi-benzi])-lR,transz-2,2-dimetil-3-(l',2'-dibróm-2',2'-diklóretil)-ciklopropán-l-karboxilátot (B vegyület) különítünk el.
Az A vegyület NMR spektruma az alábbi jellemzőket mutatja (deuterokloroform):
csúcsok 1,32—1,35 ppm-nél: a ciklopropilgyűrűn 2helyzetben található metilcsoport hidrogénjeinek jellemzői, csúcsok 4,18 és 4,35 ppm-nél továbbá 4,35 és 4,53 ppm-nél: az etil-oldallánc 1'-helyzetében található hidrogén jellemzői, csúcs 6,37 ppm-nél: a nitrilcsoportot hordozó szénatomon található hidrogén jellemzője.
A B vegyület NMR spektrumának jellegzetességei (deuterokloroform):
csúcsok 1,2.—1,25—1,32 ppm-nél: a ciklopropilgyűrű 2-helyzetében található metilcsoport hidrogénjeinek jellemzői, csúcsok 4,21—4,38—4,37—4,53 ppm-nél: az etiloldallánc l’-helyzetében található proton jellemzői, csúcs 6,42 ppm-nél: a benzilcsoport protonjának jellemzője.
13. példa
Inszckticid kompozíció készítése
Emulgeálható koncentrátumot készítünk az alábbi összetétellel:
a-fluor-3-(fenoxi-benzil)lR,cisz-2,2-dimetil-3(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát A izomer 1 g
Tween 80 20 g
Topanol A 0,1 g
Xilol ' 78,9 g
Az a-fluor-3-(fenoxi-benzil)-lR,cisz-2,2-diinetil-3(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát B izomer inszekticid hatásának vizsgálata.
Letális hatás vizsgálata házilégyen:
A vizsgálathoz mindkét nemhez tartozó házilegyeket használtunk. A vizsgálandó vegyületet egy mikroliter acetonos oldat alakjában topikálisan alkalmaztuk a rovarok farának háti részén. Egy vizsgálathoz 50 rovart használtunk. Megvizsgáltuk a mortalitást 24 órával a kezelés után. Végeztünk egy kísérletsorozatot aktivátor nélkül, valamint egy kísérletsorozatot úgy, hogy egy rész vizsgálandó vegyülethez 10 rész piperonil-butoxidot kevertünk. A mortalitást 24 órával a kezelés után vizsgáltuk meg.
Kísérleti eredményeinket a következő táblázatban foglaljuk össze. A vizsgálatok eredményét T.BM értékben adjuk meg nanogram/rovar dimenzióban.
-7182 569
LD50 ng/rovar
Vizsgálat aktivátor nélkül 9,2
Vizsgálat piperonil-butoxid hozzáadásával 3,13
A példákban szereplő vegyületeket a következő táblázatban foglaljuk össze:
Példa X Y'z Y3 Y4 R2
1 Cl — Br Br (3)
2 Cl Br Br (3)
3 Cl — Br Br (3)
4 Cl — Br Br (3)
5 Br — Br Br (3)
6 Cl — Br Br ‘ (3)
7 Cl — Br Br (2)
8 Γ — Br Br (3)
9 Cl + — — (3)
10 CN —CH CH3 ch3 (3)
11 CN — Br Br (2)
12 CN + — — (3)
Szabadalmi igénypontok:

Claims (11)

  1. Szabadalmi igénypontok:
    1. Eljárás α-halogénezett és α-ciano-észterek előállítására, amelyeknek (I) általános képletében X, jelentése, fluor-, klór- vagy brómatom vagy cianocsoport;
    Rj jelentése
    R\ csoport, amelynek képletében
    Y2 jelentése Y'2 vagy (1) csoport, amelynek képletében
    Y3 és Y4 azonos vagy eltérő lehet és brómatomot vagy metilcsoportot képviselhet;
    R2 jelentése abban az esetben, ha Y2 jelentése (1) csoport, akkor (2) vagy (3) csoport; vagy abban az esetben, ha Y2 jelentése Y'2 képletű csoport, akkor (3) csoport;
    azzal a kikötéssel, hogy ha R2 jelentése (3) csoport, és Y2 jelentése olyan (1) csoport, amelynek képletében Y3 és Y4 jelentése metilcsoport, akkor X3 jelentése csak cianocsoporttól eltérő lehet, azzal jellemezve, hogy
    a) savhalogenideket — amelyeknek (II) általános képletében X jelentése fluor-, klór- vagy brómatom és Rj jelentése a tárgyi kör szerinti — katalizátorként alkalmazott Lewis-sav — előnyösen cink-klorid, alumínium-klorid vagy ferri-klorid — vagy protonsav— előnyösen p-toluol-szulfonsav vagy óleum — jelenlétében (III) általános képletű aldehidekkel — R2 jelentése a tárgyi kör szerinti — 0°C és 40 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk; vagy
    b) gyantára — előnyösen ioncserélő műgyantára — rögzített kvaterner ammónium-fluoridot (V) vagy (VI) képletű vegyülettel reagáltatunk, a kapott vegyületeket azo-bisz-izobutironitril jelenlétében N-bróm16 szukcinimiddel reagáltatjuk, és a kapott (VII) vagy (VIII) képletű vegyületet olyan alkálifémsóval reagáltatjuk, amelynek (IV) általános képletében R, jelentése a fenti és M jelentése alkálifémion, majd a kapott α-halogénezett észtert — amelynek (IA) általános képletében Rj és R2 jelentése a tárgyi kör szerinti és X jelentése fluor-, klór- vagy brómatom — adott esetben ianidionokat tartalmazó vegyülettel, előnyösen alkáli-cianiddal, tetraetil-ammónium-cianiddal, 2-etilpropionitrillel vagy réz-cianiddal reagáltatjuk. (Elsőbbsége: 1978. 10. 27.)
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező α-halogénezett észterek előállítására, amelyeknek (IA) általános képletében X jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, Rj és R2 jelentése az 1. igénypont szerinti, azzal jellemezve, hogy
    a) savhalogenideket, amelyeknek (II) általános képletében X és Rj jelentése az 1. igénypont szerinti, katalizátorként alkalmazott Lewis-sav, előnyösen cinkklorid, alumínium-klorid vagy ferri-klorid vagy protonsav, előnyösen p-toluol-szulfonsav vagy óleum jelenlétében aldehidekkel — amelyeknek (III) általános képletében R2 jelentése az 1. igénypont szerinti — 0 °C és 40 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk, vagy
    b) gyantára, előnyösen ioncserélő műgyantára rögzített kvaterner ammónium-fluoridot (V) vagy (VI) képletű vegyülettel reagáltatunk, a kapott vegyületeket azo-bisz-izobutironitril jelenlétében N-brómszukcinimiddel reagáltatjuk, és a kapott (VII) vagy (VIII) képletű vegyületet olyan alkálifémsóval reagáltatjuk, amelynek (IV) általános képletében Rj és M jelentése az 1. igénypont szerinti. (Elsőbbsége: 1978. 10. 27.)
  3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja olyan (IA) általános képletű vegyületek előállítására, amelyeknek képletében X jelentése a 2. igénypont szerinti, Rx jelentése R'x csoport, amelynek képletében Y2 jelentése (1) csoport, amelynek képletében Y3 és Y4 azonos vagy eltérő és brómatom vagy metilcsoport lehet, R2 jelentése (2) vagy (3) képletű csoport, azzal jellemezve, hogy kiindulási vegyületként olyan savhalogenidet használunk, amelynek (II) általános képletében X és Rt jelentése a tárgyi kör szerinti. (Elsőbbsége: 1977. 10. 27.)
  4. 4. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja olyan (IA) általános képletű vegyületek előállítására, amelyeknek képletében X jelentése fluoratom, Rj és R2 jelentése az 1. igénypont szerinti, azzal jellemezve, hogy gyantára, előnyösen ioncserélő műgyantára rögzített kvaterner ammónium-fluoridot (V) vagy (VI) képletű vegyülettel reagáltatunk, a‘kapott vegyületeket azo-bisz-izo-butironitril jelenlétében Nbróm-szukcinimiddel reagáltatjuk, és a kapott (VII) vagy (VIII) képletű vegyületet olyan alkálifémsóval reagáltatjuk, amelynek (IV) általános képletében Rj jelentése az 1. igénypont szerinti és M jelentése alkálifémion. (Elsőbbsége: 1977. 10. 27.)
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja az (I) általános képletű vegyületek szűkebb
    9'
    -8182 569 körét képező α-ciano-észterek előállítására, amelyeknek (Ib) általános képletében Rj és R2 jelentése az 1. igénypont szerinti, azzal jellemezve, hogy a-halogénezett észtereket, amelyeknek (IA) általános képletében X, R1 és R2 jelentése a 2. igénypont szerinti, 5 cianidionokat tartalmazó vegyülettel, előnyösen alkáli-eianiddal, tetraetil-ammónium-cianiddal, 2-etilpropionitrillel vagy réz-cianiddal reagáltatjuk. (Elsőbbsége : 1978. 10. 27.)
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási 10 módja olyan (IB) általános képletű vegyületek előállítására, amelyeknek képletében 1% és R2 jelentése a 3. igénypont szerinti, azzal jellemezve, hogy kiindulási vegyületként olyan (IA) általános képletű vegyületet használunk, amelynek képletében R, és R2 je- 15 lentése a tárgyi kör szerinti. (Elsőbbsége: 1977.
    10. 27.)
  7. 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja (RS)a-klór-3-(fenoxi-benzil)-lR,cisz-2,2-dimetil3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát,(R S)a- 20 fluor-3-fenoxi-benzil )-lR, cisz-2,2-dimetil-3-( 2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát és (RS)a-klór-3(fenoxi-benzil)-lR,cisz-2,2-dimetiI-3-(2',2'-diklór-vinil) -ciklopropán-l-karboxilát előállítására, azzal jellemezve, hogy cisz konfigurációjú savhalogenidet, amelynek 25 (II) általános képletében 1% jelentése olyan R't csoport, amelynek képletében Y2 jelentése (1) csoport, amelynek képletében Y3 és Y4 egyaránt brómatomot jelent, és X jelentése klór- vagy fluoratom olyan (III) általános képletű aldehiddel reagáltatunk, amelynek 30 képletében R2 jelentése (3) csoport. (Elsőbbsége: 1977.
    10. 27.)
  8. 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja (RS)a-klór-3-(fenoxi-benzil)-lR,transz-2-,2-dimetil-3-( 1 ',2'-dibróm-2 ',2 '-diklór-etil)-ciklopropán-1karboxilát előállítására, azzal jellemezve, hogy transz konfigurációjú savhalogenidet, amelynek (II) általános képletében R4 jelentése R'x csoport, amelynek képletében Y2 jelentése Y'2 képletű csoport, és X jelentése klóratom, (III) általános képletű aldehiddel reagáltatunk, amelynek képletében R2 jelentése (3) képletű csoport. (Elsőbbsége: 1978. 07. 24.)
  9. 9. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja (RS)a-ciano-3-(fenoxi-benzil)-lR,císz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán- 1-karboxilát előállítására, azzal jellemezve, hogy kiindulási vegyületként (RS)a-klór- vagy (RS)a-fluor-3-(fenoxi-benzil)lR,cisz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán1-karboxilátot használunk. (Elsőbbsége: 1977. 10. 27.)
  10. 10. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja (RS)a-ciano-3-(fenoxi-benzil)-lR,cisz-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát előállítására, azzal jellemezve, hogy kiindulási vegyületként (RS)a-klór-3-(fenoxi-benzil)-lR,cisz-2,2-dimetil3-(2',2'-diklór-vÍnil)-ciklopropán-l-karboxilátot használunk. (Elsőbbsége: 1977. 10. 27.)
  11. 11. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja (RS)a-ciano-3-(fenoxi-benzil)-lR,transz-2,2-dimetil-3-(r,2'-dibróm-2',2'-diklór-etil)-ciklopropán-lkarboxilát előállítására, azzal jellemezve, hogy kiindulási vegyületként (RS)a-klór-3-(fenoxi-benzil)-lR, transz-2,2-dimetil-3-(l',2'-dibróm-2',2'-diklór-etil)ciklopropán-l-karboxilátot vagy (RS)a-fluor-3-(fenoxibenzil)-lR,transz-2,2-dimetil-3-(l',2'-dibróm-2',2'diklór-etil)-ciklopropán- 1-karboxilátot használunk.
HU78RO998A 1977-10-27 1978-10-27 Process for producing alpha-halogenated and alpha-cyano esters HU182569B (en)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7732414A FR2424249A1 (fr) 1977-10-27 1977-10-27 Esters d'alcools a-halogenes, leur procede de preparation et les compositions insecticides les renfermant
FR7732415A FR2407200A1 (fr) 1977-10-27 1977-10-27 Procede de preparation d'esters d'alcools a-cyanes
FR7821812A FR2432016A2 (fr) 1978-07-24 1978-07-24 Procede de preparation d'esters d'alcools a-cyanes
FR7821811A FR2432011A2 (fr) 1978-07-24 1978-07-24 Esters d'alcools a-halogenes; leur procede de preparation et les compositions insecticides les renfermant

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU182569B true HU182569B (en) 1984-03-28

Family

ID=27446369

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU78RO998A HU182569B (en) 1977-10-27 1978-10-27 Process for producing alpha-halogenated and alpha-cyano esters

Country Status (12)

Country Link
US (2) US4277617A (hu)
EP (1) EP0001944B1 (hu)
JP (1) JPS5470242A (hu)
BR (1) BR7807025A (hu)
CA (1) CA1181411A (hu)
DE (1) DE2861367D1 (hu)
DK (1) DK475878A (hu)
ES (1) ES474545A1 (hu)
HU (1) HU182569B (hu)
IE (1) IE47961B1 (hu)
IT (1) IT1106074B (hu)
PT (1) PT68708A (hu)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU526817B2 (en) * 1978-06-21 1983-02-03 Ici Australia Limited Pesticides
FR2471369A1 (fr) * 1979-12-17 1981-06-19 Roussel Uclaf Nouvelles imines, derivant d'esters d'acides formyl cyclopropane carboxyliques, leur procede de preparation et leur application a la preparation d'esters insecticides
DE3004092A1 (de) * 1980-02-05 1981-08-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte 3-(1,2-dibrom-alkyl)- 2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsaeureester, verfahren sowie zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln
US4360478A (en) * 1980-05-12 1982-11-23 Shell Oil Company Preparation of α-cyanobenzyl esters
US4360689A (en) * 1980-05-12 1982-11-23 Shell Oil Company α-Halobenzyl esters
US6986898B1 (en) * 1999-06-28 2006-01-17 Ecosmart Technologies, Inc. Synergistic and residual pesticidal compositions containing plant essential oils with enzyme inhibitors

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3666789A (en) * 1969-05-21 1972-05-30 Sumitomo Chemical Co Cyclopropanecarboxylic acid esters
US3683005A (en) * 1970-01-08 1972-08-08 Taisho Pharmaceutical Co Ltd Cyclopropanecarboxylic acid esters
JPS515450B1 (hu) * 1971-06-29 1976-02-20
JPS5025727A (hu) * 1973-07-10 1975-03-18
JPS5638563B2 (hu) * 1973-07-28 1981-09-08
IT1047139B (it) * 1973-08-06 1980-09-10 Sumitomo Chemical Co Procedimento per preparare esteri di acidi carbossilici organici
GB1572183A (en) * 1975-09-05 1980-07-23 Wellcome Found Cyclopropane carboxylic acid ester synthesis and intermediates therefor
DE2540653C3 (de) * 1975-09-12 1981-03-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von substituierten 1-Phenyl-2,2,2-trihalogen-äthanolestern
FR2364884A1 (fr) * 1976-09-21 1978-04-14 Roussel Uclaf Nouveaux esters d'acides cyclopropane, carboxyliques comportant un substituant polyhalogene, procedes de preparation et compositions insecticides les renfermant
US4152455A (en) * 1977-02-02 1979-05-01 Fmc Corporation Insecticidal α-trifluoromethyl-3-phenoxybenzyl carboxylates
US4153626A (en) * 1977-12-14 1979-05-08 Shell Oil Company Preparation of α-cyanobenzyl esters

Also Published As

Publication number Publication date
DK475878A (da) 1979-04-28
BR7807025A (pt) 1979-05-08
PT68708A (fr) 1978-11-01
EP0001944B1 (fr) 1981-11-25
JPS5470242A (en) 1979-06-05
CA1181411A (fr) 1985-01-22
ES474545A1 (es) 1979-10-16
DE2861367D1 (en) 1982-01-28
IT7851658A0 (it) 1978-10-26
IE47961B1 (en) 1984-08-08
EP0001944A3 (en) 1979-11-14
US4277617A (en) 1981-07-07
IT1106074B (it) 1985-11-11
IE782126L (en) 1979-04-27
JPS6347702B2 (hu) 1988-09-26
US4315868A (en) 1982-02-16
EP0001944A2 (fr) 1979-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0212942B2 (hu)
JPS6217583B2 (hu)
HU184685B (en) Isecticide and acaricide compositions containing halogenated esters of cyclopropane-carboxylic acid and process for producing the active agents
US3786052A (en) Novel cyclopropanecarboxylic acids and esters
HU189627B (en) Process for producing /1,1'-biphenyl/-3-yl-methyl-derivatives
IE41614B1 (en) Substituted 2,2-dimethyl cylopropane carboxylic acid estersprocess for their preperation and their use as insecticides
IE46987B1 (en) 2,2-dimethyl-3-(1-hydroxy-2,2,2-trihaloethyl)-cyclopropane-carboxylic acid lactones
US4788305A (en) Novel resolution process
HU182569B (en) Process for producing alpha-halogenated and alpha-cyano esters
US4000181A (en) α-Cyano-phenoxybenzyl cyclopropane carboxylate insecticides
DE2708182C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden
US4479005A (en) Selective preparation of isomers and enantiomers of cyclopropane carboxylic acids
US4225704A (en) Preparation of halogenovinyl-substituted tetra-hydrofuran-2-ones
Elliott et al. The pyrethrins and related compounds; Part XXIV: synthesis, 13C‐nuclear magnetic resonance spectra and insecticidal activity of cycloalkyl analogues of fenvalerate
Kanamaru et al. 14C‐labelling of optically active fenvalerate,(S)‐α‐cyano‐3‐phenoxybenzyl (s)‐2‐(4‐chlorophenyl)‐3‐methylbutyrate (II)
US4567265A (en) Cyclopropanoid cyanoesters and method of making same
Okada et al. Synthesis of Some Novel Carboxylie Acids and Insecticidal Activity of Their Esters
DD261601A5 (de) Verfahren zur herstellung von 2,3-dihydrofuranverbindungen
US4474980A (en) Process for the preparation of intermediates for pyrethroids
US4772629A (en) Optically active isomers of trans-3-(2-chloro-2-(4-chloro-phenyl)-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid alpha-cyano-4-fluoro-3-phenoxy-benzyl ester and their use as ectoparasiticides
FR2458542A1 (fr) Procede de preparation d'alcools a-cyanes optiquement actifs
Nishii et al. Novel synthetic pyrethroid containing a halocyclopropane structure
US4800230A (en) Preparation of alpha-cyano-phenoxybenzyl esters
US3711555A (en) Aryl allyl sulfones
US4515956A (en) Selective preparation of isomers and enantiomers of cyclopropane carboxylic acids

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee