JPS63423B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明者等は先にグリオキシル酸とフエノール
類とを鉱酸の共存下で反応させて、ビス（ヒドロ
キシフエニル）酢酸類とヒドロキシマンデル酸類
と同時に製造する方法を見出し特許出願した。 上記化合物はいずれも農薬、医薬の中間体とし
て有用なものであり、該方法においては反応条件
を適宜変動させることによつてビス（ヒドロキシ
フエニル）酢酸類とヒドロキシマンデル酸類の生
成量を調節出来るので、目的に応じてその利用態
様が多岐にわたるメリツトがある。 しかし上記方法で得られるビス（ヒドロキシフ
エニル）酢酸類とヒドロキシマンデル酸類との混
合水性液から、それぞれの化合物を単離する必要
が生じる場合があり、本発明者等はかかる化合物
の有効な分離法を見出すことを目的として更に研
究を継続した結果、一般式

【式】で表わされ るビス（ヒドロキシフエニル）酢酸類と一般式

【式】で表わされるヒド ロキシマンデル酸類〔R₁、R₂は水素、ハロゲン、
アルキル基、アルコキシ基を示す。〕とを含有す
る水性液のPHを4.5〜７に調整した後、エーテル
類又は酢酸エステル類にて該水性液からビス（ヒ
ドロキシフエニル）酢酸類を抽出分取すると共
に、抽出残液に酸を添加してそのPHを0.5〜２に
調整することによつて、該残液からヒドロキシマ
ンデル酸類を収得することが出来、この際エーテ
ル類又は酢酸エステル類にて抽出分取する場合に
は、上記の目的が容易に達成出来ることを見出し
本発明を完成するに到つた。 本発明では上記一般式においてR₁、R₂はそれ
ぞれ水素、ハロゲン（クロル、ブロム等）、アル
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基等）であり、それらは任意の組合せが可能であ
るが、本発明の分離法はビス（３−クロロ−４−
ヒドロキシフエニル）酢酸

【式】と３− クロロ−４−ヒドロキシマンデル酸

【式】の分離が好適に 実施される。 本発明で対象となる水性液は通常はグリオキシ
ル酸とフエノール類とを鉱酸の共存下で反応させ
て得られる反応生成液であるが、必ずしもこれに
限定されるものではなく他の方法で得られる反応
生成液であつても良く、要はビス（ヒドロキシフ
エニル）酢酸類とヒドロキシマンデル酸類を含む
水性液であればいずれも使用可能である。 以下本発明の分離工程を具体的に説明する。 まず、ビス（ヒドロキシフエニル）酢酸類とヒ
ドロキシマンデル酸類を含む水性液のPHを4.5〜
７に調整する。上記水性液は反応終了後は酸性で
あるのでPH調整に当つては系にアルカルを添加す
る。アルカリとしては水酸化アルカリ、炭酸アル
カリが使用される。PH調整に際しては水性液中に
存在する酸をすべてアルカリ塩に変化させるに充
分なアルカリを加えてアルカリ性とした後得られ
るアルカリ塩水溶液に硫酸・塩酸等の適当な酸を
添加してそのPHを4.5〜７に調整することも出来
る。 かかるPH調整によつてビス（ヒドロキシフエニ
ル）酢酸類は遊離酸の状態で、ヒドロキシマンデ
ル酸類はアルカリ塩の状態で系に存在する。つづ
いて該液からエーテル類（ジエチルエーテル、イ
ソプロピルエーテル等）あるいは酢酸エステル類
（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）にて
ビス（ヒドロキシフエニル）酢酸を選択的に抽出
する。上記のPH範囲外、及び上記以外の抽出剤で
はいずれも効率的な抽出は極めて困難である。か
かる抽出剤の使用量は水性液に対して通常0.5〜
２（容量）倍程度が適当である。抽出時に温度は
特に制限なく室温程度で充分である。抽出操作は
単抽出、並流又は向流の多段抽出等任意の方式で
回分式、連続式いずれも実施可能である。抽出装
置としてはミキサセトラ、多孔板抽出塔、撹拌機
付抽出塔、スプレー塔、充填塔、遠心抽出装置等
が挙げられる。抽出液は適宜脱水操作を行つた
後、その抽出溶剤部分を留去するとビス（ヒドロ
キシフエニル）酢酸類が得られる。更に必要に応
じて再結晶等の精製操作が実施される。 一方、抽出残液にはヒドロキシマンデル酸類の
アルカリ塩が含まれているので、これに酸を添加
してPHを0.5〜２に調整する。かかる操作によつ
てヒドロキシマンデル酸類が遊離する。該酸類の
濃度が比較的高い場合は一部結晶として析出する
のでそれを別すればヒドロキシマンデル酸類が
得られる。通常はPH調整後直ちに残液について、
あるいは結晶を別した場合はその液について
エーテル類（ジエチルエーテル等）、酢酸エステ
ル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）
等の抽出剤を用いて液中に含有されるヒドロキシ
マンデル酸類は抽出分取する。かかる抽出時の具
体的な操作はビス（ヒドロキシフエニル）酢酸類
の抽出操作の場合と同様である。抽出液の溶剤部
分を留去すればヒドロキシマンデル酸類が得られ
る。勿論必要に応じて精製操作も実施出来る。 かくして、ビス（ヒドロキシフエニル）酢酸類
とヒドロキシマンデル酸類の分離が効率良く実施
出来、それぞれを単離することが可能となる。 次に実例を挙げて本発明の分離法を更に詳しく
説明する。 実施例 １ ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフエニル）
酢酸と３−クロロ−４−ヒドロキシマンデル酸
混合液の製造 グリオキシル酸20.4ｇ（0.11モル）、０−クロ
ロフエノール12.8ｇ（0.1モル）、10N硫酸10ml
（0.05モル）を仕込み、撹拌下に温度70℃にて24
時間反応を行つた。反応終了後、反応液を水150
mlに投入し、ベンゼンで未反応０−クロロフエノ
ールを抽出除去した（50mlづつ３回）。 混合液の分離 ０−クロロフエノールの抽出残液に水酸化ナト
リウムを投入してアルカリ性とした後、10N硫酸
で系のPHを５に調整した。該液から酢酸エチルに
てビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフエニル）
酢酸を抽出分取した。（50mlづつ３回）一方抽出
残液に更に10N硫酸を加えてPHを1.5とした後、
酢酸エチルにて３−クロロ−４−ヒドロキシマン
デル酸を抽出した。（50mlづつ３回）それぞれの
抽出液から溶剤を留去するとビス（３−クロロ−
４−ヒドロキシフエニル）酢酸が5.2ｇ（消費０
−クロロフエノールに対する収率は29.5％）、３
−クロロ−４−ヒドロキシマンデル酸が5.9ｇ
（消費０−クロロフエノールに対する収率は16.7
％）得られた。 実施例 ２〜３ 抽出剤としてジエチルエーテル（実施例２）、
酢酸ブチル（実施例３）を使用した以外は実施例
１と同様の分離操作を行つたところ、実施例２で
はビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフエニル）
酢酸が5.3ｇ（消費０−クロロフエノールに対す
る収率は30.1％）、３−クロロ−４−ヒドロキシ
マンデル酸が5.6ｇ（消費０−クロロフエノール
に対する収率は16.0％）得られ、実施例３ではビ
ス（３−クロロ−４−ヒドロキシフエニル）酢酸
が5.0ｇ（消費０−クロロフエノールに対する収
率は28.4％）、３−クロロ−４−ヒドロキシマン
デル酸が（5.8）ｇ（消費０−クロロフエノール
に対する収率は16.7％）得られた。 実施例 ４〜６ 第１表に示す如き条件下でビス（３−クロロ−
４−ヒドロキシフエニル）酢酸と３−クロロ−４
−ヒドロキシマンデル酸との混合液を得た。それ
について実施例１と同一の分離操作を行つた。そ
の結果を第１表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式【式】 で表されるビス（ヒドロキシフエニル）酢酸類と
   一般式【式】で表される ヒドロキシマンデル酸類〔R₁、R₂は水素、ハロ
   ゲン、アルキル基、アルコキシ基を示す。〕とを
   含有する水性液のPHを4.5〜７に調整した後、エ
   ーテル類又は酢酸エステル類にて該水性液からビ
   ス（ヒドロキシフエニル）酢酸類を抽出分取する
   と共に、抽出残液に酸を添加してそのPHを0.5〜
   ２に調整した後、該残液からヒドロキシマンデル
   酸を収得することを特徴とするビス（ヒドロキシ
   フエニル）酢酸類とヒドロキシマンデル酢類の分
   離法。 ２ 抽出残液のPHを0.5〜２に調整した後、ヒド
   ロキシマンデル酸類を収得するに際して、エーテ
   ル類又は酢酸エステル類にて抽出残液から該酸類
   を抽出することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の分離法。