JPS6344575A - エピクロルヒドリン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、エピクロルヒドリン類の製造方法に関する。

詳しくはアリルクロライド類とクメンハイドロパーオキ
サイドよりエピクロルヒドリン類を製造する方法に関す
る。

（従来の技術） エピクロルヒドリンの製造技術としてはクロルヒドリン
法、アリルアルコールの塩素化法、過酸化物法が知られ
ている。しかしながら、クロルヒドリン法は原料として
アリルクロライドおよび酸化剤としてクロルヒドリンを
用いるので、塩素原単位が高く、またアリルアルコール
法は原料が高価である。過酸化物法は、酸化剤として用
いる有機ハイドロパーオキサイドとして、Ｌｅｒ　ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、エチルベンゼンハイド
ロパーオキサイドを利用する方法が知られているが、ク
メンヒドロパーオキサイド（ＣＨＰと略称する）を酸化
剤としてアリルクロライドをエポキシ化しエピクロルヒ
ドリンを製造する方法については、極めて低い収率、ま
たは不活性と述べられている文献が知られているに過ぎ
ない（特開昭４８−１９６０９、Ｋｈｉｍ　ＰｒｏトＳ
ｔ（Ｍｏｓｃｏｗ）　６号３３２〜３３３　（１９８４
））　。

（発明が解決すべき問題点） 上述の方法の中で過酸化物を用いる方法は工業的規模で
多量に入手可能なＣＨＰが使用できれば、工業的に極め
て有利な方法であるが、チタン化合物をシリカに担持し
た触媒（例えば、特公昭５Ｏ−３００４９）を用いては
じめて選択率８χという極めて低い収率が得られるとい
う例（Ｊｏｕｒｎｅｌ　ｏｒ　Ｃａｔａ−１ｙｓｉｓ　
Ｖｏｌ、３１４３８〜４４３（１９７３））が知られて
いるのみであった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記問題点を解決してＣＨＰとアリルク
ロライド類から収率良くエピクロルヒドリン類を得る方
法について探索し、意外にもチタン化合物をシリカに担
持した触媒の存在下に、アリルクロライドの濃度を一定
値以上とすることで収率良くエピクロルヒドリン類が得
られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明はチタン化合物をシリカに担持して得
た触媒の存在下に、クメンハイドロパーオキサイドとア
リルクロライド類とからエピクロルヒドリン類を製造す
る方法において、アリルクロライド類の濃度が５０重ｌ
ｉｚ以上の条件下に反応せしめることを特徴とするエピ
クロルヒドリン類の製造方法である。

本発明においてアリルクロライド類とは、アリルクロラ
イド及び／又はアリルクロライドの２位の水素がアルキ
ル基で置換された２−アルキル了りルクロライドを意味
する。

したがって、本発明においてエピクロルヒドリン類とは
、エピクロルヒドリンまたは２−アルキルエピクロルヒ
ドリンを意味し、上述のアリルクロライド類はそれぞれ
対応するエピクロルヒドリン類となる。

本発明においてチタン化合物をシリカに担持して得た触
媒とは、一般にはハロゲン化チタン、アルコキシチタン
、あるいはチタンのカルボニルなどのチタンの化合物を
適当な粒径のシリカと接触せしめ、次いで酸素の存在下
に加熱することによって得られるものである。

ここでシリカとしては水ガラスからの沈でん、ケイ酸塩
の分解、エチルシリケートの燃焼等種々の製法のものが
利用できるが比表面積がｔｍ”７ｇ以上、好ましくは１
００ｍ”７ｇ以上であり、細孔容積が０．０１ｍ１／ｇ
以上、好ましくは０．０５ｍ１／ｇ以上のものが例示さ
れる。

チタン化合物としては液状のものが使用しやすく、炭化
水素類、アルコール類などの溶媒に希釈して用いること
もできる。

担持に際しては、接触処理後過剰のチタン化合物は洗浄
または加熱して除去し、次いで、酸素の存在下、例えば
空気中で加熱、通常５００℃以上、好ましくは６００〜
８００℃で処理することで触媒とすることができる。ま
た場合によってはハロゲン化チタンとハロゲン化ケイ素
を所定の比率で酸素−水素系の高温燃焼処理することに
よって得ることもできる。シリカとチタンの比率は、チ
タン含量として０４０１〜３０重量％、好ましくは０．
１〜１０重Ｉχである。

ＣＨＰは純粋な状態でも、クメンなどの溶媒に希釈した
状態でも使用できるが、反応系中のアリルクロライド類
の濃度が所定の値となるよう、比較的濃い濃度のものが
好ましく使用できる。　本発明においては、上述の触媒
の存在下クメンハイドロパーオキサイドとアリルクロラ
イド類とを反応させるが、反応は混合系でも、また触媒
を充填した塔内に上記クメンハイドロパーオキサイドと
アリルクロライド類を流通せしめる方法でも、どのよう
な方法であっても良い。

反応温度は、通常２０〜２５０℃、好ましくは５０〜１
５０℃である。２０℃未満では反応が遅く、２５０℃を
越えると収率が低下し好ましくない。

反応圧力は、特に制限はなく反応系を液状に保ち得る条
件であれば良い。

反応の際、アリルクロライド類はクメンハイドロパーオ
キサイドより過剰に使用される。通常３モル倍以上、好
ましくは１０モル倍以上である。

過剰に用いることで収率が向上するが、１００モル倍以
上としても、さらに収率が向上することはなく反応マス
当りのエピクロルヒドリン類の生産量が低下するだけで
ある。

上述の触媒は、クメンハイドロパーオキサイドに対して
０．０１重量％以上使用すれば良く、通常、０．５〜３
０重Ｍχの範囲が多用される。

本発明において重要なのは反応液中のアリルクロライド
類の４度を５０モル重量％以上、特に好ましくは６０モ
ル重Ｍ％以上とすることであり、濃度は高ければ高いほ
ど選択率が向上するが、アリルクロライド類の転化率が
低下するので生産性とのバランスで適当な濃度とすれば
良い。５０重量％未満では濃度によって選択率はほとん
ど変化せず１０２以下の低い選択率である。

（本発明の効果） 本発明の方法によれば、工業的に入手可能なりメンハイ
ドロパーオキサイドを使用し、高い転化率と選択率でエ
ピクロルヒドリン類を製造できるので、本発明の方法は
工業的価値のあるものである。

（実施例） 以下、実施例および比較例によって本発明の詳細な説明
する。

実施例１〜３および比較例１〜２ クメンハイドロパーオキサイド４０χクメン１８Ｍ３０
、２ｇとアリルクロライド１５０ｇを用い、２．５ｇの
チタン担持シリカ触媒（四塩化チタン１．１９ｇを無水
エタノール７０ｍ　ｌ　に溶解し、これにシリカゲル（
富士テヒイソン製、ＩＤ型、表面積３１０ｍ”／ｇ、粒
度１５〜３０メツシユに選択したもの）３０ｇを加え含
浸させたのち減圧下にエタノールを留去し、１５０℃、
１時間窒素雲囲気下に乾燥し、つぎに空気を流通させな
がら昇温し８００°Ｃで２時間焼成したものを用い表に
示す量のオルトジクロルヘンゼン溶媒の存在下で８０℃
で所定時間オートクレーブ中で反応した。反応マスはヨ
ードメトリー法でクメンハイドロパーオキサイドの転化
率を定め、ガスクロマトグラフィーでエピクロルヒドリ
ンの生成量を定め 「（生成エピクロルヒドリンのモル数十転化クメンハイ
ドロパーオキサイドのモル数）　　Ｘ１００２として選
択率を定めた。

結果を表−１および第１図に示した。この第１図の結果
から、アリルクロライトノ；度が５０−ｔ％以上で、選
択率が大幅に向上するのがわかる。

表−１ 実施例−４〜５ 実施例−１で調製した触媒１．３ｇを２−メチルアリル
クロライド１８．１ｇ（実施例−４）または２−エチル
アリルクロライド２０．９８（実施例−５）に加え、８
０℃で攪拌下に２０％のＣＨＰを含むクメン溶液１５．
２ｇを加え５時間反応させた。結果を表−２に示す。

表−２

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例、比較例の結果を示すもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）チタン化合物をシリカに担持して得た触媒の存在下
   にクメンハイドロパーオキサイドとアリルクロライド類
   からエピクロルヒドリン類を製造する方法において、ア
   リルクロライド類の濃度が５０重量％以上の条件下に反
   応せしめることを特徴とするエピクロルヒドリン類の製
   造方法。 ２）アリルクロライド類をクメンハイドロパーオキサイ
   ドより過剰に使用する特許請求の範囲第１項記載の方法
   。