JPS6342378A - フエライト膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は、磁気記録媒体、光磁気記録媒（ド、滋気ヘッ
ドなどに広く応用されているＦｅ′３を含むスピネル型
フェライト膜の作製法に関する。

（発明の背景） 従来、フェライト膜を固体表面に形成する方法としては
、バインダーを用いる塗布法とバインダーを用いない方
法に大別されている。

塗布法によるフェライト膜の例としては、現在磁気テー
プ、磁気ディスク等には広く用いられているが、（イ）
フェライト粒子の間の非磁性のバインダーが存在するた
め磁気記録密度が低く、多結晶であることを必要とする
素子には利用できない。（ロ）膜の磁気異方性を得るの
にフェライト粒子の形状異方性を利用するため、針状の
微粒子が得られるγ−Ｆｅｔｔｅｒ、　Ｆｅ＋Ｏａに限
られるという制約があった。

一方、バインダーを用いないフェライト膜作製法として
は、溶液コート法、電気泳動電着法、スパッタ、真空蒸
着、　アーク放電などの乾式メツキ法、溶融スプレー法
、気相成長法などが従来知られているが、いづれの方法
にしてら高温度（３００℃以上）を必要とし、融点２分
解層度の低い物質または熱安定性に欠ける物質を基板と
して用いることができない制約があった。

そこで、本発明者等は、既に前記した従来のフェライト
膜形成の方法とはその技術思想を全く異にした新規な方
法、すなわち固体表面に、金属イオンとして少なくとも
第１鉄イオンを含む水溶液を接触させて、前記固体表面
にＦｅＯＨ’″又はこれと池の水酸化金属イオンを吸着
させ、吸着ＦｅＯＨ”の酸化によりフェライト結晶化反
応を行なわせるフェライト膜形成法を提案（特開昭５７
−１１１９２９号公報）した（以下、従来法と対比して
湿式メツキ法と言う）。

しかしながら、湿式メツキ法は工業的規模での生産に充
分な生成速度が得られておらず、生成速度を高めてより
高い品質のフェライト膜を得るために様々な改良が提案
されている。

フェライト膜の生成は前述のように第１鉄イオンもしく
はその他の金属イオンの吸着、そして吸着されたイオン
の酸化が交互に起こり、進行する。

従って、基材の金属イオン含有水溶液への浸漬および酸
化（Ｎ、ガスとＯ，ガスの混合ガスとの接触）を交互に
行なう方法が提案されているが、工程が煩雑であり実際
的でない。基板表面上で上記浸漬・酸化を一度に行なう
ことら考えられるが、これはフェライト膜の形成以外に
フェライトの小さな粒子ら同時に生成し、フェライト膜
の品質が劣化する。従って、生じたフェライト微粒子の
除去に多大な努力を払わなければならない。

本発明者は上記困難性の原点はヌ応が常に酸化性雰囲気
下で行なわれ、酸化のコントロールが比較的困難である
ことを見出した。本禿明者等は酸化条件に変更を加え、
その反応のコントロールを容易にすることを検討した。

（発明の内容） 即ち、本発明は脱酸素雰囲気下に酸化剤水溶液をフェラ
イト膜を形成する基は表面に流下または噴霧し、同時に
少なくとら第１鉄イオンを含む脱酸素水溶液を供給して
、フェライト結晶化反応を前記屑材上で行なわせること
を特徴とするフェライト膜の形成方法を提供する。

本発明を図面に基づいて説明する。

第１図は本発明方法を実施するための装置の一つの寸様
を示す模式図である。

第２図は本発明方法を実施するため装置の別の態様を示
す模式図である。

本発明によれば、酸化剤水溶液（１）はフェライト膜を
形成する基材（２）の表面に流下または噴霧される。第
１図の態様は噴霧口（３）による噴霧の態様を示してい
るが、流下、例えば液滴滴下等の方式を用いてもよい。

酸化剤水溶液（１）は酸化剤、例えば亜硝酸塩、硝酸塩
、過塩素酸塩、過酸化水素、有機過酸化物等を含む水溶
液である。酸化剤水溶液（１）はまた溶存酸素を含む水
溶液であってよい。酸化剤水溶液にはＩ）　Ｉ（の安定
化のために緩衝液を添加してもよい。

本発明のように、酸化剤水溶液を流下または噴霧すれば
、基材表面上のみで酸化反応を進行させることができ、
しかも酸化剤水溶液のｍ（濃度）、種類をコントロール
することにより、酸化反応の進行及び液体内で発生する
フェライト微粒子の虫を減少さけることも可能となるな
と反応の制御が容易となる。さらに基板上での酸化反応
において水溶液薄膜の厚さに依存しなくなる。（従来の
酸化雰囲気下では酸化性ガスの拡散によるため水溶液薄
膜の厚さに依存する。） 本発明では、基材（２）表面で酸化剤水溶液（１）また
は第１鉄イオンを含む脱酸素水溶液（４）による反応が
均一かつ均質におこるように、両水溶液には流動性を付
与するのが好ましい。流動性の付与は例えば、第１図ま
たは第２図に示すように回転板（５）の上に基材を置い
て遠心力の作用により付与してもよい。また、基材を傾
斜ないし垂直の姿勢にして、重力の作用により行なって
もよい。

更に基材表面の水溶液に流動性を付与して、連続的に水
溶液が基材表面から流出（オーバーフロー）するように
すれば、基材表面上の水溶液は常に新しい供給水溶液で
更新され、液体内で発生したフェライト微粒子は前記流
れに従って系外に排出されることになるので特に好まし
い。本発明においては、円盤上に設置して遠心力により
水溶液に流動性を付与することが、液１莫の平均化、薄
膜化の上で好ましく、更にこの遠心力により基材表面上
の水溶液を系外に連続的に流出さけることでフェライト
生成の反応を常に新鮮な水溶液の下で最適に行なわせる
ことができる。この場合基材表面は１００〜２００　Ｏ
ｒｐｍ、好ましくは１５０〜５００　ｒｐＩｌｌで回転
させるのが望ましい。

基材表面に供給される両水溶液（１）および（・１）の
虫は、一般に基材表面の温度、水溶液に付与される流動
性の程度等により選択されるが、一般的には０　、　Ｏ
Ｉ　＝　ｌ　Ｏｍ（！／ａｍ’　ｍｉｎ好ましくはＯｌ
〜１ｍν／ｃｍ”　ｍｉｎ程度とされることがよく、少
なすぎると生成されるフェライト膜の均一、均質化の点
で好ましくなく、池方多ずぎると水溶液の消費が多くな
ることや、温度の９イ［侍が困難となる。

本発明において、フェライト膜形成のために用いられる
鉄原子（Ｆｅ）および酸素原子（０）、更に必要に応じ
てその他の金属原子（Ｍ）を供給する脱酸素水溶液（４
）は、金属塩を水に溶かずことによりて得られる他、金
属自体を酸に溶かすことで得ることができる。また、第
１鉄イオン、および必要に応じてその他の金属イオン（
Ｍ　ｎ”）が所定の基材表面に吸着して一連のフェライ
ト膜生成反応を行なうためには、前記各水酸化金属イオ
ンを前記水溶液中に存在させることが必要である。水溶
液に存在させるアニオンとしては、塩酸基、硫酸基等の
無機酸基や酢酸基、酒石酸基等の有機酸基が用いられ、
殊に好適には塩酸基、酢酸基が用いられる。水溶液のｐ
Ｈは、水溶液中に存在するアニオン、金属イオンの種類
に応じて適宜選択され、制御されるが、好ましくは６〜
２、より好ましくは７〜ＩＩの数値範囲とされることが
よい。

ｐＨの安定化のために、例えば酢酸ナトリウムなどの緩
衝液または緩衝効果のある塩を加えてもよい。

第１金属イオンに共存させるＭ”″イオンが沈澱物を生
ずる場合には、脱酸素水溶液（４）は例えば第２図の（
＝ｉ）に示すように２個以上に分割して使用して乙よい
。

前記水溶液が金属イオンとしてＦｅ”“イオンのみを含
む場合には、金属元素として鉄のみを含むスピネル・フ
ェライト即ちマグネタイトＦｅ１ｇ４あるいはマグネタ
イトγ−ＦｅｔＯ＋の膜として得られ、水溶液がＦｅ”
“イオンとその他の遷移金属イオンＭｎ”　　（Ｍ＝Ｚ
ｎ”、Ｇｏ””　、Ｍ＋２−ｌＭｎ！、３＋、Ｆｅ３“
、Ｃｕ２２、■３，４．′＋、ｓ　ｂ”、Ｌ　ｉ”　、
Ｍｏ’、”　、Ｔ＋”、Ｒｄ””　、Ｍｚ”、Ａ　ｆ！
”、Ｓｉ”、Ｏｒ”、Ｓ　Ｍ４＋、Ｃａ２″″、Ｃｄ”
″、Ｉｎ３″″など）を含む場合金属元素を含むフェラ
イトの膜、例えばＭが一種の場合にコバルトフェライト
（ＣＯｘＦ　＊　Ｘ　Ｏａ　）、ニッケルフェライト（
ＮｉつＦｅｓ□０４）・・・などの膜が得られ、Ｍが数
種の場合にＭｎ−Ｚｘフェライト （ＭｎｘＺ　ｎｙ　Ｆ　ｅｓ　−ｙ　−ｙ　Ｏａ）など
の混晶フェライトの膜が得られることになるが、これら
のいずれの膜の作成においても本発明は適用できるもの
である。

本発明において用いられる第１鉄イオンを含む脱酸素水
溶液は、準備貯溜された状態において非酸化条件を満足
することが重要であり、このために水溶液の作成に使用
される水は通常脱気蒸留水が用いられる。

本発明において用いられる基材（５）は、その表面にお
いてＦｅｅｌ−（”の吸着に対しての界面活性を有する
ものであって、前記水溶液に対する耐性を有するもので
あれば、金属であっても非金属であっても格別支障なく
使用することができる。このような基材に使用できる物
質としては、具体的には、ステンレス等の鉄を含む合金
、鉄の酸化物例えばＦｅ１Ｏｔ、γ−Ｆｃ２０ｓ、α−
ＦｅｔＯ３，フェライト等、金、白金、パラジウム等の
貴金属、蔗糖。

セルロースなどのＯＨ基を有する糖類、プラスチック等
々を、ブロック状０円筒状、フィルム状としであるいは
他の基材表面に付着させてなるもの、また綱等の非金属
イオンを固体表面に結合させたもの等々を例示的に掲げ
ることができる。前記基材の表面は、界面活性を呈する
他、所望する表面平滑度を持つことが望まれる。

また本発明における基材表面の界面活性は、前記基材そ
れ自身がその性質上本来的に備えている場合の他、本来
的にはそのような性質を具宵しない材料の上に、表層と
して界面活性石を形成をさせるようにしてもよい。この
ような界面活性の表層を形成させる場合には前記したよ
うな性質を本来的に有している物質を表面層コートとし
て大概使用ずろことができ、コート層形成の手段として
は、基材が高温に耐えるものであれば、スパッタリング
、真空蒸着、アーク放電、溶着法等の真空堆積法用いて
鉄の酸化物等を基材表面にコートさせてもよいは、その
他の場合には、通常の化学メツキ法を用いて表層を形成
させるようにしてもよい。

またこれらの方法の他に、基材表面にプラズマ処理を施
して界面活性を得る前処理法も有効である。

ここでいうプラズマ処理とは、グロー放電、コロナ放電
、マイクロ波放電により発生したプラズマによる界面活
性化であり、常圧、減圧のどちらでもよい。また使用さ
れる気体としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素ア
ンモニア及び含酸素気体として酸素、二酸化炭素、−酸
化炭素、二酸化窒素、二酸化硫黄、空気等の反応性、非
反応性の気体の一種又は二種以上を用いることが可能で
あるが、好ましくは含酸素気体を用いることが望ましい
。

プラズマ処理によって有効な界面活性を示す物質として
は、金属、非金属のどちらでも良いが磁気記録媒体など
への応用を考えると、金属としてアルミニウム、ステン
レスなど、非金属としてはポリエチレンテレフタレート
、テフロン、アクリル、ポリカーボネート等のプラスデ
ック、セラミックガラス、雲母などが挙げられる。

またプラズマ処理を行なうことにより、基材の水溶液に
対する濡れ性が著しく改善され、基材表面上に均一な水
溶液の薄膜が得られるという効果らある。

また、反応を実行させるための加温条件は、水溶液の沸
点以下の範囲において好ましくは６０℃〜９０℃の範囲
で行なうことがよい。

本発明の反応は本質的に脱酸素雰囲気下で行なわれるの
が好ましい。酸素が多量に存在する条件下では、不必要
な酸化反応が進行し、酸化反応をコントロールする本発
明に趣旨から外れる。具体的には窒素雰囲気下で反応を
行うのが好ましい。

（発明の効果） 本発明によれば、極めて効率よくフェライト膜を形成す
ることができる。また使用する原料水溶液の量的なコン
トロールにより、反応が抑制でき、均質かつ均一な膜厚
のフェライト膜が形成できる。

（実施例） 本発明を実施例により更に詳細に説明する。

ＦｅＣＱｔ水溶液の調製 予めＮ、ガスにより脱酸素を行なったイオン交換水ＩＱ
にＦｅＣｆ２Ｇ９を溶解し、アンモニアでｐ　ｌ−１６
，９に調整してＦｅＣＱ水溶液を調製した。

ＰｅＣＱｔとＣｏＣＱｔの混合溶液の１ｌＨＪ予めＮ、
ガスにより脱酸素を行なったイオン交換水ＩＱにＦｅＣ
Ｑｔ６９およびＣｏＣＱｔ３９を溶解し、アンモニアで
１）Ｈ６，９に調整することにより、ＦｅｃσとＣｏ　
ＣＱ　ｔの混合溶液を得た。

Ｍ　ｎ　Ｃ（ｌ　を水溶液の調製 予めＮ、ガスにより脱酸素を行なったイオン交換水１ａ
にＭｎＣＱ、、３９を溶解し、アンモニアでｐＨ１０に
調整することにより、Ｍ　ｎ　ＣＱ　２水溶液を得た。

７、ｎＣＱｔ水溶液の調製 予めＮ、ガスにより脱酸素を行なったイオン交１１ｋ　
ｌ　１２にＺｎＣＱｔ３ｇを溶解し、アンモニアでｐＨ
６，５に調整することにより、ＺｎＣｌ２を水溶液を得
た。

ＦｅＣｌ２ｔとＭ　ｎ　ＣＱ　２の混合溶液の調製予め
Ｎ、ガスにより脱酸素を行なったイオン交換水ＩＱにＦ
ｅＣｌ２ｔおよびＭｎＣＱｔ３ｇを溶解し、アンモニア
で１）Ｈ７，２に調整した。またｌ）　Ｉ（をこれ以上
あげると白濁した。

酸化剤水溶液１の調製 予めＮ、ガスにより脱酸素を行なったイオン交換水ＩＱ
にＮａＮＯｔｌｇを溶解し、アンモニアでｐｉ−１６，
９に調整することにより、Ｎ　ａ　Ｎ　Ｏを水溶液を得
た。

酸化剤水溶液２の調製 イオン交換水ＩＱに空気バブリングを行ない、アンモニ
アでｐＴ−１６、９に調整ずろことにより、溶存酸素含
有水を得た。溶Ｕ酸素量は１５ｐｐｍであった。

実施例１ 第１図に示す如き装置にコロナ放電により親水化処理を
したポリカーボネート板（直径１２０ｍ。

厚さ１　、２　ｍｍ）を設置し、４００　ｒｐｍで回転
させながら脱酸素イオン交換水をスプレーしながら、温
度７０℃まで加温した。次いで、装置内にＮ２ガスを導
入し脱酸素雰囲気を形成した。

このものに、ＦｅＣＱｖ水溶液と酸化剤水溶ＫｊＬｌを
２つのスプレーノズルによりポリカーボネート板上に各
々５０ｃｃ／ｍｉｎの割合で供給した。約１５分後、ポ
リカーボネート板を取り出すと、仮−にに黒色鏡面膜が
約０．１５μｍの厚さで形成された。

Ｘ線回折の結果、マグネタイトであることが判明した。

実施例２ 第１図に示す如き装置に表面研磨した石英ガラス板（直
径１３０ｍ、厚さ２　ｍｍ）を設置し、４００「ｐｍで
回転させながら脱酸素イオン交換水をスプレーしながら
、温度７０℃まで加温した。次いで、装置内にＮ、ガス
を導入し脱酸素雰囲気を形成した。

このものに、ＦｅｃＱｔとＣｏ　ＣＱ　ｔの混合溶液と
酸化剤水溶液１を２つのスプレーノズルによりポリカー
ボネート板」二に各々５０ｍＱ／ｍｉｎの割合で供給し
た。約１５分後、ポリカーボネート板を取り出すと、板
上に黒色鏡面膜が約０．１５μｍの厚さで形成された。

組成分析の結果、Ｃｏ３Ｆ　ｅｏ、ｔｏ４膜であること
が判明した。

実施例３ 第２図に示す如き装置に表面研磨した石英ガラス板（直
径１３０ｍ、厚さ２　ｍｆｆ＋）を設置し、４００ｒｐ
ｍで回転させながら脱酸素イオン交換水をスプレーしな
がら、温度７０℃まで加温した。次いて、装（Ｊ内にＮ
、ガスを導入し脱酸素雰囲気を形成した。

このものに、ＦｅＣＬ水溶液、ＭｎＣＱｔ水溶液および
酸化剤水溶液１を３つのスプレーノズルによりポリカー
ボネート板上に各々３０ｍ（／ｍｉｎの割合で供給した
。約１５分後、ポリカーボネート板を取り出すと、板上
に黒色鏡面膜が約０．１５μｍの厚さで形成された。組
成分析の結果、Ｍｎｏ、ｓＦ　ｅｔ、ｓｏ　ａ膜である
ことが判明した。

比較例１ 第１図に示す如き装置に表面研磨した石英ガラス板（直
径１３０ｍ、厚さ２　ｍｍ）を設置し、４００ｒｐｍで
回転させながら脱酸素イオン交換水をスプレーしながら
、温度７０℃まで加温した。次いで、装置内にＮ、ガス
を導入し脱酸素雰囲気を形成した。

このものに、ＦｅＣＱｔとＭ　ｎ　ＣＱ　ｔの混合溶液
と酸化剤水溶ｔＬ１を２つのスプレーノズルによりポリ
カーボネート板上に各々６０ｍ１２／ｍｉｎの割合で供
給した。約１５分後、ポリカーボネート板を取り出すと
黒色鏡面膜が約０．２μｍの厚さで形成された。組成分
析の結果、Ｍｎが殆ど含まれていなかった。

このことにより、金属種のフェライト膜への導人は、そ
の金属イオンのフェライト膜への吸着、叶■依存性によ
り異なり、場合によっては基板への供給方法を変えるべ
きである。

実施例４ 第２図に示す如き装置に　もう一つのスプレーノズルを
設けた装置に表面研磨した石英ガラス板（直径１３０ｍ
、厚さ２　ｍｍ）を設置し、４００　ｒｐｍで回転させ
ながら脱酸素イオン交換水をスプレーしながら、温度７
０℃まで加温した。次いで、装置内にＮ、ガスを導入し
脱酸素雰囲気を形成した。

このものに、ＦｅＣ（ｂ水溶液、Ｍ口Ｃｃ２水溶液、Ｚ
ｎＣＩＬ水溶液および酸化剤水溶液２を４つのスプレー
ノズルによりガラス板上に各々２０ｍＱ／ｍｉｎの割合
で供給した。約１５分後、ポリカーボネート板を取り出
すと、板上に黒色鏡面膜が約０．１５μｍの厚さで形成
された。組成分析の結果、Ｍｎｏ、ｔＺｎｏ、５Ｆｅｔ
、ｓＯであることが判明した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施するための装置の略図である
。 第２図は本発明の方法を実施ずろための別の装置の略図
である。 図中、（１）・・酸化剤水溶液、（２）・・・基材、（
３）・・噴霧口、（４）・・・脱酸素水溶液、（５）・
・回転板を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、脱酸素雰囲気下に酸化剤水溶液をフェライト膜を形
   成する基材表面に流下または噴霧し、同時に少なくとも
   第１鉄イオンを含む脱酸素水溶液を供給して、フェライ
   ト結晶化反応を前記基材上で行なわせることを特徴とす
   るフェライト膜の形成方法。 ２、酸化剤水溶液が亜硝酸塩を含有する水溶液である第
   １項記載の方法。 ３、酸化剤水溶液が溶存酸素水である第１項記載の方法
   。 ４、脱酸素水溶液が第１鉄イオンのみを含む第１項記載
   の方法。 ５、脱酸素水溶液が第１鉄イオンの他に、 Ｚｎ＾２＾＋、Ｃｏ＾２＾＋、Ｃｏ＾３＾＋、Ｎｉ＾２
   ＾＋、Ｍｎ＾２＾＋、Ｍｎ＾３＾＋、Ｆｅ＾３＾＋、Ｃ
   ｕ＾２＾＋、Ｖ＾３＾＋、Ｖ＾４＾＋、Ｖ＾５＾＋、Ｓ
   ｂ＾５＾＋、Ｌｉ＾＋、Ｍｏ＾４＾＋、Ｍｏ＾５＾＋、
   Ｔｉ＾４＾＋、Ｒｄ＾３＾＋、Ｍｇ＾２＾＋、Ａｌ＾３
   ＾＋、Ｓｉ＾４＾＋、Ｃｒ＾３＾＋Ｓｎ＾２＾＋、Ｓｎ
   ＾４＾＋、Ｃａ＾２＾＋、Ｃｄ＾２＾＋またはそれらの
   混合物を含有する第１項記載の方法。 ６、脱酸素水溶液が共存することにより沈澱物を形成す
   るイオン種が存在する場合、２またはそれ以上の部分に
   分割される第１項記載の方法。 ７、第１鉄イオンを含む脱酸素水溶液が酸化剤水溶液と
   別のノズルにより基材表面上に流下または噴霧される第
   １項記載の方法。 ８、基材表面上に流下または噴霧された水溶液が重力ま
   たは遠心力によって流動性が付与される第１項記載の方
   法。 ９、基材表面上に流下または噴霧された水溶液が流動性
   により連続的に基材表面上から流出する第１項記載の方
   法。 １０、基材表面がプラズマ前処理される第１項記載の方
   法。