JPS6342030B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野） 本発明は導電性の高い炭素長繊維およびその製
造法に関する。 （従来技術） 従来導電材料としては金属銅、アルミニウム等
が用いられてきた。しかしこれら金属は資源とし
て限りがあり早晩枯渇の可能性があり、これに替
わる導電材料の開発が要求されている。金属は比
重が大きく、この為軽量性の要求される用途に
は、より軽い導電材料の開発が望まれている。ま
た金属は腐蝕性があり、このため用途が限定され
る事が欠点であり、これまで長年にわたり耐腐蝕
性の導電材料の開発が望まれてきた。さらに金属
導電体は比較的融点が低いのできわめて高い温度
においては用いられず、このため超高温で使用可
能な導電材料の開発が望まれてきた。このような
目的には電導度が少くとも1.0×10⁴S／cm、好ま
しくは5.0×10⁴S／cm以上でであり、可とう性が
あり、安定で、軽く、耐腐蝕性があり、高温に耐
え、また長繊維である事が必要である。 グラフアイトは導電性の高い事が知られている
が、従来小片状でしか得られず、導電材料として
は適していない。 また炭素長繊維は繊維状であり工業材料として
は適した形態を有しているが、20℃の電導度が６
×10²〜１×10³S／cm前後と低く、これを3000℃
を越える温度で焼成しても電導度は２×10³S／cm
程度であり、導電性材料としては不適当である。 また気相成長法によりグラフアイト繊維が合成
されたと報告されているが（A.Oberlin、Carbon
14、133（1976））、この繊維は25cm程度の短繊維
でしか得られず、これでは繊維と繊維とのつなぎ
部分で導電性の低下が必然的に起り、本発明の目
的は達成出来ない。炭素−炭素コンポジツトの製
造において炭素繊維または炭素繊維の織物に、
CVD（Chemical Vapor Deposition）法で炭素を
沈積させ、しかる後熱処理する方法が提案されて
いる。しかしこの方法では生成物の炭素繊維同志
が融着しており、この為生成物の可橈性が低下し
導電材料としては利用出来ない。さらに一般にこ
のような方法で得られる組成物の電導度は3000℃
の高温で焼成しても３×10³S／cm程度と低く（た
とえば、International Symposium on Carbon、
Toyohashi、1982の84ページに述べられている）
導電材料としては不適である。この結果はきわめ
て重要であり、CVD法で沈積される炭素を高温
で焼成しても必ずしも電導度は大きくは向上しな
い事を示している。また特公昭41−12091におい
てベンゼンの熱分解による炭素繊維の製造方法が
提案されている。しかしこの方法で得られる繊維
の電導度は２×10³S／cm程度と低く、また繊維長
も高々10cm程度である。 他の公知例としては、特公昭43−27552号公報、
柴田雄次、木村健二郎著「無機化学全集Ｘ−２」
（昭和40年６月20日、丸善第253〜255頁）がある。 しかしこれらの公知例にあつては、グラフアイ
ト化原料モノマーを２段熱処理する方法は採用さ
れていないので、電導度や可撓性、耐腐蝕性に優
れた材料を得ることは困難であつた。 このように従来技術では本発明の目的を達成す
る事が不可能であり、したがつて本発明の目的を
満足する高導電性長繊維はこれまで合成された事
がなかつた。 （本発明の目的） すなわち、本発明の目的は電導度が高く、安定
であり、軽く、可とう性があり、高温で使用出
来、耐腐蝕性の長繊維から成る新規な導電材料お
よびその製造方法を提供する事にある。 （本発明の構成） 前記目的を達成するため本発明は下記の構成か
らなる。 (1) 炭素繊維を基質とし、外皮層がグラフアイト
層からなる高導電性長繊維において、前記外皮
層は、層面間隔ｄ（０，０，２）が3.363Å以下
のグラフアイト層であつて、かつ電導度が1.1
×10⁴（Ｓ／cm）以上であることを特徴とする高
導電性グラフアイト長繊維。 (2) 炭素繊維上に、脂肪族炭化水素、芳香族炭化
水素、脂環族炭化水素、およびこれらの誘導体
から選ばれる原料を、1100〜1600℃の温度範
囲、圧力１〜50mmＨｇで熱分解反応させ、易グ
ラフアイト化炭素を沈積し、しかる後2500℃以
上の温度で、前記易グラフアイト化炭素をグラ
フアイト化することを特徴とする高導電性グラ
フアイト長繊維の製造方法。 本発明の詳細な説明に入る前に、重要な用語に
ついて説明しておく。 炭素材料および炭素繊維等の分野において、グ
ラフアイト、および黒鉛と言う用語は広義および
狭義の二通りの使われ方がある。 狭義の定義は次ぎの通りである： SP₂結合により結合した６員環炭素から構成さ
れる面がＰ結合により結合して成る構造が発達し
た炭素を主成分とする化合物であり、Ｘ線回折に
より（002）回折線からもとめた面間隔ｄが3.363
Å以下である化合物。 広義の定義は次ぎの通りである： 約2000℃程度以上の温度で焼成して得た炭素材
料を意味し、狭義のグラフアイト構造が発達して
いなくてもよい。 本発明においてはグラフアイト、および黒鉛と
いう用語はとくに断わらないかぎり、上記の狭義
に定義する。たとえば、炭素繊維は難黒鉛化繊維
であり、これを3000℃を越える温度で焼成しても
狭義の黒鉛は生成しない。したがつて文献に黒鉛
繊維、またはグラフアイト繊維等と言う表現があ
るが、これは本発明に言う黒鉛またはグラフアイ
トを必ずしも意味しない。 本発明におけるグラフアイトの（０，０，２）
層面間隔は実施例１に述べる方法により測定し
た。また電導度は通常の４端子法で測定した。 以下に本発明の構成を詳細に説明する。 本発明においてグラフアイト層を外皮層とする
グラフアイト長繊維状基質としては炭素繊維が用
いられる。本発明の基質として用いられる炭素長
繊維としては種々の炭素繊維が用いられ、例えば
PANを焼成して得られる炭素繊維、ピツチを原
料とするピツチ系炭素繊維、セルローズを焼成し
て合成出来る炭素繊維、ビニロンを原料とする炭
素繊維、リグニン／ポバール系炭素繊維およびそ
の他の方法による炭素繊維が含まれる。これらの
炭素繊維はその焼成温度により300〜500℃前後の
温度で焼成して出来る耐炎繊維、炭化温度800〜
1500℃前後で合成される炭素質繊維、約2000℃以
上の温度で焼成されて出来る繊維に大別出来る。 これら三種類の繊維がすべて本発明の基盤とし
て用いる事が出来るが、とくに炭素質繊維および
2000℃以上の温度で焼成して得られる繊維が好ま
しく用いられる。しかしこれ以外の炭素繊維でも
良い事はもちろんである。またこれらの炭素長繊
維の表面を種々の方法で改質した炭素繊維も本発
明に用いる事が出来る。これら糸状の基質は導電
性高分子として用いられる本発明の組成物を合成
する為には長繊維である事が必要である。短繊維
ではこれを繊維の長さを越えた長さの導電材料と
して用いる場合、繊維間の繋ぎが必要となり、こ
の繋ぎの部分で電導度が低下する為である。一本
の繊維の電導度がいかに高くても、この繋ぎの部
分で電導度が低下する事になり、したがつて短繊
維は導電材料としては工業的利用価値は無い。本
発明においては導電性炭素長繊維としては長さ
1m以上を意味するが、好ましくは5m以上、さら
に好ましくは10m以上、とくに好ましくは一般に
エンドレスと言われている長繊維を意味する。ま
た繊維径は細い事が好ましいが、極めて細い繊維
は製造が困難であるので、通常５〜10ミクロン程
度の繊維が用いられる。しかしこれに限定される
ものでは無い事はもちろんである。これら繊維状
基盤に外皮層として被覆するグラフアイトは高導
電性を達成する為には面間隔3.363Å以下である
事が必要である。炭素繊維に炭素を沈積させ強度
その他の特性を改良した例は公知であるが、これ
らの公知例において沈積された炭素はグラフアイ
ト化しておらず電導度は低く本発明とは異なつて
いる。 本発明における易グラフアイト化炭素は種々の
脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水
素、およびこれらの炭化水素の誘導体等、から合
成される。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ナフタレン、１―オクチン、２，４―ヘキサ
ジイン、アセトニトリル、テトラシアノエチレ
ン、フエニルアセチレン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、プロパギルアルコール、アセチレン、メチ
ルアセチレン、等の化合物が用いられるが、芳香
族炭化水素およびその誘導体がとくに好ましい。 グラフアイト層を外皮層とする本発明の組成物
の繊維径は組成物が柔軟性を保つ程度の太さに選
択出来る。例えば、その径が10〜20ミクロン程度
であれば、柔軟性は極めて大きく、これが100ミ
クロン程度であれば、やや柔軟性を失なうが、工
業素材として充分利用出来る柔軟性を保持してい
る。工業素材として利用出来る繊維径の上限はグ
ラフアイトの結晶性にもより一概には言えない
が、これが1000ミクロンを越えると柔軟性は失な
われてしまい、工業素材としては利用困難であ
る。一般に炭素―炭素コンポジツトとして知られ
ている組成物があり、これは炭素繊維織物に炭素
を沈積させる事により製造されている。この炭素
―炭素コンポジツトは炭素繊維同志が沈積した炭
素により結合している事が必要である。これに反
し本発明において提案される繊維状組成物では、
繊維同志が結合していない事が必要であり、これ
までの組成物と異なつている。 本発明の方法は可とう性の繊維の上にCVD法
（気相熱分解法）により易黒鉛化性の炭素を沈積
する事およびこれを2000℃以上好ましくは2500℃
以上、さらに好ましくは3000℃以上の温度で焼成
する事により達成する事が出来る。CVDは基質
自身を加熱する内部加熱法と基盤の外部から加熱
する外部加熱法があり、このどちらの方法も用い
る事が出来るが、内部加熱法がより好ましい。内
部加熱法としては誘導加熱法と抵抗加熱法がある
が、このどちらも使用出来る。CVD温度は用い
る炭化水素にもよるが一般に700℃前後から2000
℃程度の温度が用いられる。しかし本発明方法に
おいては、前記目的を達成するため、熱分解反応
温度は1100〜1600℃の範囲であることが必要であ
る。 炭化水素の濃度については広くとる事が出来、
炭化水素の分圧を0.5mmＨｇの低圧から100mmＨｇ
程度の分圧、とくに１〜30mmＨｇ程度の分圧にと
るが、これ以外の濃度でももちろん良い。不活性
ガスを共存させる場合には炭化水素の濃度は通常
0.06パーセン程度から20パーセント前後の範囲に
とるが、これ以外でももちろんそれなりに有効で
ある。また不活性ガスとしては窒素、アルゴン等
を用いる事が出来る。さらに必要に応じて水素を
共存させる事も可能である。CVD時間は他の条
件により異なるが、一般には数分から数十分程度
が好ましい。グラフアイト化し易い炭素を沈積す
る為には、なるべく温度および、炭化水素濃度を
低くし、反応時間を長くとる事が好ましい。また
グラフアイト化を促進する為に触媒を同時に沈積
させる事も可能である。触媒としてはチタン、ニ
ツケルおよびその他の化合物が用いられる。さら
にこれらの触媒はCVD後含浸法およびその他の
方法により繊維に付着する事も可能である。
CVDは単繊維を反応帯に通し、実行する事も出
来るが、繊維束を用いる事も出来る。 たとえば単繊維または繊維束を適当な方法で加
熱し、適当な速度でベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ナフタレン、ヘプタン、シクロヘキサンその
他の炭化水素流を連続的を保持している炉に連続
して通す事により、この繊維状基質に炭素を沈積
する事が出来る。 また炭素繊維は導電性を有するので、電極ロー
ラを通して電流を流し炭素繊維を抵抗加熱しなが
ら、炭化水素雰囲気の反応帯に炭素繊維を通す事
により炭化水素を沈積する事も出来る。このよう
にして長繊維に沈積した炭素は通常2000℃、とく
に好ましくは2500℃、さらに好ましくは3000℃以
上の温度で不活性ガス中で焼成されグラフアイト
化される。グラフアイト化に要する時間は他の条
件により変るが、通常は10分から60分程度であ
る。もちろんこれ以上の時間でもこれ以下の時間
でもそれなりに効果はある。熱処理によるグラフ
アイト化はバツチ方式でも、また連続方法でもよ
く、連続の場合は例えば、ロールを通して被処理
繊維を連続的に反応器に供給する事が出来る。加
熱は一般にはタンマン炉と呼ばれる外部加熱式の
炉により行なわれるが、誘導加熱式の炉を用いる
事も可能である。 本発明の方法で製造出来るグラフアイト長繊維
は、インターカレイシヨンの方法で電導度を向上
出来る。本発明の方法で得たグラフアイト長繊維
にインターカレイシヨンして得られる高導電性組
成物も本発明に含まれる事は勿論である。グラフ
アイト化合物のインターカレイシヨンに用いられ
る化合物としては、これまでに数多くの化合物が
知られている。たとえば、Li，Na等のアルカリ
金属、塩素、臭素等のハロゲン、IF₅等のハロゲ
ン間化合物、MgCl₅、WCl₆等の金属ハロゲン化
物、硝酸、硫酸、AsF₅、等の酸、Na−NH₃等の
金属―分子化合物、Ｋ―ナフタレン等の有機金属
化合物およびその他の化合物が用いられるが、安
価であり、有毒ではなく、かつ生成物が安定であ
る事から硝酸が特に好ましい。 インターカレイシヨンの方法としては、これま
で種々の方法が知られており（例えば炭素No.111、
171ページ、1982）、等圧気相反応法、混合法、加
圧法、溶媒法、等あらゆる方法が利用出来る。 本発明において提供される高導電性繊維の用途
についてはすでに冒頭で述べたが、さらに詳細に
その用途について以下に述べる。本発明において
提案される高導電性繊維の電導度は極めて高く、
一方その比重は小さい。したがつて重量が問題と
なる導電材料たとえば、航空機用等の導電材料等
に適している。また送電線としてこれを用いる場
合、電線の支柱の加重が軽減されるので、電線架
設の費用が削減される事になり、送電材料として
好適である。特に外皮層の電導度が高いことか
ら、表皮効果の影響を受ける交流用途には最適で
ある。 また本発明において提供される導電材料は耐腐
蝕性が大きく、このため腐蝕が問題となる分野に
おいて好適に用いられる。 さらに金属が溶融する高い温度においても本発
明の素材は好適に用いられる。本発明の材料を導
電材料として用いる場合、導電性繊維の束により
をかけ、またはよりをかけずに、可塑性の絶縁材
料でこれを被覆する事が行なわれ、この為にポリ
エチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニ
ル、ナイロン、テトロン、その他の熱可塑性組成
物、等が用いられ、またエポキシ樹脂等硬化性樹
脂も好適に用いられる。このような本発明の高導
電性繊維を絶縁性の材料で被覆した導電性長組成
物も本発明の範囲である。 以下に実施例により本発明の方法をさらに詳細
に説明する。 実施例 １ 米国UCC社製の炭素繊維、Thornel―Ｐおよび
東レ社製炭素繊維Ｍ−40をアルゴン雰囲気で15mm
径、45cmの石英製反応管に通し導電性のローラに
より、1300℃に通電加熱しながら、ベンゼンを分
圧１mmＨｇで導入し、炭素を炭素繊維の上に沈積
させた。繊維の反応管の滞留時間は10分であつ
た。このようにして得た繊維をアルゴン気流中で
3000℃の温度で30分間熱処理した（Thornel−Ｐ
を用いた場合CVD−熱処理Th、またＭ−40を用
いた場合CVD−熱処理M40と略称する）。このよ
うにして得た熱処理繊維を濃硝酸の蒸気により15
分間ドーピングした（ドーピングThおよびドー
ピングＭ−40）。比較の為にThornel−Ｐおよび
Ｍ−40を3000℃、60分間アルゴン雰囲気中で熱処
理した（熱処理Thonel、（熱処理Ｍ−40）。得ら
れた繊維の繊維径、および電導度を第１表に示
す。

【表】 ThornelおよびＭ−40は3000℃の高温で焼成し
ても電導度の向上は小さい。一方本発明の方法に
より得たCVD−熱処理繊維およびドーピング繊
維の電導度はきわめて高く本発明の効果がきわめ
て大きい事が分る。 このようにして得た繊維を理学電気製RU200
ロータフレツクス強力Ｘ線発生装置マイクロデフ
ラクトメータ MDG2193D ゴニオメータを用
い、透過法によりCu−kα線によりＸ線回折をお
こなつた。この結果を用い、（０，０，２）回折
線から得られた面間隔は熱処理Thornelが3.387
Å、CVD−熱処理Thornelが3.362Åであつた。 このようにThornelは3000℃で焼成しても、面
間隔が大きくグラフアイト化が進行していない
が、本発明の繊維の面間隔はきわめて小さくグラ
フアイト化が進行している事が分かる。 実施例 ２ メソフエース ピツチから2000℃焼成により合
成された直径10ミクロンの炭素繊維束を、石英製
の直径15mm、長さ60cmの外熱式反応管に４cm／分
の速度で通し１気圧のアルゴン気流中で、種々の
モノマーを種々の温度で沈積させた。その条件を
第２表に示した。

【表】 このようにして得られた組成物をアルゴン気流
中で3000℃の温度で焼成し、得られた繊維の電導
度、繊維径、および強度を測定した。その結果を
第３表に示した。

【表】 面間隔はNo.１〜６が3.362〜3.363Å、No.７が
3.388Åであつた。 実施例 ３ 実施例１で得られたCVD−熱処理Thを種々の
インターカラントを用いて室温で10時間インター
カレイシヨンし導電性の向上を図つた。この結果
を第４表に示した。

【表】 実施例 ４ 実施例２において、モノマーとしてベンゼンを
使用し、第１段目の温度を1000℃〜1800℃として
反応させ、次いで3000℃で焼成した他は実施例２
と同様に実験した。 条件および結果を第５表に示す。第５表から明
らかなとおり、反応温度が1100〜1600℃の範囲の
ものは（実験番号２〜５）、層面間隔が3.363Å以
下のグラフアイト層になり、かつ電導度も優れた
ものとなつた。 これに対して実験番号１（反応温度1000℃、お
よび実験番号６（反応温度1800℃）は、層面間隔
が3.363Å以下のグラフアイト層にならず、かつ
電導度も劣るものであつた。

【表】

【表】 比較例 １ 特公昭43−27552号に記載の発明と本発明との
比較を行つた。すなわち、特公昭43−27552号の
実施例１に記載のとおり、炭素繊維を2200℃に加
熱しつつ走行させ、メタンをアルゴン100部当り
29部の濃度で供給し、炭素繊維の表面に黒鉛化さ
れた炭素を沈着させた。 得られた繊維の表層部はグラフアイト化されて
おらず、繊維の電導度は1.7×10³S／cmであり、
本発明の繊維の電導度に比べて１桁低いものであ
つた。 この理由は被覆するカーボンの沈着温度が1600
℃を越えては、熱処理してもグラフアイト化は進
行しにくいという現象に起因する。このようなカ
ーボンは一般にハードカーボンといわれている。
そしてこのようなカーボンは被覆層を厚くすれば
電気抵抗は低下するが、体積抵抗率（電導度の逆
数）は変化しない。したがつて本発明の目的とす
る電導度の繊維を得ることはできない。 これに対し、本発明の繊維は1100〜1600℃とい
う比較的低い温度でカーボンを沈着させ、次いで
2500℃以上の温度で加熱処理するので、グラフア
イト化しやすい。このようなカーボンは一般にソ
フトカーボンといわれている。さらに本発明のグ
ラフアイト化繊維は、被覆層であるグラフアイト
層が厚く、基材の炭素繊維の直径が無視できる程
度であるため、グラフアイトの体積抵抗率（電導
度）と同程度の繊維とすることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素繊維を基質とし、外皮層がグラフアイト
   層からなる高導電性長繊維において、前記外皮層
   は、層面間隔ｄ（０、０、２）が3.363Å以下のグ
   ラフアイト層であつて、かつ電導度が1.1×10⁴
   （Ｓ／cm）以上であることを特徴とする高導電性
   グラフアイト長繊維。 ２ 炭素繊維上に、脂肪族炭化水素、芳香族炭化
   水素、脂環族炭化水素、およびこれらの誘導体か
   ら選ばれる原料を、1100〜1600℃の温度範囲、圧
   力１〜50mmＨｇで熱分解反応させ、易グラフアイ
   ト化炭素を沈積し、しかる後2500℃以上の温度
   で、前記易グラフアイト化炭素をグラフアイト化
   することを特徴とする高導電性グラフアイト長繊
   維の製造方法。 ３ 芳香族炭化水素がベンゼンであることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項の高導電性グラフア
   イト長繊維の製造方法。