JPS6346220A - ポリアミドブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、通称ナイロンとして、広範囲に用いられてい
るポリアミド系重合体の製造方法に関する。

さらに詳しくは、ラクタムを有機分散媒体中でＱｉ重合
を行わしめ、ポリアミドプロフタ共重合体を製造する方
法に関する。

（従来の技術〉 ポリアミド系重合体は、−ｉにラクタムの開環重合によ
って製造される。

この重合方法には、溶融バルク重合、低温バルク重合及
び有機液体を用いた懸濁重合、沈澱重合がある。

Ｑｉ重合法は、ラクタムが不溶または難溶性の有機分散
媒体中で、分散剤を用いてラクタムを懸濁させアニオン
重合触媒、及び重合活性化剤を用いてラクタムの重合を
行う方法である。

特公昭３６−１０６３６号公報には、種々のラクタムを
パラフィン油、シリコーン油中で、ポリアミノカプロン
酸粉末、タルクを分散剤として懸濁させ、アルカリ性触
媒とイソシアネート、カルボデイミド、シアンイミドな
どの重合活性化剤を用いて重合する方法が示されている
。

特公昭４８−４２７１９号公報には、２−ピロリドンを
ノニオン系界面活性剤を分散剤とし、Ｎ−アセチルピロ
リドン、イソシアナート類、ＣＯｘ等を重合開始剤とし
て用いた方法が示されてい特公昭４９−４８３７号公報
には、分散剤として、分子量が少（とも１５００のオレ
フィン、ジオレフィンの重合体、共重合体を用いた方法
が示されている。

また、ポリアミドのブロック共重合体の製造方法として
は、特公昭５４−４０１２０号公報、特開昭５８−２１
４２３号公報、特開昭６０−９９１２８号公報、特開昭
６０−１７９４２３号公報などに低温バルク重合法によ
るものが開示されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 従来の技術の内、懸濁重合法で得られるラクタムのホモ
重合体では可撓性、耐衝撃性などが充分でない。

また、バルク重合法によれば共重合体は得られるが輸送
、取扱いの容易な粒状、粉末にするには、さらに特別の
装置操作を必要とする。

本発明は、改質されたラクタムの共重合体を取扱いの容
易な粉粒体で得る方法である。

く問題を解決するための手段） 本発明は有機分散媒体中で高分子活性化側共存下ラクタ
ムをアニオン重合触媒を用いて懸濁重合を行なわせポリ
アミドブロック共重合体を製造する方法である。

以下にさらに詳しく述べる。

本発明において用いられるラクタムとしては、２−ピロ
リドン、α−ピペリドン、ε−カプロラクタム、エナン
トラクタム、ラウロラクタムなどのラクタムをあげるこ
とができる。

本発明に言う有機分散媒体とは、ラクタムが不溶性また
は難溶性のものを言う。

つまりラクタムの融点以上で両者をおよそ等量づつ混合
し、２層に分離する程度のものであればよい。

これに適するものは、脂肪族、脂環族の炭化水素が該当
する。

なかでも炭素数６〜１６の脂肪族または脂環族炭化水素
、具体的にはｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタ
ン、イソオクタン、シクロヘキサン、ｎ−ドデカン、デ
カヒドロナフタリン、流動パラフィンなど及びこれらの
混合物が通している。

有機分散媒体の中に分散剤を存在させるのが安定な懸濁
状態を保ち生成するポリアミドブロック共重合体の粒径
を均一にするのに望ましい。

この分散剤は、有機分散媒体とラクタムとにそれぞれ別
の親和性部分を有している有機化合物、なかでも重合体
が通している。

ラクタムに親和性の部分とは、極性を有した部分であり
、塩基性窒素原子を含有する部分またはカルボキシル基
含有部分である。

有機分散媒体に親和性の部分とは、非掻性または弱い極
性の部分であり、具体的には、エチレン、プロピレンな
どのオレフィンの重き体部分、ブタジェン、イソプレン
などのジエンの重合体部分またこれらの共重合体部分、
アクリル酸、メタクリル酸の炭素数４以上の脂肪族また
は脂環族アルコールとのエステルから成る重合体部分な
どである。

これらの例として塩基性窒素原子含有重合体及びカルボ
キシル基含有重合体がある。

まず塩基性窒素含有重合体とは塩基性窒素原子を０．０
１重量％以上、好ましくは０．０５〜１０重量％含有す
る重合体が一般に用いられる。

塩基性窒素原子とは二級または三級アミノ基に含まれる
窒素原子、含窒素複素環に含まれる窒素原子などを指し
、塩基性窒素含有重合体とはこれら二級または三級アミ
ノ基、含窒素複素環基などを重合体主鎖または側鎖に持
つ化合物である。

塩基性窒素原子の割合が０．Ｏ１重ＩＶｏより少なくな
ると良好な懸濁状態を維持出来ず好ましくない。

これら塩基性窒素含有重合体は、分子量が約５００以上
１０００万以下のものが用いられる。

分子量が５００より低いと懸濁能が充分でなく、分子量
が１０００万より大きい場合は、この重合体を分散剤と
して使用するために有機分散媒体に溶解または均一に分
散させる際に長時間を要するので好ましくない。

このような塩基性窒素含有重合体としては、通常塩基性
窒素を有する単量体とそれ以外のエチレン性不飽和単量
体との共重合体、エチレン系不飽和単量体の単独または
共重合体に対して塩基性窒素を有する単量体を反応させ
た重合体、例えばエチレン系不飽和単量体の単独または
共重合体に塩基性窒素を有する単量体をグラフト重合し
たグラフト共重合体、これらの変性物等が用いられる。

この塩基性窒素含有重合体については特開昭５７−９８
５１３号公報、なかでも２ペ一ジ右下欄１４行〜４ペー
ジ左下欄３行までに記述のものが好適に使用される。

これらを、例示すればアクリル酸２エチルへキシル−α
ビニルピリジン共重合体、アクリル酸２エチルへキシル
−βビニルピリジン共重合体、アクリル酸２エチルへキ
シル−γビニルピリジン共重合体、アクリル酸ｎオクチ
ル−γビニルピリジン共重合体、メタクリル酸２エチル
へキシル−Ｔビニルピリジン共重合体、メタクリル酸２
ヒドロキシエチル−Ｔビニルピリジン共重合体、メタク
リル酸ｎオクチル−Ｔビニルピリジン共重合体、アクリ
ル酸２エチルへキシル−Ｎ、Ｎジメチルアミノエチルメ
タクリレート共重合体、アクリル酸２ヒドロキシエチル
−Ｎ、Ｎジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体
、アクリル酸ｎオクチル−Ｎ、Ｎジメチルアミノエチル
メタクリレート共重合体、アクリル酸ラウリル−Ｎ、Ｎ
ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、メタク
リル酸２エチルへキシル−Ｎ、Ｎジメチルアミノエチル
メタクリレート共重合体、メタクリル酸２ヒドロキシエ
チル−Ｎ、Ｎジメチルアミノエチルメタクリレート共重
合体、メタクリル酸ｎオクチル−Ｎ、Ｎジメチルアミノ
エチルメタクリレート共重合体等の（メタ）アクリル酸
エステルと塩基性窒素含有モノマーとの共重合体、エチ
レン−Ｎ、Ｎジメチルアミノエチルメタクリレート共重
合体、エチレン−Ｎ、Ｎジブチルアミノエチルメタクリ
レート共重合体、エチレン−アクリル酸−エチレンイミ
ン共重合体、エチレン−酢酸ビニル−エチレンイミン共
重合体等のオレフィン−塩基性窒素含有モノマー共重合
体、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー共重合体（
以下ＥＰＤＭと略記する）−αビニルピリジングラフト
共重合体、ＥＰＤＭ−Ｎ、Ｎジメチルアミノエチルメタ
クリレートグラフト共重合体、ＥＰＤＭ−Ｎ、Ｎジプチ
ルアミノエチルメタクリレートグラフト共重合体等の塩
基性窒素含有モノマーをグラフト重合した重合体などを
あげることができる。

これら重合体のうち塩基性窒素を有する単量体と（メタ
）アクリル酸のエステルとの共重合体、エチレンと塩基
性窒素を有する単量体との共重合体などの製造方法とし
ては新実験化学講座１９ｔ’３４〜９６ページ（１９７
８年、丸善社刊）に示されている公知のラジカル重合法
、アニオン重合法などを通用できる。

塩基性窒素を有する単量体をグラフト重合したエチレン
−プロピレン−ジエンモノマー共重合体の製造方法とし
ては、特開昭５７−９８５１３号公報に示された方法も
適用できる。

次にカルボキシル基含有重合体としては酸価が２以上で
３５０以下、好ましくは５以上で２００以下である重合
体が一般に用いられる。

酸価が２より小さいものは良好な懸濁状態が維持出来な
いので好ましくな（、酸価が３５０より大きいものは余
分にアニオン重合触媒を用いなくてはならず好ましくな
い。

これらの分子量は約５００以上１０００万以下を有する
ものが通している。

分子量が上記範囲より低い場合は、該重合体の懸濁能が
充分でないので好ましくなく、上記範囲より大きい場合
は、有機分散媒体に溶解または分散させるのに長い時間
を要するので好ましくない。

このようなカルボキシル基含有重合体としては、有機分
散媒体に観相性ををするカルボキシル基含有重合体であ
れば如何なるものでも用いることができるが、通常カル
ボキシル基を有する単量体とそれ以外のエチレン系不飽
和単量体との共重合体、エチレン系不飽和単量体の単独
または共重合体に対してカルボキシル基を有する単量体
を反応させた重合体、例えばエチレン系不飽和単量体の
単独または共重合体にカルボキシル基を有する単量体を
グラフト重合したグラフト共重合体、及びこれらの変性
物等が用いられる。

このカルボキシル基含有重合体については、特開昭５７
−９８５１２号公報、なかでも２ペ一ジ右下欄１３行〜
３ページ左下欄最下行までに記述のものが好適に使用さ
れる。

好適には、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体の無水マレインＭ変性物、メタクリ
ル酸メチル−メタクリル酸−アクリル酸２工チルヘキシ
ル共重合体、無水マレイン酸変性液状ポリブタジェンと
メタクリル酸２ヒドロキシエチルとの反応物、ポリブタ
ジェン−メタクリル酸ブチル−メタクリル酸共重合体、
ＥＰＤＭ−アクリル酸−メタクリル酸エチルグラフト共
重合体、ＥＰＤＭ−アクリル酸−メタクリル酸ブチルグ
ラフト共重合体、ＥＰＤＭ−アクリル酸−メタクリル酸
２エチルヘキシルグラフト共重合体、ＥＰＤＭ−メタク
リル酸−メタクリル酸２ヒドロキシエチルグラフト共重
合体、ＥＰＤＭ−メタクリル酸−メタクリル酸エチルグ
ラフト共重合体、ＥＰＤＭ−メタクリル酸−メタクリル
酸ブチルグラフト共重合体、ＥＰＤＭ−メタクリル酸−
メタクリル酸２エチルヘキシルグラフト共重合体、ＥＰ
ＤＭ−メタクリル酸−メタクリル酸２ヒドロキシエチル
グラフト共重合体などが挙げられる。

なかでも、組成比（重合比）がθ〜１６：２〜１０：９
８〜７４から成るメタクリル酸メチルとメタクリル酸と
アクリル酸２エチルヘキシルとの共重合体、ポリブタジ
ェンのメタクリル酸ブチル−メタクリル酸グラフト共重
合体、ＥＰＤＭ含量が１０〜９５重量％のＥＰＤＭ−メ
タクリル酸−メタクリル酸ブチルグラフト共重合体等で
ある。

これらの重合体のうち、カルボキシル基を有する単量体
とそれ以外のエチレン系不飽和単量体との共重合体、エ
チレン系不飽和単量体の単独または共重合体に対してカ
ルボキシル基を有する単量体を反応させた重合体の製造
法については新実験化学講座１９巻（１９７８年丸善社
刊）に示された公知の方法をそのまま応用できる。

またエチレン系不飽和単量体の単独または共重合体に対
してカルボキシル基を有する単量体をグラフト重合した
グラフト共重合体の製造法については特開昭５７−９８
５１２号公報、なかでも実施例に示されている。

上記の分散剤を用い有機分散媒体中にラクタムを懸濁さ
せ、ラクタムのアニオン重合触媒及び高分子重合活性化
剤により重合を行わしめる。

本発明においては用いられるラクタムのアニオン重合触
媒は一般に公知であるものがそのまま使用可能である。

その具体例としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、
これらの水素化物、酸化物、炭酸塩、アルコキシド、グ
リニャル試薬、さらには上記金属、金属化合物とラクタ
ムとの反応生成物、例えば６−カプロラクタムのナトリ
ウム塩、カリウム塩、クロロマグネシウム塩、ブロモマ
グネシウム塩、イオドマグネシウム塩などが挙げられる
。

好ましくは、金属化合物とラクタムとの反応生成物、特
に好ましくは例えば８−カプロラクタムのナトリウム塩
、ブロモマグネジうム塩、イオドマグネシウム塩、ラウ
ロラクタムのナトリウム塩、ブロモマグネシウム塩、イ
オドマグネシウム塩などである。

本発明で用いる高分子重合活性化剤とは、重合体連鎖の
末端の一部または全部にラクタム重合の官能基を持った
もので重合に用いるラクタムに可溶なものである。

この高分子活性化剤は、ラクタムの重合を促進すると共
に自身はコモノマーとなって、生成するブロック共重合
体を形成する一成分となる。

従って、重合体連鎖の持っている性質が生成するブロッ
ク共重合体に付与されるので、該共重合体の用途に応じ
て適宜選択することができる。

この例として、ポリオキシアルキレン、ポリブタジェン
、脂肪族ポリエステル及びポリシロキサンから選ばれた
少くとも１種及びこれらの共重合体連鎖があげられる。

これらの重合体連鎖の分子量は５００〜５０゜０００程
度、好ましくは５００〜１０．０００程度である。

官能基の例としては、イソシアネート基、カルバモイル
ラクタム基、酸クロライド基、アシルラクタム基及びオ
キシルカルボニルラクタム基から選ばれる少くとも１種
の基である。

これらの高分子重合活性化剤の製造方法も公知であり、
たとえば末端にイソシアネート基を持つ該活性化剤は軟
質ウレタンのプレポリマーとしてよく知られているもの
と同一である。

また末端にカルバモイルラクタム基を持つ該活性化剤の
製造方法は特開昭６０−９９１２８号公報に記載があり
、末端に酸クロライド、アシルラクタムを持つ該活性化
剤の製造法は特開昭５８−２１４２３号公報に記載のご
とく、複数のヒドロキシ基を有する炭化水素、ポリエス
テル、ポリシロキサン、ポリエーテルに複数の酸ハライ
ド基を持つ炭化水素を、反応させる方法がある。

末端にオキシカルボニルラクタム基を持つ高分子重合活
性化剤の製造法は特開昭６０−１７９４２３号公報に記
載されているごとく、末端に複数のヒドロキシ基を有す
るポリオキシアルキレンと、Ｎ−クロロカルボニルラク
タムを反応させる方法がある。

なお、本発明において該活性化剤の使用に際しては、上
記方法により製造した活性化剤を必ずしも単離しな（で
もよい。

例えば、特開昭５４−４０１２０号公報に示されている
ように、末端アルコール重合体とジアシルラクタム化合
物との反応による中間体としての末端にアシルラクタム
基を持つ該活性化剤の生成反応とラクタムのアニオン重
合反応とを一つの反応系内で進行させることも可能であ
る。

本発明によるポリアミドブロック共重合体の製造法をさ
らに具体的に示す。

有機分散媒体の量はラクタム、ラクタムのアニオン重合
触媒及び高分子重合活性化剤の合計１００重量部に対し
て５０〜２０００重量部であり、好ましくは１００〜１
０００重量部である。

有機分散媒体の量が５０重量部未満の場合、懸濁状態が
きわめて不安定になり好ましくなく、２０００重量部よ
り多いと懸濁液が単に希薄になるだけであるので好まし
くない。

分散剤はラクタム、ラクタムのアニオン重合触媒及び高
分子重合活性化剤の合計１００重量部に対して０．０１
〜２０重量部、好ましくは０゜０５〜１０重量部を用い
る。

分散剤の割合が０．０１重量部より少ない場合は、重合
時の分散安定性が悪くなり懸濁状態を維持できず２０重
量部以上の場合は分散剤による重合阻害が見られるよう
になり収率低下をきたす、及び懸濁液の粘度が高くなり
過ぎ撹拌動力を多く要する上重合終了後の後処理が煩雑
となり好ましくない。

アニオン重合触媒の使用量は、ラクタム、ラクタムのア
ニオン重合触媒及び高分子重合活性化剤の総和１００部
に対し、０．０１重量部〜２０重量部、好ましくは０．
０５重量部〜１０重量部である。

０．０１重量部未満では、重合が完結しないため収率が
低く、２０重量部より多いと経済的に好ましくない。

高分子重合活性化剤の使用量はラクタム、ラクタムのア
ニオン重合触媒及びアニオン重合活性化剤の合計１００
重量部に対し、０．１重１部〜８０重量部、好ましくは
０．５重量部〜７０重量部用いられる。

高分子重合活性化剤の量が０．１重量部より少ない場合
はアニオン重合が非常に遅くなり、重合体の製造に要す
る時間が長くなることと、プロック共重合体としての特
徴が発現しないので好ましくない。

高分子重合活性化剤の量は、生成するプロ。

り共重合体に要求される物性に応じて適宜調整すればよ
い。

概ねこの量を増すと高分子重合活性他剤由来の性質が強
くなり、ポリアミドの性質がその分だけ弱まる。

ラクタムのアニオン重合反応は実質上無水の条件で行な
われる。

従って原料のラクタム、及び有機分散媒体等も実質上無
水の状態にしておくのが好ましい。

この理由は水分によってアニオン重合触媒が分解などに
より活性を低下させるからである。

酸素との接触も、ポリマーの着色の面からはできるだけ
避けるのが好ましい。

従って、公知の方法により脱水処理された原料を用い乾
いた窒素ガスのような不活性ガス雰囲気下で反応を行な
うのが好ましい。

本発明の有機分散媒体中での懸濁重合は、大きい規模で
は、撹拌機付反応槽で行う。

この例としては、該反応槽へあらかじめ有機分散媒体、
分散剤を入れ撹拌しておき、ラクタム及びラクタムのア
ニオン重合触媒を主体とする成分と、高分子量活性化剤
を主体とする成分とは一旦は別々にしておき、それぞれ
の定量を混合した後、該反応槽内へ導入し、有機分散媒
体中に分散懸濁せしめ、昇温して重合反応を起こさせる
。

ここで両成分をそれぞれ定量混合するには、定量ポンプ
、例えば、ギヤーポンプ、プランジャーポンプ、ピスト
ンポンプ、ベローズポンプ、チューブポンプのごときを
用いて、両成分を連続流体混合器例えば、スタテックミ
キサー、ダイナミックミキサー、衝突混合器などへ導入
し、ここで比較的短時間に均一に混合するのが望ましい
。

これら、定量ポンプ、流体混合器及びこれらを接続する
配管、弁栓類は、両成分の流動性を維持する様、保温、
加温出来る様にしておくのが望ましい。

反応は常圧または加圧下で、温度はラクタムの融点以上
２００℃以下で行われる。

ラクタムの融点未満の温度ではラクタムが結晶化し、重
合反応が完結しないため好ましくなく、２００℃以上で
は重合体の着色が著じるしくなるため好ましくない。

反応時の圧力は、有機分散媒体の種類と反応温度を設定
すればおのずから定まるが、不活性ガスで若干加圧して
もよい。

重合反応は３時間以内の比較的短い時間内に完了する。

重合により生成したポリアミドブロック共重合体は沈降
、ｆ過、遠心分離などの操作で分散媒体と分離し、その
後洗浄、乾燥などの後処理を行って取り出す。

これらの後処理法は限定されるものではなく、懸濁重合
法の後処理法として公知である方法を適用できる。

本発明によるポリアミドブロック共重合体に安定剤、顔
料、染料及び充填剤などを加えても良い。

安定剤としては３．５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキ
シトルエン、３−　（３，５−ジ−ｔ−７’チル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステル
、２−　（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）アミノ−４，６−ビス（オクチルチオ）−１，
３，５−トリアゾール、２．２−メチレンビス（６−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール）、１．６−ヘキサメチレン
ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−プロピオン酸アミド）、モノー〇−アクリ
ロキシー２．２−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール）などのフェノール系安定剤；トリデシルフ
ォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリ　（
ノニルフェニル）フォスファイトなどのリン系安定剤；
ジフェニルアミン、４．４’　−ビス（１，１，３，３
−テトラメチルブチル）ジフェニルアミン、スチレン化
ジフェニルアミンなどのアミン系安定剤；ジラウリルチ
オジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネー
ト、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチ
オプロピオネート）、３．９−ビス（２−ドデシルチオ
エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５
，５）ウンデカンなどのイオウ系安定剤；その他ベンゾ
フェノン系光吸収剤、ベンゾトリアゾール系光吸収剤、
ヒンダードアミン光安定剤などが使用できる。

顔料としては鉛白、銀朱、酸化コバルト、チタンブラッ
クなどの無機顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニンブ
ルー、染色レーキなどの有機顔料が使用でき、染料とし
ては分散染料、カチオン染料、塩基性染料、酸性染料、
反応染料、直接染料、硫化染料、建染染料、アゾイック
染料、媒染染料、複合染料、有機溶剤溶解染料及びピグ
メントレジンカラーなどに属するいずれの染料も使用で
き、充填剤としてはカーボンブラック、タルク、チタニ
ア粉末などが使用できる。

これら安定剤、顔料、染料及び充填剤は、反応の両成分
にあらかじめ混入させるか重合反応系に添加してもよい
し、生成したポリアミド系重合体を更に溶融して成形す
る場合に添加することもできる。

〈発明の効果〉 本発明方法により塊状物、微細粒を含まない粉粒状のポ
リアミドブロック共重合体が製造できる。

このものは取扱いが容易であり、化粧料、塗料などの用
途にそのまま用いることもできる。

また該ポリアミドブロック共重合体は可望化が可能であ
るため成形材料として射出成形、押出成形、プロー成形
など一般の成形方法により任意の形状とすることができ
る。

また、ブロック共重合体を構成する成分を容易に変更で
きるのでホモ重合体にない５（衝撃性、可撓性、剛性な
どの性質を容易に付与でき、しかもその性質もある範囲
内で調整が可能である。

〈実施例） 実施例１ （１）分散剤の合成 ５００−の筒型フラスコに水３００ｇ、食塩１３．３２
　ｇ、　ＰＶＡ−２１７（ｆｌクラレ製画商品名０．３
３３ｇを仕込み均一な溶液とした。

この溶液を３０分間窒素バブリングした後、６０℃に加
温した。

次に別の容器中で、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０１
５ｇ、アクリン酸−２−エチルヘキシル５２ｇ５Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタクリレート４．６６ｇ及び
アゾビスイソブチロニトリル０．３３３　ｇとを混合し
ておき３０分間窒素バブリングした。

後者の混合物を前記の筒型フラスコ中の、６０℃の温度
で５５０ｒｐｍの回転数で撹拌された水溶液中に一度に
投入した。

混合物を６０℃で４時間、７０℃で２時間、５５０ｒｐ
ｍで撹拌速度において加熱と重合させた。

得られた重合体を水洗した後、乾燥し、アクリル酸−２
−エチルへキシル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート共重合体６０ｇを得た。

（２）懸濁重合 ５００−のフラスコに前記分散剤２ｇとイソオクタン３
００ｇを仕込み溶解させ、９８℃に昇温し乾燥窒素を吹
き込み、イソオクタン約３０ｇを蒸発させて系内を実質
上無水の状態にした。

別の容器Ａ中で特開昭６０−１１２８２５号公報実施例
６に従って作成した末端カルボニルカプロラクタム化ポ
リテトラメチレングリコール（数平均分子量：約３１３
０）４９．４ｇとイルガノックス６１０９Ｂ　　（チバ
ガイギーー製）０．２５ｇの混合物を８０℃に保ってお
き、別の容器Ｂ中で無水ε−カプロラクタム４８．６　
ｇ及びε−カプロラクタムマグネシウムアイオダイド２
ｇとを混合して８０℃に保った。

容器Ａ及びＢ内の液を８０℃の温度で迅速に振盪混和し
、９８℃に保たれた上記イソオクタンｉ９液中に注ぎ込
み、５ＱＱｒｐｍの回転数で撹拌することにより分散さ
せ、懸濁重合を行なった。

重合反応は１時間で完結し、得られたスラリー液をデ過
、水洗後乾燥して、ナイロン−６−ポリテトラメチレン
グリコールブロンクコポリマー粉末を得た。

粉末中のポリテトラメチレングリコール含量はＮＭＲ分
析（ＣＦｓＣＯｘＨ中、テトラメチルシラン基準、日立
９０Ｈ型ＮＭＲ分析装置使用）により３８％であり、平
均粒径は６３４μ、収率は９０％であった。

実施例２ （１）分散剤の合成 ３００１ｄのフラスコにＥＰＤＭ　（住友化学工業製、
ニスプレンの５０１Ａ）２８ｇとイソオクタン１７０ｇ
とを仕込み、３０分間窒素バブリングした後、６８℃に
昇温し３時間撹拌し、ＥＰＤＭを完全にｔ８解させた。

その後、一旦室温まで冷却し、該溶液にＮ。

Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２ｇとアゾビ
スイソブチロニトリル０．３ｇとを混合した。

この混合物を３０分間窒素ガスでバブリングした後６７
℃で７時間加熱撹拌し、Ｅ　Ｐ　ＤＭ−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートグラフト共重合体のイソ
オクタンｔ８ｉ’ｆｆｌを得た。

（２）　　懸濁重合 ５００−フラスコに上記ＥＰＤＭ−Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノエチルメタクリレートグラフト共重合体のイソオク
タンｔ８ｆｉ　１３．３　ｇ、イソオクタン２８６ｇと
を仕込んだ以外は実施例１と同様に懸濁重合させ、ナイ
ロン６−ポリテトラメチレングリコールブロックコポリ
マー粉末を得た。

粉末中のポリテトラメチレングリコール含量はＮＭＲ分
析により３５．６％であり、平均粒径は７５０μ、収率
は８８％であった。

実施例３ ＋１１　　分散剤の合成 ２００−のフラスコにＥＰＤＭ　（住友化学工業製、ニ
スプレン＠５０１Ａ）１１．１ｇとイソオクタン８５ｇ
とを仕込み、３０分間窒素バブリングした後、６８℃に
昇温し３時間撹拌することによりＥＰＤＭを完全に溶解
させた。

その後、一旦室温まで冷却し、該溶液にメタクリル酸エ
チル１．９５ｇとメタクリル酸１．９５ｇ及びアゾビス
イソブチロニトリル０．１５　ｇとを混合した。

この混合物を３０分間窒素バブリングした後６７℃で７
時間加熱撹拌し、ＥＰＤＭ−メタクリル酸エチル−メタ
クリル酸グラフト共重合体（酸価８５）のイソオクタン
溶液を得た。

（２）懸濁重合 ５００−フラスコにＥＰＤＭ−メタクリル酸エチル−メ
タクリル酸グラフト共重合体のイソオクタン溶液１３．
３ｇ、イソオクタン２８６ｇとを仕込み溶解させ、実施
例１と同様な方法により反応系内を実質上無水の状態に
した。

別の容器Ａに末端カルボニルラクタム化ポリテトラメチ
レングリコール（数平均分子量：約３１３０）４９．４
ｇとイルガノックスの１０９８　（チバガイギー製）０
．２５ｇとの混合物を８０℃に保っておき、別の容器Ｂ
には無水ε−カプロラクタム４７．５　ｇ及びｇ−カプ
ロラクタムマグネシウムアイオダイド３．１ｇとを混合
し、８０℃に保った。

このＡ、Ｂの容器内の液を８０℃の温度で迅速に振盪混
和し、９８℃に保たれた上記イソオクタン溶液中に注ぎ
込み、５５０ｒｐｍの回転数で撹拌することにより分散
させ、懸濁重合を行なった。

重合反応は１時間で完結し、得られたスラリー液をｆ遇
、乾燥することにより、ナイロン６−ポリテトラメチレ
ングリコールブロックコポリマー粉末が得られた。

粉末中のポリテトラメチレングリコールＩｔはＮＭＲ分
析により３６％であり、平均粒径は４６２μ、収率は９
０％であった。

比較例１ ＋１１　　活性化剤アジポイルビスカプロラクタムの合
成 ピリジン１６０ｇと１−カプロラクタム４５２ｇとを１
１丸底フラスコに仕込み、７０℃に加温された水浴によ
り加熱しながら撹拌することにより均一な溶液とした。

該溶液にアジピン酸クロライド（東京化成■製試薬）１
８３ｇを７０℃の水浴により加熱しながら撹拌下、一時
間かけて滴下した。

滴下終了後見に水浴による加熱、撹拌を２時間続けた。

その後反応液を撹拌された氷水中に投入し、沈澱した固
体を集め、水洗した後乾燥した。

その固体をヘキサンより再結晶することによりアジポイ
ルビスカプロラクタムの白色針状結晶約３００ｇを得た
。

（２）懸濁重合 ５０ｆ）Ｍ＆のフラスコに上記アクリル酸−２−エチル
へキシル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト共重合体２ｇとイソオクタン３００ｇを仕込み溶解さ
せた。

この溶液を９８℃に加熱し、乾燥窒素を吹き込みながら
イソオクタン約３０ｇを留出させ、系内を実質上無水の
状態にした。

別の容器Ａ内で無水Ｃ−カプロラクタム４９ｇとアジポ
イルビスカプロラクタム１ｇの混合物を８０℃に保って
おき、別の容器Ｂ中で無水８−カプロラクタム４８ｇ及
びカプロラクタムマグネシウムブロマイド２ｇとを混合
し、８０℃に保った。

容器Ａ、Ｂ内の液を８０℃の温度で迅速に振優混和し、
９８℃に保たれた上記イソオクタン溶液中に注ぎ込み、
５５０ｒｐｍの回転数で撹拌することにより分散させ、
懸濁重合を行なった。

重合反応は１時間で完結し、得られたナイロン６樹脂粉
末を１通によって回収した後、乾燥した。

ナイロン６粉末の平均粒径は４４４μ、収率は９２％で
あった。

比較例２ 実施例２のアクリル酸−２エチルへキシル−Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノエチルメタクリレート共重合体２ｇに代え
てソルビタンモノステアレート（花王石鹸■、５ｐａｎ
＠６０）を用いた以外は実施例２と同様に懸濁重合を行
なった。

しかし、５分後には分散液が固結をはじめ、６分後には
完全に固結してしまった。

実施例４ （１）分散剤の合成 Ｎ、Ｎ−ジメチル７ミノエチルメタクリレート２ｇに代
えてＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１．
１４ｇ及びメチルメタクリレ−ト０．８６　ｇを用いた
他は実施例２と同様な方法でＥＰＤＭ−Ｎ、Ｎジメチル
アミノエチルメタクリレート−メチルメタクリレートグ
ラフト共重合体のイソオクタン溶液を得た。

（２）懸濁重合 ５００−フラスコに上記ＥＰＤＭ−Ｎ、Ｎジメチルアミ
ノエチルメタクリレート−メチルメタクリレートグラフ
ト共重合体のイソオクタン溶液６．５ｇとイソオクタン
１４０ｇを仕込み混合した後、実施例１と同様な手法で
反応系内を実質上無水の状態にした。

別の容器Ａに特開昭６０−１１２８２５号公報実施例１
に従い製造した末端カルボニルラクタム化ポリプロピレ
ングリコール（数平均公刊ト約２２８０）５７ｇと、酸
化防止剤として４，４゜（α、α゛　ジメチルベンジル
）ジフェニルアミン０．１ｇを混合し、別の容器Ｂに無
水Ｃ−カプロラクタム４２．７　ｇ及び水素化ナトリウ
ム０．３ｇとを混合し、８０℃に保った。

それ以降の操作は実施例１と同様に行い、ナイロン６−
ボリプロピレングリコールブロツクコボリマー粉末を得
た。

粉末中のポリプロピレングリコール含量はＮＭＲ分析に
より５１％であり、平均粒径は５３０μ、収率は８０％
であった。

実施例５ ［１１懸１ｆｉｉ！１合 ５００−のフラスコに実施例４で製造したＥＰＤＭ−Ｎ
、Ｎジメチルアミノエチルメタクリレート−メチルメタ
クリレートグラフト共重合体のイソオクタン溶液１３．
３ｇ、イソオクタン２８６ｇとを混合した後、実施例１
と同様な方法で反応系内を実質上無水の状態にした。

別の容器Ａに特開昭６０−１３７９３０号公報実施例２
に従って製造された末端カルボニルラクタム化スター状
ポリプロピレングリコール（数平均分子！＝約３５００
）５２．５ｇと、４，４°　（α、α゛ジメチルベンジ
ル）ジフェニルアミン０．１ｇを混合し、別の容器Ｂに
無水カプロラクタム及び水素化ナトリウム０．３ｇ及び
トリエチルアルミニウムの１５ｗｔ％トルエン）８液０
．１ｇを混合し、８０℃に保った。

それ以降の操作は実施例１に従い、ナイロン６−ポリプ
ロピレングリコールスターブロックコポリマー粉末を得
た。

粉末中のポリプロピレングリコール含量はＮＭＲ分析に
より４６％であり、平均粒径は２１Ｏμ、収率は８５％
であった。

実施例６ （１＋高分子活性化剤の製造 ポリブタジェングリコール（出光石油化学■製、Ｒ−４
５ＨＴグレード、数平均分子量：約２２００）１００ｇ
を３００−の３ソロ丸底フラスコに仕込み、８０℃に保
温しながら内圧を真空ポンプによって１０ｍＨＨに減圧
した。

次に撹拌しながら滴下ｆ斗からＮ−クロロカルボニルカ
プロラクタム１７．１７ｇ（９３％純度）を３０分かけ
て滴下した。

圧力１０　ｍｍＨｇ、　８０℃の温度で撹拌しながら更
に４．５時間熟成した後、残存塩化水素を更に減圧度を
高めて取り除き、末端オキシカルボニルカプロラクタム
化ポリブタジェン１１２．６ｇを得た。

（２）懸濁重合 容器Ａに上記高分子活性化剤５０．７　ｇと、４゜４′
　（α、α３ジメチルベンジル）ジフェニルアミン０．
２ｇを混合し８０℃に保った。

容器Ｂには無水Ｃ−カプロラクタム４７．３　ｇ及びＣ
−カプロラクタムマグネシウムアイオダイド２ｇとを混
合し、８０℃に保った。

上記以外は実施例１と同様に行い、ポリブタジェン−ナ
イロン６−ブロックコポリマー粉末を得た。

この粉末のポリブタジェン含量はＮＭＲ分析により４０
％、平均粒径は１４０μ、収率は７８％であった。

実施例７ ＋１１　　懸濁重合 容器Ａに、特開昭６０−２５００２９号公報実施例２に
従って製造された末端オキシカルボニルカプロラクタム
化ポリε−カプロラクトン（平均分子量：約３１６０）
と、４．４’（α、α゛ジメチルベンジル）ジフェニル
アミン０．１ｇとを混合し、８０℃に保温した。

上記以外は実施例１と同様に行い、ポリε−カブロラク
トン−ナイロン６−ブロックコポリマー粉末を得た。

粉末中のポリε−カプロラクトン含量はＮＭＲ分析によ
り４１％であった。

この粉末中には直径３ｍ以上の粗粒が約２０％程度含ま
れ、収率は９１％であった。

実施例８ （１）高分子活性化剤の製造 ２００−の３ソロ丸底フラスコにポリテトラメチレング
リコール１００ｇ　（数平均分子量：１９７５）を仕込
み、４０℃に加温しながら、窒素気流下撹拌した。

このフラスコ中にジブチル錫シラウリエート０．０１ｇ
を仕込み、ついでヘキサメチレンジイソシアネート１７
．０ｇを仕込みポリテトラメチレングリコールと反応さ
せた。

２時間撹拌した後、乾燥ε−カプロラクタム１２、０　
ｇを仕込み、内温を８０℃に昇温し、その温度で更に２
時間反応させることにより、末端カルバモイルカプロラ
クタム化ポリテトラメチレングリコール１２９ｇを得た
。

（２）懸濁重合 容器Ａに上記高分子活性化剤５８．０　ｇと、４゜４゛
　（α、α°　ジメチルベンジル）ジフェニルアミン０
．１ｇを混合し、８０℃に保った。

容器Ｂには無水Ｃ−カプロラクタム４１．７ｇと水素化
ナトリウム０．３ｇとを混合し、８０℃に保った。

上記以外は実施例４と同様に行い、ポリテトラメチレン
グリコール−ナイロン６−ブロック共重合体粉末を得た
。

この粉末のポリテトラメチレングリコール含量はＮＭＲ
分析により４２％、平均粒径は６２０μ、収率は７８％
であった。

実施例９ 容器へに、ポリプロピレングリコール（ｖ＆平均分子ｉ
１：２０００）４５ｇと、＄−カプロラクタムとアジピ
ン酸クロライドを反応させて得られる、アジポイルビス
カプロラクタム１０．０ｇとを混合し、８０℃に保った
。

別の容器Ｂに無水ε−カプロラクタム４３．０ｇとε−
カプロラクタムマグネシウムブロマイド２ｇとを混合し
、８０℃に保った。

上記以外は実施例１と同様に行い、ポリプロピレングリ
コール−ナイロン６−ブロックコポリマー粉末を得た。

粉末中のポリプロピレングリコール含ｔはＮＭＲ分析に
より４０％であり、収率は７３％であった。

実施例１０ 内容積５ｉｔｉ型撹拌機、ジャケット付の反応槽に実施
例１−＋１１で合成した分散剤、２０ｇとイソオクタン
３１を入れ混合し、９８℃に昇温し、窒素ガスを吹き込
みイソオクタン約０．２ｇ蒸発させた後、そのまま混合
下に保温した。

２１の撹拌機付容器Ａに６−カプロラクタム４８６ｇ及
び暑−カプロラクタムマグネシウムアイオダイド２０ｇ
とを入れ、８０℃まで加熱し、撹拌して均一の液とした
。

他方２１の攪拌機付容器已に、実施例１と同じ末端カル
ボニルカプロラクタム化ポリテトラメチレングリコール
４９４ｇと酸化安定剤ナラガード＠４４５　（ユニロイ
ヤル社製）２．５ｇとを入れ８０℃に加熱して混合した
。

容器Ａ、Ｂの内容物を同時にそれぞれ独立にギヤーポン
プ（最大流量１１／分、吐出圧４ｋｇ／ｉ、動力０．４
ｋｗ保温ジャケフト付）により１００−７分の流速でス
タテックミキサー（長さ１５（ｌｓｍ、１０鴎−φ、エ
レメント１８ユニツト、線速５．４〜１６．７ｃｍ／秒
）に送入し、ココカラ該反応槽へ全量送り込み重合を行
わせた。

約１０分間で固体粒子となっているのが確認されたが、
１時間後に降温、撹拌を停止して、内容スラリーを取り
出し、ｆ過、水洗、乾燥して、ナイロン６−ブロック共
重合体粉末約９４０ｇを得た。

平均粒径は５３３μであった。

実施例１１ 実施例１０で用いたのと同じ反応槽へ、実施例２−１１
１で合成した分散剤のイソオクタン溶液１３３ｇと流動
パラフィン３１を入れ混合し、１６０℃に昇温、窒素ガ
スを吹き込み系内を実質上無水の状態にし、温度はその
まま保った。

実施例１Ｏで用いたのと同じ容器Ａ、Ｂを用い、容器Ａ
にω−ドデカノラクタム４９８ｇを入れ、１６０℃に昇
温してこれを融解させた。

更にナトリウムメトキシドの５ｗｔ％メタノール溶液３
−を入れて混合した。

容器Ｂに、実施例１と同じ末端カルボニルラクタム化ポ
リテトラメチレングリコール４３８ｇとω−ドデカノラ
クタム６２ｇとナラガード１４４５　２．５ｇを入れ、
１６０℃に昇温、撹拌し均一溶液とした。

実施例１０と同一のギヤーポンプとスタテ。

クミキサーを用い、容器Ａ、Ｂの内容物を各々５００ｄ
／分の流速で混合しながら該反応槽へ送り込み、反応さ
せた。

約２分後で固体粒子が認められたが、さらに３０分後に
降温、撹１↑を停止しスラリーを取り出し、を過、ヘキ
サンで洗浄、続いてメタノールで洗浄して乾燥し、共重
合体粉末７３０ｇを得た。

参考例 比較例１で得られたポリアミド重合体粉末、實施例１．
４．７で得られたポリエーテルポリアミドプロソク共重
合体粉末それぞれ５８ｇを、安定剤としてイルガノック
ス０１０９８　０．１５ｇ。

マーク＠ＰＥＰ−８（アデカアーガス社製商品名）０．
１５ｇ、及びスミライザー８ＴＬ　（住友化学工業製商
品名）０．１５ｇと、ブラベンダー社製ラボプラストミ
ルを用いてそれぞれ２４０℃の温度で混練した。

これら混練品を２５５℃、１００ｋｇ／−でプレスし、
厚さ３ｆｉのプレスシートを作成した。

これらのプレスシートよりテストピースを作成しＡＳＴ
Ｍ−Ｄ６３８に従って引張り強度を測定し、またＡＳＴ
Ｍ−０２５６に準じて耐衝撃強度を測定した。

結果を表−１に示す。

表−１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）有機分散媒体中で、高分子重合活性剤共存下、ラク
   タムをアニオン重合触媒を用いて懸濁重合することを特
   徴とするポリアミドブロック共重合体の製造方法。 ２）有機分散媒体中に分散剤として、ラクタムと、有機
   分散媒体とにそれぞれ別の親和性の部分を有する重合体
   を存在させることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。