JPS6340300B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な画像形成材料に関する、とく
に感熱性材料層と感光性樹脂層との二層からなる
非銀塩画像形成材料に係る。

平版印刷原稿として非銀塩感光材料が種々使用
されているが、これらはいずれも銀塩感光材料に
比較して低廉であること、明室で取り扱い可能で
ある等の便利さを有しているが、解像力の点で銀
塩感材より非常に劣り、かつ現像処理の条件の幅
が狭い等の欠点があつた。

例えば特公昭44−22957号公報に記載される感
熱記録材料は、光を熱に変換する粒子と親水性バ
インダー中に分散した疎水性熱可塑性重合体粒子
を含む層を支持体上に設層したもので、該記録材
料は熱により熱可塑性重合体粒子が融合して、画
像を形成するため解像力が低く、銀塩感材に近い
解像性は得られない。また特開昭52−89916号公
報には透明な支持体上にカーボンブラツクを分散
した溶媒可溶性の層を設け、その上にフオトレジ
スト層を積層した画像形成材料が記載され、この
カーボーブラツクを分散した層は活性光線によつ
て化学変化を起こさず、フオトレジスト層のみ変
化し、現像液で処理すると未変化の上層は溶解
し、更に下層も溶解除去される、このときフオト
レジスト層の下部のカーボンブラツク分散層もサ
イドエツチングを受ける、従つて網点画像の場合
に小点の再現が難かしい欠点を有する。これらの
欠点を改善するためにカーボンブラツク分散層の
皮膜強度を強く設計することも考えられるが、網
点画像の大点のヌケが不充分となり、最適なもの
は得難く、更に現像処理のラチチユードが狭くな
る欠点は免れない。

本発明の第１の目的は、全く新規な画像形成材
料を提供することにある。本発明の第２の目的
は、銀塩感材に近い高い解像力を有する非銀塩画
像形成材料を提供することにある。本発明の第３
の目的は、広い現像処理ラチチユードを有する非
銀塩画像形成材料を提供することにある。本発明
者等は上記目的につき鋭意研究した結果本発明を
見い出するに至つた。

本発明は、支持体上に、少なくとも感光性樹脂
層および活性光線により熱を生ずる物質を含み、
該熱により現像液に対する溶解性または膨潤性が
変化する感熱層の２層を設け、該支持体側または
該支持体側とは反対側から該活性光線による像様
露光を与えた後、現像処理することにより画像形
成しうる画像形成材料を用いることにより前記の
目的が達成することができた。即ち本発明は光に
曝らすことにより感熱層、感光性樹脂層の両層と
も化学変化を起こして画像が得られ、高い解像力
をもつ画像形成材料に係る。

本発明の画像形成材料は、透明または不透明の
支持体の表面に感光層を設け、その上に感光性樹
脂層を設けるか、また支持体の表面に感光性樹脂
層を設け、その上に感熱層を設けて、構成するこ
とができる。このような感光性樹脂層と感熱層と
の二層を設けることにより、前記諸欠点を改善す
ることができ、解像力が鮮鋭となり、とくに印刷
感光材料としてよく所期の目的を達成する。例え
ばネガ・ポジ方式において感光性樹脂層を表面に
設けた画像形成材料に活性光線により像様露光を
与えたとき感光性樹脂層は硬化し、該光線の熱作
用によつて感熱層も化学変化する。この表面を溶
媒を用いて処理すると未露光部は洗浄除去され、
像様のレリーフ像が形成し、感熱層は感光性樹脂
層により被覆され溶媒に対して不溶性となつてい
るので解像力に優れ、とくに印刷用網点画像の大
点、小点の再現に最適である。また感熱層を表面
に設けたものでは支持体側より像様露光を与えて
感光性樹脂層および感熱層を硬化し、溶媒によつ
て処理すると未露光部は感光性樹脂層も含めて完
全に除去され、露光部は現像液浸透性がなくなる
ので、像様のレリーフ像を作り、感光性樹脂層も
完全に除去され像様のレリーフ像を作り、鮮鋭な
画像が得られる、この際の溶媒処理の現像では表
面の感熱層により現像のラチチユードが広がる。

このように本発明画像形成材料は、二層構造と
なつているので高度の解像力と、幅広い現像性を
要する印刷用感光材料として特に優れている。

本発明画像形成材料の支持体としては寸度的に
安定な板状物が好適である。すなわち、紙、プラ
スチツク（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、
アルミニウム、亜鉛、銅などの金属板、二酢酸セ
ルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セル
ロース、酪酸セルロース、酢酸・酪酸セルロー
ス、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールな
どのようなプラスチツクスのフイルムなどがあ
る。これらの支持体の中で、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンがラミネートされた紙、
またはアルミニウム板が好ましい。

前記支持体は必要に応じて表面処理される。例
えばアルミニウム板は砂目立て処理、珪酸ソー
ダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の
水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理など
の表面処理がなされていることが好ましい。

プラスチツクの表面を有する支持体の場合に
は、化学的処理、放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波グロー放電処理、活性プラズマ処理な
どの表面処理がされていることが好ましい。

また前記支持体と感熱層との間に、必要により
ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、エ
チルセルロース、フエノール樹脂、ジアゾレジ
ン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリア
クリル酸などからなる中間層を、支持体と感熱層
の接着性改良またはビンホール防止の目的で設け
ることができる。

支持体上に設けられる本発明の感熱層は、加熱
により現像液に対する溶解性または膨潤性が変化
するものならばいずれも使用できる。好ましいも
のはゼラチンを用いた感熱層を有する感熱記録材
料（特公昭44−9718号）、ノボラツク型フエノー
ル樹脂とカーボンブラツクを含有する感熱層を有
する感熱記録材料（特願昭54−144337号）等であ
る。これらは加熱により可溶性となるボジ型の感
熱記録材料として有用である。また親水性結着剤
中に熱可塑性重合体粒子を含む感熱記録材料（特
公昭44−22957号）、レゾール型フエノール樹脂を
用いた感熱記録材料（特願昭54−144338号）等
は、加熱により不溶性となるネガ型の感熱記録材
料として有用である。

特に好ましいものはアイオノマー樹脂を含有す
る感熱層を有する感熱記録材料（特願昭55−
53739号）である。すなわち、この場合の好まし
い具体例は、アイオノマー樹脂がα−オレフイン
（とくにエチレン）とα・β−不飽和カルボン酸
（とくにアクリル酸またはメタクリル酸）との共
重合体を金属イオン（とくにNa⁺、Mg⁺⁺、Zn⁺⁺）
でイオン架橋した樹脂であることであり、また、
この感熱層が結着層として水溶性高分子化合物
（ポリビニルアルコールが好ましく、とくに85〜
90％のビニルアルコール単位を含むものが好まし
い）を含有することであり、さらにまた、アイオ
ノマー樹脂と水溶性高分子化合物の比が、重量比
で２：３〜９：１であることである。

本発明における感光性樹脂層としては、活性光
線に対する露光により現像液に対する溶解性、膨
潤性、あるいは浸透性等が変化するものならばい
ずれも使用できる。活性光線に露光された部分の
現像液に対する溶解度または膨潤度が低下するい
わゆるネガ・ポジタイプとしては、ポリビニルア
ルコールをケイ皮酸でエステル化したもので代表
される光架橋型の感光性樹脂系、ジアゾニウム塩
やその縮合体をポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、ポリアクリルアミド等と混合した
系、また芳香族アジド化合物を光架橋剤として用
い環化ゴム等のバインダーと混合した系等があ
り、さらに光ラジカル重合や光イオン重合を利用
した感光性樹脂も用いることができる。

一方、活性光線に露光された部分の現像液に対
する溶解度または膨潤度が高くなる、いわゆるポ
ジ・ポジタイプとしてはナフトキノンジアジドと
ノボラツク樹脂の組合せに代表される光可溶型樹
脂系がある。

本発明における画像形成材料の層構成として
は、支持体が活性光線に対して比較的不透明であ
る反射型の画像形成材料においては、支持体上に
順に感熱層と感光性樹脂層を設けることが望まし
い。一方支持体が活性光線に対して実質的に透明
である透過型の画像形成材料においては、感熱層
と感光性樹脂層は支持体の一方の側にあればどち
らが上層となつても支しつかえない。

さらに本発明の層構成は基本的には少なくとも
上記感熱層の一層および少なくとも感光性樹脂層
の一層とを含むが、感熱層と支持体との間に感熱
性を有する中間層を設けることができる。具体的
には特公昭45−39239号公報に記載されているも
のがある。勿論かかる中間層にもアイオノマー樹
脂を有効に用いることができる。中間層を設ける
ことは特に感熱層が支持体と感光性樹脂層の間に
あつてカーボンブラツクを含有する場合に好まし
い結果を与える。さらに本発明の層構成におい
て、画像形成材料の最上層に現像処理時には現像
液が浸透できる保護層やマツト層を設けても良
い。具体的には特許公開公報47−16124号、特願
昭55−113963号、同55−113964号明細書等に記載
のものが有効に用いられる。

本発明における感熱層と感光性樹脂層との組合
せとしては、感熱層がネガ・ポジタイプの場合に
は感光性樹脂層もネガ・ポジタイプを、感熱層が
ポジ・ポジタイプの場合には感光性樹脂層もポ
ジ・ポジタイプを組合せて用いることが好まし
い。

本発明における画像形成材料を製造するには、
前述の感熱層成分および感光性樹脂層成分をそれ
ぞれ適当な溶媒に溶かして、前述の支持体上に順
次あるいは同時に塗布すればよい。

感熱層および感光性樹脂層の乾燥膜厚はそれぞ
れ0.1〜20μが一般的であり、とくに0.5〜5μが好
ましい結果を与える。

塗布溶媒としては、メタノール、エタノール、
アセトン、酢酸エチル、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ジオキサン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサン、γ−ブチロラクトン、テト
ラヒドロフラン、メチレンクロライド、エチレン
クロライド、ジメチルスルフオキシド、ジメチル
ホルムアミド、水などが単独あるいは混合して用
いられる。

この様にして得られた画像形成材料を用いて画
像形成せしめる方法を簡単に説明する。第１のス
テツプは、活性光線による画像様の露光である。
活性光線とは感熱層および感光性樹脂層の両者に
対して活性な輻射線であり、キセノンランプ、ハ
ロゲンランプタングステンランプ光源および各種
のレーザー光源を用いることができる。本発明に
用いる感熱層は発光時間が短かく且つ赤外領域の
光強度が大きい閃光光源に対して相対的に感度が
高く、一方感光性樹脂層は340〜500nｍの範囲の
光に対して相対的に高い感度を有しているので、
光源の種類やその組合せによつて最適露光量は変
化するが、少なくとも、感熱層と感光性樹脂層の
活性光線による画像様の変化が現像処理によつて
検出され得るレベル以上を与えることが望まし
く、光源の種類によつて光量は適宜変化できる。

第２のステツプは、前記のように画像様露光が
行われた画像形成材料の感光面を現像することで
ある。かかる現像方法として、例えば水、アルカ
リ水溶液、有機溶剤またはこれらの混合液によ
り、第１ステツプの画像状露光部分あるいは非露
光部分を溶解または機械的に除去することによ
り、画像を形成することができる。

次に本発明について実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらにより限定されるもので
ない。

実施例 １ 100μのポリエチレンテレフタレートフイルム
上にゼラチン下塗り層を塗布したのち、順に下記
組成物を乾燥後の重量が各々40mg／ｄm²になるよ
うに塗布し、50℃以下で乾燥して本発明の試料(A)
を得た。

感熱層組成物 リオフアストブラツクＭ−232（東洋インキ製造
(株)製）（カーボンブラツク20％水性分散液）
20部 コーポレン ラテツクスＬ−2000（旭ダウ(株)製）
（アイオノマー樹脂33％水分散液） 20部 ゴーセノールGL−05（日本合成化学(株)製）（ポ
リビニルアルコール10％水溶液） 30部 水 30部 これらをガラスビーズにより30分間分散する 感光性樹脂層組成 シヤインコート（旭化成(株)製） これを本発明試料Ａとした。他方比較試料とし
て、試料Ａのうち感光性樹脂層組成物を塗布しな
いものを試料Ｂとし、試料Ａの感熱層組成物の代
りに下記組成の中間層を塗布したものを試料Ｃと
した。

中間層 ヒドロキシプロピルメチルセルローズヘキサヒ
ドロフタレート 20部 カーボンブラツク 10部 アセトン 600部 メチルセロソルブ 150部 メタノール 200部 ジアセトンアルコール 50部 これら試料Ａ、Ｂ、Ｃの上に夫々ポジ原稿を重
ねてキセノンフラツシユ光源を用いて露光を行つ
た後、現像液としてケイ酸ナトリウム水溶液中に
30秒間浸漬し、この処理液中で夫々の表面をスポ
ンジでこすると、未露光部が溶解除去されて、試
料Ａでは鮮明な黒色ネガ画像が得られた、この解
像性は、150線／インチであつた、これに対して
試料Ｂでは約65線／インチであつた。試料Ｃは画
線部も除去され画像が得られなかつた。そこで試
料Ｃについて現像条件を変えて現像液中に20秒間
浸漬後、水中でコスリ現像することにより辛うじ
て画像が得られたが、網点の小点は再現不良であ
つた。これに対して同一現像液で処理した試料Ａ
は前記と同様150線／インチで網点再現は良好で
あり、現像処理ラチチユードが広いことが判つ
た。

実施例 ２ ゼラチン下塗り層を有する厚さ100μのポリエ
チレンテレフタレートフイルム上に下記感熱層組
成物を乾燥後の重量が60mg／ｄm²となるように塗
布し、次に感光性樹脂層組成物を乾燥後の重量が
35mg／ｄm²となるように塗布し、50℃以下で乾燥
して試料Ｄとした。

感熱層組成物 カーボンブラツク（平均粒径30ｍμ） １部 ノボラツク型のｍ−クレゾールホルムアルデヒ
ド樹脂 ３部 エチレングリコールモノエチルエーテル 15部 これらをガラスビーズにより10分間分散した。

感光性樹脂組成物 Az−1350（ジツプレイ社製） これに対して比較試料として、感熱層１層のみ
のものを試料Ｅとし、一方感熱層の代りに実施例
１と同様の中間層を塗布して感光性樹脂組成物を
塗布したものを試料Ｆとした。これら試料Ｄ、
Ｅ、Ｆについて実施例１と同様に原稿を重ねて露
光を行い現像処理した。試料Ｄでは鮮明な黒色の
ポジ画像が得られたのに対して試料Ｅでは一応画
像が顕れたが、その網点再現性は65線／インチ以
下で、試料Ｄの150線／インチには及ばなかつた。
また試料Ｆでは画線部も溶解除去されて画像が得
られなかつた。

試料Ｄ，Ｆについて現像条件を変えて、ケイ酸
ナトリウム水溶液（現像液）中に20秒間浸漬し、
その後水中でコスリ現像を行つたところ試料Ｆで
は辛うじて画像が得られた、なお網点の小点は再
現できなかつた。これに対して試料Ｄでは前回同
様解像性は150線／インチで、網点再現は良好で
あり、現像条件の変更にも影響されなかつた。こ
のように本発明試料Ｄは比較試料Ｅに比べ解像性
に優れ、試料Ｆに比べ網点再現性と現像処理ラチ
チユードにおいて優れていることが明らかであ
る。

実施例 ３ ゼラチン下塗り層を有する厚さ75μのポリエチ
レンテレフタレートフイルム上に、順に、下記の
組成物を乾燥後の重量が各々約40mg／ｄm²、30
mg／ｄm²となるように塗布し、50℃以下で乾燥し
て本発明の試料(H)を得た。

感熱層組成（ｘ） ハイテツクスＥ−4A（ポリエチレンラテツクス
東邦化学製） １部 カーボンブラツク １部 ゴーセノールKL−05（ポリビニルアルコール日
本合成化学(株)製） １部 感光性樹脂層組成（ｙ） ジアゾ樹脂 １部 ゴーセノールGL−05 ３部 サランＬ−405（塩ビニリデン系ラテツクス旭ダ
ウ(株)製） ６部 比較試料として、感熱層（ｘ）の代りに下記の
マスク層組成物を塗布して試料(I)とした。

マスク層組成物 ポリビニルアルコール ２部 カーボンブラツク １部 水 80部 メタノール 10部 アセトン 10部 試料(H)、(I)を実施例１と同様に露光した後、水
中でコスリ現像したところ(H)は網点再現性の良い
ネガ画像を与えたが(I)ではこすりが強いと小点が
とれ弱いと大点が抜けずすべての網点を再現する
処理条件は見出せなかつた。

実施例 ４ 実施例３の試料(H)、(I)の層構成を逆転した試料
(J)、(K)を作成した。すなわち本発明の試料(J)は感
光性樹脂層(g)の上に感熱層（ｘ）を塗布して作成
し、比較試料(K)は試料(J)の感熱層の代りにマスク
層（ｚ）を塗布した。試料(J)、(K)を原稿ボジと密
着して透明支持体の側から露光し、実施例３と同
様に現像した。試料(J)では黒色の鮮明なネガ画像
が得られたが試料(K)では現像条件を種々変化して
も濃度が極端に低かつたり、細部の再現は全くで
きなかつた。

実施例 ５ 感熱層組成 カーボンブラツク（平均粒径30ｍμ） ２部 コポレンラテツクスＬ−4000（アイオノマー樹
脂の40％旭ダウ(株)製） ５部 10％ゴーセノールGL−05水溶液（ポリビニル
アルコール日本合成化学(株)製） 20部 水 13部 上記重量比による組成物をガラスビーズにより
30分間分散し、ポリエチレンで被覆しコロナ放電
処理された紙支持体にワイヤーバーにより乾燥後
の重量が約20mg／ｄm²になるように塗布し、50℃
以下で乾燥して比較試料(L)を得た。次いでこの感
熱層上に下記の感光性樹脂組成物を乾燥後の重量
が約35mg／ｄm²となるように塗布し、50℃以下で
乾燥して本発明の試料（Ｍ）を得た。

感光性樹脂層組成 ４，4′ジアジドスチルベン ２，2′−スルホン
酸ソーダ １部 ポリビニルアルコール ３部 セビアンＡ−535（アクリル酸エステル系ラテツ
クス、ダイセル(株)製） ６部 比較試料（Ｎ）として試料（Ｍ）の感熱層組成
物の代りに実施例３のマスク層組成物を用いたも
のを作成した。試料(L)、（Ｍ）、（Ｎ）を透明ネガ
原稿（120線の網点）と密着してキヤノンフラツ
シユ光源（理想科学工業 XENO FAX FX−
180）を用いて露光した後、水中でスポンジによ
るコスリ現像したところ本発明試料（Ｍ）では
120線の網点階調が忠実に再現された反射ポジが
得られたが、比較試料(L)では大点のヌケが悪く、
比較試料（Ｎ）では小点のトビが著しかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に、少なくとも感光性樹脂層および
   活性光線により熱を生ずる物質を含み、該熱によ
   り現像液に対する溶解性または膨潤性が変化する
   感熱層の２層を設け、該支持体側または該支持体
   側とは反対側から該活性光線による像様露光を与
   えた後、現像処理することにより画像形成しうる
   画像形成材料。