JPS6339964A - 単一相の形状変形可能なエラストマ−配合物 - Google Patents
単一相の形状変形可能なエラストマ−配合物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
（技術分野）
本発明は、大きな弾性（回復可能な）変形と可逆的な形
状変形（例えば延伸性及び圧縮性）を有する結晶性及び
無定形ポリマーのブレンドに関する。より詳細には、本
発明は、均一な相混合と低い形状変形温度を示す上記し
たブレンドに関する。 （発明の背景） 限られた量の組成物が形状変形性物質、特に低温”開始
性″物質として利用されている。これらの物質は通常単
一のポリマー成分を含有し、主として熱収縮性チューブ
材料として使用されている。 これらの組成物は、高い形状変形温度、つまり１００℃
を越える温度を有している。 特願昭６０ （１９８５）−２７８９７２号は、多孔性
ダイを通して供給されて直接チューブに接触しかつ潤滑
剤としても機能する冷却液を使用する熱収縮性チューブ
の生産に関している。しかし結晶性ポリマー、エラスト
マー系ポリマー等を含む単一相組成物を暗示する記載は
ない。 ネオプレンは従来から形状変形可能なエラストマー系化
合物の一成分として使用されてきている。 マッキネンとスレイルに与えられた米国特許筒３．７２
４，１０７号は、加熱されたときに延伸し、冷却されて
も延伸したサイズと形状を保持する物質に関するもので
ある。該物質は、トランス−１，４−ポリブタジェンの
ような熱可塑性ゴムとシス−１，４−ポリブタジェン又
はシス−１゜４−ポリイソプレンのような通常のゴムの
ブレンドである。トランス−１，４−ポリブタジェンの
結晶化度に依存して、必要とされる形状変形温度は１４
０℃まで高くなることができる。 （発明の概要） 本発明は、一般に少なくとも１種の結晶性ポリマーと少
なくとも１種のエラストマーを含むことから成る均質な
形状変形可能な組成物に関する。 該組成物は、一般に低いガラス転移温度（Ｔｇ）、低い
変形温度（＜ １００℃）、完全に相溶性であるポリマ
ー及び均質混合物により特徴付けられる。 一般に、変形可能な組成物は、約５％から約９５％まで
の結晶化度を有する少なくとも１種の結晶性ポリマーと
一２５℃以下のＴｇを有する少なくとも１種のエラスト
マー系ポリマーのブレンドを含むことから成り、前記エ
ラストマーの量は相溶性の熱的に活性化された形状変形
可能な組成物を形成するために効果的な量とされる。
状変形（例えば延伸性及び圧縮性）を有する結晶性及び
無定形ポリマーのブレンドに関する。より詳細には、本
発明は、均一な相混合と低い形状変形温度を示す上記し
たブレンドに関する。 （発明の背景） 限られた量の組成物が形状変形性物質、特に低温”開始
性″物質として利用されている。これらの物質は通常単
一のポリマー成分を含有し、主として熱収縮性チューブ
材料として使用されている。 これらの組成物は、高い形状変形温度、つまり１００℃
を越える温度を有している。 特願昭６０ （１９８５）−２７８９７２号は、多孔性
ダイを通して供給されて直接チューブに接触しかつ潤滑
剤としても機能する冷却液を使用する熱収縮性チューブ
の生産に関している。しかし結晶性ポリマー、エラスト
マー系ポリマー等を含む単一相組成物を暗示する記載は
ない。 ネオプレンは従来から形状変形可能なエラストマー系化
合物の一成分として使用されてきている。 マッキネンとスレイルに与えられた米国特許筒３．７２
４，１０７号は、加熱されたときに延伸し、冷却されて
も延伸したサイズと形状を保持する物質に関するもので
ある。該物質は、トランス−１，４−ポリブタジェンの
ような熱可塑性ゴムとシス−１，４−ポリブタジェン又
はシス−１゜４−ポリイソプレンのような通常のゴムの
ブレンドである。トランス−１，４−ポリブタジェンの
結晶化度に依存して、必要とされる形状変形温度は１４
０℃まで高くなることができる。 （発明の概要） 本発明は、一般に少なくとも１種の結晶性ポリマーと少
なくとも１種のエラストマーを含むことから成る均質な
形状変形可能な組成物に関する。 該組成物は、一般に低いガラス転移温度（Ｔｇ）、低い
変形温度（＜ １００℃）、完全に相溶性であるポリマ
ー及び均質混合物により特徴付けられる。 一般に、変形可能な組成物は、約５％から約９５％まで
の結晶化度を有する少なくとも１種の結晶性ポリマーと
一２５℃以下のＴｇを有する少なくとも１種のエラスト
マー系ポリマーのブレンドを含むことから成り、前記エ
ラストマーの量は相溶性の熱的に活性化された形状変形
可能な組成物を形成するために効果的な量とされる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明のポリマーの４成分及び３成分ブレン
ドのグラフ及びその熱転移の挙動に関するものであるや （本発明の好ましい態様） 本発明は、一般に熱的に活性化された形状変形可能な（
ＴＡ Ｓ Ｔ）組成物を形成する結晶性ポリマー成分と
エラストマー系ポリマー成分のブレンドに関する。”
Ｔ Ａ Ｓ Ｔ ’″という用語は、組成物が熱的に形
状変形（延伸又は圧縮）され、冷却により該変形された
形状を保持できることを意味する。再加熱により該組成
物は初期形状（状ＬＱ）に戻るか戻ろうとする。従って
該組成物は熱により延伸し膨脹することができる。冷却
によりＢｆｉＭＬ成物は延伸又は膨脹した状態に保持さ
れるか、又は部分的に収縮して部分的に膨脹した延伸状
態に保持されることができる。再加熱により該組成物は
収縮するか初期の状態に戻る。同様に該組成物は熱によ
り圧縮つまり捩られたり曲げられたりしてそのような位
置に保持されることができる。再加熱により該組成物は
、涙れが除かれ、つまりその初期の状態に戻る。 前記ＴＡＳＴブレンドは、ＴＡＳＴ性を有する均質つま
り単一相組成物を形成する、エラストマー成分つまり１
又は２以上のエラストマー系ポリマーと混合された結晶
性成分つまりその少なくとも１種が室温で結晶性である
１又は２以上のポリマーを含んでいる。結晶化の程度は
、それが大きすぎると通常堅すぎて変形することが困難
である組成物を生成し、低すぎると不十分な凍結変形を
有する組成物を生成するという点で重要である。 結晶性ポリマーの結晶化度は、一般に約５％から約９５
％、望ましくは約１０％から約４５％、そして好ましく
は約１５％から約３５％の範囲である。一般に、使用さ
れる種々の異なうた結晶性ポリマーの全てはこれらの範
囲内にある。この用途に使用される種々の結晶性ポリマ
ーは一般に３種の融点を有するクラス、つまり低融点結
晶性ポリマー、中間融点結晶性ポリマー及び高融点結晶
性ポリマーに分類することができる。低融点結晶性ポリ
マーは、一般に約３５から約８５℃、望ましくは約４０
から約７０℃、そして好ましくは約４５から約６０℃の
融点温度により特徴付けられる。中間融点結晶性ポリマ
ーは、約８０から約１１０℃、望ましくは約８５から約
１０５℃、そして好ましくは約９０から約１００℃の融
点を有することにより特徴付けられる。高融点結晶性ポ
リマーは、一般に約１００から約１７５℃、望ましくは
約１０５から約１４０℃、そして好ましくは約１１０か
ら約１２５℃の融点を有することにより特徴付けられる
。結晶性ポリマーのＴｇは変化することができ、望まし
くは該Ｔｇは一３０℃から１１０℃、そして好ましくは
一２５℃から８０℃の範囲にある。 異なった融点温度を有するだけでなく異なった結晶化度
を有する２又はそれ以上の結晶性ポリマーを使用するこ
とができるが、このようなポリマーが相溶性でありブレ
ンドの際の大きなスケールの相分離を最小とし好ましく
は相分離を生じさせないようにすることが高度に望まし
い、相対ポリマー相溶度はヒルデブランドの溶解度パラ
メータにより定性的に評価することができる。種々の別
個の結晶性ポリマーの溶解度パラメータは約７゜０から
約１１．５カロリー１／Ｚ ／ ＣＣ１／！、そして好
ましくは８から１０．５力ｏＩＪ −”” ／ｃ ｃ１
′ｚの範囲にある。同じ組成物中で使用される異なった
ポリマーはそれらの溶解度パラメータが１゜５を越えて
そして好ましくは０．５カロリー１／１７ Ｃｅ ｌｚ
ｔを越えて異なっていてはならない。明らかに非相溶性
であるポリマーについては、相混合は共架橋により、又
はブロックコポリマーのような相溶化剤の使用により達
成することができる。 室温で結晶である少なくとも１種のポリマーを含むＴＡ
ＳＴｍ成物に加えて、形状変形の所望の回復性を達成す
るための他の重要な側面は、３次元ネットワークの要件
である。一般に結晶化の割合と架橋の度合つまり３次元
ネットワークの形成は、形状変形の相対的容易さとその
回復性の度合に影響を及ぼす。架橋が大きすぎると結晶
性を示し、従って十分な凍結変形を示す傾向を大きく減
少させる。他方架橋が小さすぎると大きな不可逆変形つ
まり永久歪を生ずる０本発明はこれらの２種の因子の間
の釣り合いを要求する。かなりの量のエラストマーが通
常ＴＡＳＴ組成物中に含まれているので、架橋度を膨潤
に関連する全組成物に関して以下に述べる。 上記基準に一致する結晶性ポリマーは一般に低い融点を
有するこのようなポリマーに関して容易に決定すること
ができる。それらはいくつかのエチレンプロピレンジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）。 種々のエチレン酢酸ビニルポリマー、及びいくつかのク
ロルスルホン化されたポリエチレンを含む。 種々の結晶性ポリマーが適切な分子量だけでなく上記し
た適切な結晶化度を存していることが本発明にとって重
要なことである。上記分子量は一般にムーニー粘度又は
溶融フローインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）に
より測定される９本発明の種々のＥＰＤＭターポリマー
は一般にＭＬ１＋４．１２１℃において約１０から１０
０、望ましくは約４０から約７０のムーニー粘度を有し
ている。種々の成分の量、つまりエチレンの量、プロピ
レンの量等は、−触に従来から知られている量であり、
かつこれらの量は本分野及び文献で公知である。好適な
ＥＰＤＭポリマーは、デュポン社で製造されているノル
デル（Ｎｏｒｄｅｌ）２７２２．１１４５．２７４４等
の種々のノルデルポリマーを含む、前記エチレン−酢酸
ビニルコポリマーは、一般に約９から約４０％の酢酸ビ
ニル含量を有している。分子量は一般にＡＳＴＭ Ｄ
ｉ２３８に従って溶融インデツクスにより決定され、約
２から約４５、好ましくは約５から３０ｇ／１０分であ
る０種々の等級のものの商業的入手源は、デュポン社に
より製造されるエルパックス（Ｅ １−ＶａＸ）及びＵ
、Ｓ、インダストリアル・ケミカル社により製造される
ウルトラセン（ＵＬＴＲＡ−ＴＨＥＮＥ）を含む、結晶
性のクロルスルホン化されたポリエチレンは一般にＭＬ
１＋４．１００℃において約３０から約８０のムーニー
粘度を有し、これは約３０から４５が望ましい、このよ
うな低温結晶性ポリマーの好適な入手源はデュポン社に
より製造される種々のハイパロン（Ｈｙｐａ−１ｏｎｓ
）である。 好適な中間融点結晶性ポリマーは、ナトリウムをベース
とするアイオノマーのような種々のアイオノマー、及び
種々の立体規則性ポリジエン（例えば１．２−トランス
、１．４−）ランス）を含む、低密度の種々のポリエチ
レン及び種々の塩素化されたポリエチレンを中間融点結
晶性ポリマーとして使用することができる。アイオノマ
ー系ポリマーにつき考えると、″アイオノマー１１とい
う用語は鎖間イオン結合を含むポリマーの総称である。 これらのイオン性架橋は長鎖ポリマー分子間にランダム
に生じて固体状態のポリマーを生成する。アイオノマー
はエチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーのナトリウ
ム又は亜鉛塩に基づくものである０種々のアイオノマー
の溶融フローインデックスは、約０．５から約１５ｇ／
１０分の範囲に位置することができ、約１．Ｏから約５
．０ｇ／１０分が望ましい、アイオノマーの好適な入手
源はデュポン社により製造されるサーリン（Ｓｕｒｌｙ
ｎ）８５２８、ケーリン８６６０等の種々のサーリン樹
脂を含む０種々の立体規則性ポリジエンを考えると、そ
れらは結晶性であり従って一般に１．２−）ランス構造
又は１．４−トランス構造を有する。４から１２の炭素
原子を含むモノマーから製造されるジエンを使用できる
。 好ましいポリマーは、トランス−１，２−ポリブタジェ
ン、トランス−１，４−ポリクロロプレン及びトランス
−１，４−ポリイソプレンを含む。 トランス−１，２−ポリブタジェンの溶融フローインデ
ックスは一般に約１．０から約５．０であり、望ましく
は約２から約４ｇ／１０分である。 好適な入手源の例は日本合成ゴム株式会社により製造さ
れている種々のトランス−１，２−ポリブタジェン、ボ
リザー社から得られる種々のトランス−１，４−ポリイ
ソプレン等を含む、前記低密度ポリエチレンは通常約１
．０から約７０ｇ／１０分、望ましくは約２．５から約
５０ｇ／１０分の溶融インデツクスを有している。好適
な低密度ポリエチレン樹脂の例は、ダウ・ケミカル社に
より製造されている種々のダウレックスＬＤＰＥ。 アライド・ケミカルズ社により製造されている種々のＡ
ＣＬＤＰＥ及び米国インダストリアル・ケミカルズ社に
より製造されている種々のベトロセンを含む、中間又は
高融点結晶性ポリマーのいずれかとして使用できる塩素
化されたポリエチレンは通常ＤＯＷテスト法ＣＰＥ−Ｄ
３に基づいて約８，０００から約３５．０００ポイズそ
して望ましくは約１０，０００から約２４．０００ポイ
ズの溶融粘度を有している。このような塩素化されたポ
リエチレンの好適な入手源はダウ社により製造されてい
るＣＰＥシリーズのポリマーである。 種々の直鎖状低密度ポリエチレン、種々の高密度ポリエ
チレン、種々の塩素化されたポリエチレン、種々のポリ
カプロラクトン及び種々のポリウレタンを含む上記基準
に一致する種々の高融点結晶性ポリマーを使用すること
ができる。種々の前記直鎖状低密度ポリエチレンの溶融
インデツクスは一般に上記した種々の低密度ポリエチレ
ンと同じである０種々の高密度ポリエチレンに関しては
、溶融インデツクスは通常約０．０５から約４０、望ま
しくは約１から約３０ｇ／１０分である。このような高
密度ポリエチレンの望ましい入手源は、ユニオン・カー
バイド社により製造されている種々のＨＤＰＥである。 塩素化されたポリエチレンは上記したものと同じである
。上記した結晶化度を有する種々のポリカプロラクトン
を使用することができる。一般に、使用できる種々のポ
リカプロラクトンは約１０．０００から約ｓｏｏ、ｏ。 Ｏ１望ましくは約２０．０００から約４０，０００ｇ１
モルの分子量を有している。このような好適なポリカプ
ロラクトンの例は、ユニオン・カーバイド社により製造
されているＰＣＬ−７００のような種々のトン−ポリマ
ーを含む０種々のポリカプロラクトンを中間融点結晶性
ポリマーとして使用することができる。前記ポリウレタ
ンは一般にポリエーテル、ポリエステル及びポリウェア
をベースとするポリマーを含む。該ポリウレタンは、テ
トラハイドロフラン中１５％固体度２３℃でのブルック
フィールドＲＶＦ粘度測定法に基づく約１８０から約６
．０００センチポイズ、望ましくは約４００から約１５
００センチポイズの粘度を有する。樹脂５７０７ Ｆ
ｌ、樹脂５７１４ Ｆｌ等のようなり、Ｆ、グツドリ
ッチ社により製造されているニスタン（ＥＳＴＡＮＥ）
熱可塑性ポリウレタンを使用することができる。 本発明で使用できる結晶性ポリマーに関して特定の化合
物を上述したが、上記した結晶化度及び上記した分子量
に類似した分子量を有する他の類似したポリマーを使用
できることは理解されるべきである。このようなポリマ
ーは当業者に公知であり、文献中に述べられている０例
えば上述した特定のタイプのものの他に多数の異なった
タイプのポリエチレンが存在する。全ての可能なタイプ
を列挙するのではなく代表的なタイプのポリマーをこれ
まで記述してきたのであり、他の類似したタイプのポリ
エチレンを使用できると理解されるべきである。同じこ
とを他のタイプの結晶性ポリマーに関しても言うことが
できる。 好ましい結晶性ポリマーは一般に種々のクロルスルホン
化されたポリエチレン、エチレン酢酸とニルポリマー、
ポリエチレン、トランス−ポリイソプレン及び種々のＥ
ＰＤＭコポリマーを含む。 上記した結晶性ポリマーの各タイプは単独又は残りの１
又は２以上の結晶性ポリマーとの組み合わせのいずれか
で使用することができる。 エラストマー系成分つまりｌ又は２以上のエラストマー
は上記した結晶性ポリマーと組み合わせて使用され、本
発明の低温ＴＡＳＴ配合物を形成する。″エラストマー
系１′という用語は、大きな回復可能な変形を示し、か
つ５０，０００ｇ１モルを越える比較的大きな分子量を
有しかつ−２５℃以下好ましくは一３０℃以下の非常に
低いＴｇを有するポリマーを意味する。一般に、室温で
ゴム弾性を有する任意のエラストマーを使用することが
できる。従ってオイル耐性、摩耗耐性、天候耐性、溶媒
及び化学試薬に対する耐性、小さい永久歪等の望ましい
最終的な性質を与えることに関して特定のエラストマー
がしばしば選択される。 更に種々の前記したエラストマーは単一相ブレンドが形
成されるように前記結晶性ポリマーと良好な相溶性を有
していることが望ましい。種々の前記エラストマーの溶
解度パラメータは、一般に前記結晶性ポリマーと相混合
するために必要な望ましい範囲内にある。つまり、前記
エラストマーのヒルデブランドの溶解度が前記結晶性ポ
リマーのそれと類似している、つまり同じ組成物中で１
゜５以下好ましくは０．５以下の溶解度パラメータの差
を有する種々の異なったポリマーを使用する場合に約７
．０から約１１．５カロリーＩ／ｌ／ｃ ｃ ｌ ／
Ｒの範囲にあることが望ましい。 好適なエラストマーの例は、約４から約１２の炭素原子
、好ましくは約４から約８の炭素原子を有する共役ジエ
ンを重合させて得られるような非結晶性のランダムな無
定形ポリマー、及びそのコポリマーを含む、このような
ジエンの例は、１゜３−ブタジェン、イソプレン、２，
３−ジメチル−１，３−ブタジェン、ヘキサジエン、ヘ
プタジエン、オクチルジエン、ペンタジェン、２−メチ
ル−１，３−ペンタジェン、フェニル−１，３−ブタジ
ェン等を含む。一般に、天然又は合成のいずれかである
シス−１，４−ポリイソプレン、及びシス−１，４−ポ
リブタジェンが好ましい。上記した種々の共役ジエンと
、８から１２の炭素原子を有するビニル置換された芳香
族モノマー又はアクリロニトリル又はハロゲン化された
共役ジエンとのコポリマーを、それらが通常エラストマ
ー状であれば使用することができる。ビニル置換された
芳香族モノマーの例は、スチレン、１−ビニル−ナフタ
レン、２−ビニル−ナフタレン、α−メチルスチレン、
４−ｔ−ブチルスチレン、４−フェニルスチレン、２−
エチル−４−ベンジルスチレン、３−ｎ−プロピル−２
−ビニルナフタレン等を含む。一般にスチレン及びブタ
ジェンのようなエラストマー系コポリマーが好ましい。 他の好適なエラストマー系化合物は、ブタジェンとアク
リロニトリルのコポリマー、ポリクロロプレン及びエチ
レン−プロピレンジエン等を含む。 更に他のエラストマー系化合物はＢ、Ｆ、グツドリッチ
社により製造されているヒドリン（ＨＹＤ−ＲＩＮ）１
００及びヒドリン２００のような種々のエピクロルヒド
リンを含む、使用するエラストマーの種々のタイプ又は
その組み合わせにかかわらず、それらは一般に、ＭＬ
１＋４．１００℃において約３０から約１２０、望ま
しくは約４０から約８０のムーニー粘度とされている。 架橋後の破断点における伸びは少なくとも１５０％とし
なければならない。 相溶性組成物又は単一の均一相の低温ＴＡＳＴ組成物が
生成する限りにおいて、ｌ又は２以上のエラストマーと
ともに使用される１又は２以上の結晶性ポリマーの量は
、広い範囲で変化することができる。従って結晶性成分
の量は該結晶性成分と前記エラストマー系成分の全量に
基づいて約５から約９０重量％、望ましくは約１０から
約７５重量％、好ましくは約２５から約６０重量％であ
る。 該結晶性−エラストマー系組成物は、結晶性成分とエラ
ストマー系成分を任意の従来法で混合することにより形
成される。従ってオープンロールミル、内部混合器及び
二輪混合器のような従来の混合器を使用することができ
る。３次元ネットワークつまり架橋されたネットワーク
を加熱により形成するために、種々の架橋剤を加えるこ
とができる。このような試薬は一般に従来からあるもの
か当分野又は文献で知られているものである。従って種
々の硫黄化合物、種々の過酸化化合物、種々のイソシア
ネート及びポリオール化合物及び種々の金属酸化物を当
分野及び文献で周知であるような効果的で従来から知ら
れている量で使用することができる。その換わりに当分
野及び文献で周知であるような技術及び放射線技術によ
り架橋を行うことができる。従って所望の形態又は最終
製品が製造されれば、電子ビーム放射を使用して組成物
を架橋することができる。 一般に、前記結晶性成分、前記エラストマー系成分及び
前記架橋剤を一緒に混合し加熱して所望の製品を形成す
る０例えば押出成型された管、シート等である。そのよ
うに形成された一定形状を有するＴＡＳＴ製品は通常の
塩度又は室温でエラストマー状であり、低温で熱的に変
形され、架橋されたネットワークを含み、単一相の組成
物であり、単一の全ガラス転移温度を有している。前記
した通常の温度の１１通常″とは、約１５℃から約７０
℃、好ましくは約２０℃から約５０℃の温度を意味する
。一般にこのようなエラストマー系組成物は弾性があり
、可視性があり、延伸性があり、積み重ね可能である等
の性質を有している。 以下余白 成型された製品は、比較的低い温度つまり約４０℃から
約１００℃、好ましくは約４５℃から約７０℃で変形さ
れることができる。 該成型された製品は、架橋剤の硬化温度より高い温度に
加熱することにより架橋される。該製品が好適な最終形
状例えば押出成型された管又はシートとされている限り
、架橋は本プロセスの任意の状態で起こらせることがで
きる。硬化は好適な硬化温度で起こらせることができる
。このような温度は全ての成分の劣化温度より低り、−
最に約１３５℃から約１７７℃である。架橋の程度及び
割合は一般に膨潤インデックスにより測定される。 本発明の硬化されたＴＡＳＴ組成物の直線的膨潤は一般
に元のサイズの約１．１から約３．０．望ましくは約１
．３から約１．９倍である。一般にサンプル又は製品を
好適な溶媒中に浸すことにより膨潤が起こる。上記膨潤
インデックスはイソオクタンとトルエンの５０１５０１
Ｅｆｆｉ混合物を使用することにより得られた。評価さ
れた体積膨潤比は一般に初期体積に基づいて約１．３か
ら約２７、望ましくは約３．０から約１５．０の増加を
示す。 該膨潤比は異なった量の異なったポリマーを使用するこ
とにより、そして架橋の度合を調節することにより調節
することができる。電子ビーム硬化を使用する場合には
、勿論組成物を室温又は室温付近で架橋させる。 本発明のＴＡＳＴｍ成物は単一であるが幅広い融点のピ
ークと単一のＴｇを有することが見出された。Ｔｇが単
一であることの重要性は、種々のポリマー間の効率的な
相混合が生じて実質的に単−和物質が形成されることで
ある。微相分離が起こったと仮定すると、個々のポリマ
ーはその固有のＴｇを保持したであろう、上記した通り
、単一相の存在は最終製品の性能に影響を与える重要な
因子である。従って近接したヒ／Ｌ＜デブランドの溶解
度パラメータを有するポリマーの選択は重要である。本
発明のＴＡＳＴｔｌｌ成物は一般に約−１Ｏ℃から約−
６０℃、望ましくは約−２０℃から約−５０℃のＴｇを
有している。 前記組成物の相溶化を促進するために、公知の量の種々
の相溶化剤を使用することができる。種々の相溶化剤の
例は、当分野で公知であるものの他、（スチレン）−（
ブタジェン）−（スチレン）又はシェル・ケミカル社に
より製造されているクラ−トンコポリマー等のブロック
コポリマーを含む、このような試薬の量は一般に、前記
結晶性成分及び前記エラストマー系成分の合計の１００
重量部に対して約１．０から約２０重量部である。 カーボンブラック、微細に分割されたシリカ、プレート
状の雲母、ガラス球等の補強用充填剤をモジュラスを高
め引裂及び引張性を増加させるために加えることができ
る。酸化防止剤、種々のオゾン亀裂防止剤、紫外光抑止
剤、顔料及び染料を含む種々の着色剤、種々の難燃剤、
種々の殺黴剤、種々の熱安定剤、種々の潤滑剤、種々の
可塑剤、種々の防腐剤等の他の種々の添加剤を使用する
ことができる。特定の例を含む添加剤のこれらのタイプ
は当業界及び文献で公知である。このような好適な化合
物に関しては、本明細書中に参考文献として完全に組み
入れられた現代プラスチック辞典（Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌ
ａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ）、種々のゴ
ム技術のテキスト等の任意の版、及びそれらの種々の各
年版を利用することができる。 本発明のＴＡＳＴ組成物は上記した種々の方法に従って
調製することができる。混合物中へ又はその形成時に、
種々の相溶化剤と、補強用充填剤、顔料、酸化防止剤、
可塑剤及び上記した他の試薬のような他の添加剤を加え
ることができる。前記した種々の試薬の混合は均一な分
散体が得られるまで続けられる。 次のステップは、混合された組成物を最終用途に適した
所望の形状の製品に成形することである。 該成形操作は、当業界及び文献で周知である任意の従来
法で行うことができる。好適な操作は、前記ＴＡＳＴ組
成物の劣化温度未満の温度における押出、シート化、成
型（圧縮、トランスファー圧縮、射出）、真空形成等を
含む、押出は管状の製品、リボン、ストランドを形成す
ることができる。 一般に現在成型操作により生産される任意の形状は、混
合された組成物を成型することにより生産することがで
きる。架橋剤が加えられる場合には前記製品は形成プロ
セス中で硬化されることができ、又は一定形状を有する
前記製品は電子ビーム処理のような放射線技術により後
硬化されることができる。熱量、硬化剤のタイプ、及び
架橋方法等は前述したと同じものである。 一度所望の硬化された形状を存する製品が形成されると
、それはＴＡＳＴ温度で第２の所望形状に変形され次い
で所望の最終用途に適用される。 該後変形技術は当初の成型製品の形に従って変化する。 後伸長された押出管については、該管は加熱空気中又は
液体媒体中のいずれかで予熱され次いで熱間で後伸長さ
れることができる。加熱された管の伸長は、既知量の加
圧された空気を加熱された管の内部へ導入するか、又は
機械的装置により該加熱された管を大きくすることのい
ずれかにより行うことができる。一度所望の変形が完了
すルト、新しい形状を保持するために、伸長された管の
冷却を冷却された媒体中（例えば氷水、液体窒素又はＣ
Ｏ，）で直ちに行う。 例えば、該伸長された管をワイアやケーブルの周りに適
用して工具のハンドルやホース等とし、続いて加熱する
。加熱するとそれは収縮して製品にしっかりと係合する
、つまりそれを把持する。 収縮量は一般に伸長された大きさの約１０から約５００
％であるため、対象物のサイズが収縮可能な範囲にある
限り、異常な形状を含む多くの対象物に予備伸長された
ＴＡＳＴ製品を適用することができる。一般に本発明の
組成物は、エラストマー杖の性質を有するＴＡＳＴ製品
が望まれる全ての場合に利用することができる。 例えばブラジャーやガードル等のファンデーション衣料
のためのサポートのような多くの他の最終用途が存在す
る。更に他の用途は、変形され、捩られ、圧縮等された
最終製品のためのものである。このような製品は変形さ
れた小立像である。 いずれにしても、対象物の周りに変形された製品又は部
分的に変形された製品は、引き続き加熱されたときに、
当初のサイズ及び形状に戻り、もし抑制されていても当
初の形状に戻ろうとする。 従って種々のファンデーション衣料については、衣類乾
燥話中で乾燥された場合には、それらの種々のサポート
が曲がったり涙れたすしていても当初の状態に回復し又
は変換される。 製品が曲がり、変形し、捩れたりしていると、続いて再
加熱したときに、それは当初の捩れや変゛形等のない状
態に回復する。本発明の態様によると、前記組成物は実
際に可逆的である。つまり一度組成物が所望形状に形成
され、特殊な形状に変形され、続いて当初の状態に回復
されるこのようなプロセスを多数回繰り返すことができ
る。他の利点は、本発明の組成物が紫外光及びオゾンに
対する耐性（天候に対する耐性）を有し、僅かな臭いを
有し、非汚染性で、一般に高度な褪色耐性を有すること
である。 本発明はより良く理解するために、以下の実施例を参照
することができる。 （実施例１） 芳ソリンホースをコードするためのＴＡＳＴ組酸物は表
Ｉに記載する種々の成分を含んでいた。 表 Ｉ 上記した化合物の準スケールアップ混合をサイズＩＤの
バンバリー混合器中で行った。該ＩＤバンバリー混合器
は比重を１．０として化合物約３０ボンドの混合能力を
有している。 混合操作は次の通りである。 ダンプ素材をシート化し、二輪ミル上の過酸化物中に混
合する前に室温に冷却した。加えられた過酸化物社よる
早期硬化を回避するため、この混合された材料の温度は
１００℃を越えてはならない。 この特別な化合物を次の大きさの薄壁管中で押出を行っ
た。内径０．７５０インチ、外径０．８３０インチ。次
いで該押出された管を後伸長させて１．５００インチと
し、１００％の後伸長率又は収縮比を与えた。 該後伸長された管を使用して外径１インチのガソリンホ
ース上に収縮させた。この用途はガソリンの異なった等
級のものを着色コードすることを意図した。加熱収縮温
度は約７０℃とした。加熱ガンと沸騰水の両者を連続的
に使用して前記外径１インチのガソリンライン上へ後伸
長させた管の部分を熱収縮させた。 この適用の特殊性に起因して、普通に使用される化合物
をスクリーンしテストするための方法に加えて、自家テ
スト法を案出した。テスト法及び条件は以下の通りであ
る。 ・Ｃの オ 約２．５３ＸＯ，１８ａｍＸ０．１０ｃｍ＋の大きさの
テスト見本を使用した。各見本をイソオクタンとトルエ
ンの５０１５０混合物（燃料Ｃ）中に室温で長時間浸漬
した。耐燃料油性の度合を体積膨潤比（Ｑｓ）で表した
。Ｑｓは直線的な膨潤インデックスを単に３乗したもの
、つまり下記の通りである。 試験条件は、負荷４５００ｇ、６０回転／分×８０回転
であった。 加速された 候による ヒ Ａ、実際の屋外での露出 約７．５ＣＩｌＸ１．２Ｃ１１ＸＯ，１０ｃ＋ａの大き
さの試料片を屋外に位置する屈曲試験機中に位置させた
。該屈曲試験機の回転は個々の前記片が動的曲げモード
となるようにした。 Ｂ、加速された天候による老化（ＡＳＴＭ Ｄ７湿潤
及び乾燥サイクル条件の両者におけるカーボンアーク装
置において１０００時間。 主１ヱ鼠血 １１００ｐｐｈのオソ゛ンに１００＠Ｆで７日。 以下−白 応ｌヒ」１咀 標準化されたダンベル型見本を使用し、インストロン試
験機を用いて５０ｃｍ／分の割合で引っ張った。 上記した物理的テストを別にして、キャピラリー流動計
を使用する流動学的特性化及び示差走査熱量計を使用す
る形態変化分析を行い、前記配合物の最適な加工法を確
保した。 上記テストの結果は下表に纏める通りである。 体積膨潤 Ｑｓは２未満。 存在するホース上への熱収縮フィツトのためのスリーブ
の製造工程は次のダイアグラムの通りである。 混合−ペレット化−押出一架橋一後硬化一熱収縮準備完
了 この特別の配合物の架橋は、従来の熱活性化された化学
的手段又は放射線技術により行うことができる。しかし
ながら前記配合物の使用が意図される特定の用途では放
射ｖＡ（電子ビーム加速器）の使用が最も好ましい。３
Ｍ ｅ Ｖの電子ビームでは、推薦される放射線量は
１Ｏ−１５メガラジアンである。 第１図は、表■に記載した組成物の主要な種々のポリマ
ーのＴｇ及びＴｍを示すチャートである。 熱転移は、パーキンス・ニルマー社のＤＳＧ４システム
中で測定した。試料は窒素中−１００℃から１００℃ま
で２０℃／分の割合で走査した。第１図から明らかな通
り、種々のポリマーはそれぞれ固有のＴｇを有していた
。しかし４元ブレンドは単一のＴｇのみを有し、これに
より単一相組酸物のみの存在が示された。 ２韮夷ｌ 上記した組成物は電子ビームで処理することにより、成
功裏に架橋することができた。この場合、表■に示した
まのと同じ組成物を酸化マグネシウム及び過酸化物を存
在させずに混合した。全ての加ニステップは硬化段階を
除き同一とした。この場合、押出された竿橋されていな
い管は３．５ＫｅＶの電子ビーム源から発生する高電圧
電子のビームの下を別々に通過前せた。該電子ビーム源
の下を前記管が通過するに従い、前記高電圧電子が前記
押出された管を衝撃しそれを架橋させた。該プロセスは
連続的！あった。該架橋された管は次いで実施例１で述
べたと類似した方法で後伸長させた。 スｉｕｉ 玩具に関連する用途における本発明の概念の有用性を例
示する他の配合物を表■中に記載する。 表 ■ 該化合物もＩＤダンバリー中で混合し、続いてカレンダ
リングにより約０．０４０インチ厚のシ−トとした。該
シートを３０分間３４０’Ｆ（１７１℃）の大きなスチ
ール製定盤間でプレスして硬化させた。 次いで１２インチ×１２インチの大きさの個々のシート
を前記プレスしたシートからスクリーン印刷のために切
り出した。本実施例では、人間の小立像を個々のシート
上に印刷した。インクの乾燥後小立像をグイでカットし
た。各小立像を次いで熱水巾約７０℃に加熱した。熱時
に該小立像を折たたみ凍結して、下記に例示する第２の
変形された形状とした。 形状２は加熱により再変形して形状１に戻すことができ
る。該プロセスは多数回繰り返すことができる。 叉鳳拠土 本実施例は電子ビームで硬化された２種類の異なった結
晶性ポリウレタンを有するニトリルブタジェンゴムのブ
レンドに基づいた熱収縮性配合物の例である。該配合物
は油及び有機溶媒に対し卓越した耐性を与える。 使用した電子ビーム電流と電圧条件は、３５０万エレク
トロンボルト及び７．５メガラジアンの平均電子量であ
った。 以下余白 刃」堕ｆｆｉ 応力−歪特性 １００％伸び率における応力 プサイ （Ｍ Ｐ ａ ） ５３３（
４，３６）３００％伸び率における応力 プサイ （Ｍ Ｐ ａ ） ７４０（
５，１０）応力（破壊）プサイ （Ｍ Ｐ ａ ）
１５７Ｇ（１０，８）伸び（破壊）％
７４０凍結歪 ％ ５０叉
旅貫土 本実施例は硫黄硬化されたＴＡＳＴ配合物を使用して野
球用バットのグリップ、ゴルフクラブのグリップのよう
な競技スポーツ商品のためのハングルグリップを製造す
ることの例示である。 硬化剤を除く全ての成分を素材温度が約１７７℃に達す
るまで内部バーンリー混合機中で混合し素材を取り出し
た。続いて硬化剤を冷却した素材中にオープンタイプの
２軸ミルを使用して加えた。 前記２軸ミを使用する硬化剤の混合は２分未満で完了し
、混合物の温度が１００℃を越えないことが確保された
。 該配合物を蒸気オートクレーブ中の内径３７４インチの
管中１４８℃で１時間硬化させた。未硬化の配合物の薄
層を手積みして約３／４インチのスチール又はアルミニ
ウム製マンドレルの周囲にその壁厚が０．０６０インチ
になるまで予備成形した。水を予め浸したナイロンのラ
ッパーを前記予備成形した円筒体の周囲に被せてオート
クレーブ中での使用のために両端をしっかりと結んだ。 次いで硬化された該円筒体を所望直径のマンドレル上で
加熱硬化された該囮筒体に力を加えることにより後伸長
させた。例えば２から１の伸長比が望ましかったときは
、２インチの直径のマンドリルを使用した。 後伸長した円筒体を、３／４インチ以下のハンドル直径
を有する任意のスポーツ用品上に熱収縮させて摩擦グリ
ップを与えることができる０例として表中に示すスポー
ツ用品のグリップの応力−歪性を下記のように纏める。 特許法に従って最良の態様及び好ましい実施例を詳細に
記載してきたが、本発明の範囲はそれに限定されるもの
ではなく特許請求の範囲によってのみ限定されるもので
ある。 以下≦、白
ドのグラフ及びその熱転移の挙動に関するものであるや （本発明の好ましい態様） 本発明は、一般に熱的に活性化された形状変形可能な（
ＴＡ Ｓ Ｔ）組成物を形成する結晶性ポリマー成分と
エラストマー系ポリマー成分のブレンドに関する。”
Ｔ Ａ Ｓ Ｔ ’″という用語は、組成物が熱的に形
状変形（延伸又は圧縮）され、冷却により該変形された
形状を保持できることを意味する。再加熱により該組成
物は初期形状（状ＬＱ）に戻るか戻ろうとする。従って
該組成物は熱により延伸し膨脹することができる。冷却
によりＢｆｉＭＬ成物は延伸又は膨脹した状態に保持さ
れるか、又は部分的に収縮して部分的に膨脹した延伸状
態に保持されることができる。再加熱により該組成物は
収縮するか初期の状態に戻る。同様に該組成物は熱によ
り圧縮つまり捩られたり曲げられたりしてそのような位
置に保持されることができる。再加熱により該組成物は
、涙れが除かれ、つまりその初期の状態に戻る。 前記ＴＡＳＴブレンドは、ＴＡＳＴ性を有する均質つま
り単一相組成物を形成する、エラストマー成分つまり１
又は２以上のエラストマー系ポリマーと混合された結晶
性成分つまりその少なくとも１種が室温で結晶性である
１又は２以上のポリマーを含んでいる。結晶化の程度は
、それが大きすぎると通常堅すぎて変形することが困難
である組成物を生成し、低すぎると不十分な凍結変形を
有する組成物を生成するという点で重要である。 結晶性ポリマーの結晶化度は、一般に約５％から約９５
％、望ましくは約１０％から約４５％、そして好ましく
は約１５％から約３５％の範囲である。一般に、使用さ
れる種々の異なうた結晶性ポリマーの全てはこれらの範
囲内にある。この用途に使用される種々の結晶性ポリマ
ーは一般に３種の融点を有するクラス、つまり低融点結
晶性ポリマー、中間融点結晶性ポリマー及び高融点結晶
性ポリマーに分類することができる。低融点結晶性ポリ
マーは、一般に約３５から約８５℃、望ましくは約４０
から約７０℃、そして好ましくは約４５から約６０℃の
融点温度により特徴付けられる。中間融点結晶性ポリマ
ーは、約８０から約１１０℃、望ましくは約８５から約
１０５℃、そして好ましくは約９０から約１００℃の融
点を有することにより特徴付けられる。高融点結晶性ポ
リマーは、一般に約１００から約１７５℃、望ましくは
約１０５から約１４０℃、そして好ましくは約１１０か
ら約１２５℃の融点を有することにより特徴付けられる
。結晶性ポリマーのＴｇは変化することができ、望まし
くは該Ｔｇは一３０℃から１１０℃、そして好ましくは
一２５℃から８０℃の範囲にある。 異なった融点温度を有するだけでなく異なった結晶化度
を有する２又はそれ以上の結晶性ポリマーを使用するこ
とができるが、このようなポリマーが相溶性でありブレ
ンドの際の大きなスケールの相分離を最小とし好ましく
は相分離を生じさせないようにすることが高度に望まし
い、相対ポリマー相溶度はヒルデブランドの溶解度パラ
メータにより定性的に評価することができる。種々の別
個の結晶性ポリマーの溶解度パラメータは約７゜０から
約１１．５カロリー１／Ｚ ／ ＣＣ１／！、そして好
ましくは８から１０．５力ｏＩＪ −”” ／ｃ ｃ１
′ｚの範囲にある。同じ組成物中で使用される異なった
ポリマーはそれらの溶解度パラメータが１゜５を越えて
そして好ましくは０．５カロリー１／１７ Ｃｅ ｌｚ
ｔを越えて異なっていてはならない。明らかに非相溶性
であるポリマーについては、相混合は共架橋により、又
はブロックコポリマーのような相溶化剤の使用により達
成することができる。 室温で結晶である少なくとも１種のポリマーを含むＴＡ
ＳＴｍ成物に加えて、形状変形の所望の回復性を達成す
るための他の重要な側面は、３次元ネットワークの要件
である。一般に結晶化の割合と架橋の度合つまり３次元
ネットワークの形成は、形状変形の相対的容易さとその
回復性の度合に影響を及ぼす。架橋が大きすぎると結晶
性を示し、従って十分な凍結変形を示す傾向を大きく減
少させる。他方架橋が小さすぎると大きな不可逆変形つ
まり永久歪を生ずる０本発明はこれらの２種の因子の間
の釣り合いを要求する。かなりの量のエラストマーが通
常ＴＡＳＴ組成物中に含まれているので、架橋度を膨潤
に関連する全組成物に関して以下に述べる。 上記基準に一致する結晶性ポリマーは一般に低い融点を
有するこのようなポリマーに関して容易に決定すること
ができる。それらはいくつかのエチレンプロピレンジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）。 種々のエチレン酢酸ビニルポリマー、及びいくつかのク
ロルスルホン化されたポリエチレンを含む。 種々の結晶性ポリマーが適切な分子量だけでなく上記し
た適切な結晶化度を存していることが本発明にとって重
要なことである。上記分子量は一般にムーニー粘度又は
溶融フローインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）に
より測定される９本発明の種々のＥＰＤＭターポリマー
は一般にＭＬ１＋４．１２１℃において約１０から１０
０、望ましくは約４０から約７０のムーニー粘度を有し
ている。種々の成分の量、つまりエチレンの量、プロピ
レンの量等は、−触に従来から知られている量であり、
かつこれらの量は本分野及び文献で公知である。好適な
ＥＰＤＭポリマーは、デュポン社で製造されているノル
デル（Ｎｏｒｄｅｌ）２７２２．１１４５．２７４４等
の種々のノルデルポリマーを含む、前記エチレン−酢酸
ビニルコポリマーは、一般に約９から約４０％の酢酸ビ
ニル含量を有している。分子量は一般にＡＳＴＭ Ｄ
ｉ２３８に従って溶融インデツクスにより決定され、約
２から約４５、好ましくは約５から３０ｇ／１０分であ
る０種々の等級のものの商業的入手源は、デュポン社に
より製造されるエルパックス（Ｅ １−ＶａＸ）及びＵ
、Ｓ、インダストリアル・ケミカル社により製造される
ウルトラセン（ＵＬＴＲＡ−ＴＨＥＮＥ）を含む、結晶
性のクロルスルホン化されたポリエチレンは一般にＭＬ
１＋４．１００℃において約３０から約８０のムーニー
粘度を有し、これは約３０から４５が望ましい、このよ
うな低温結晶性ポリマーの好適な入手源はデュポン社に
より製造される種々のハイパロン（Ｈｙｐａ−１ｏｎｓ
）である。 好適な中間融点結晶性ポリマーは、ナトリウムをベース
とするアイオノマーのような種々のアイオノマー、及び
種々の立体規則性ポリジエン（例えば１．２−トランス
、１．４−）ランス）を含む、低密度の種々のポリエチ
レン及び種々の塩素化されたポリエチレンを中間融点結
晶性ポリマーとして使用することができる。アイオノマ
ー系ポリマーにつき考えると、″アイオノマー１１とい
う用語は鎖間イオン結合を含むポリマーの総称である。 これらのイオン性架橋は長鎖ポリマー分子間にランダム
に生じて固体状態のポリマーを生成する。アイオノマー
はエチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーのナトリウ
ム又は亜鉛塩に基づくものである０種々のアイオノマー
の溶融フローインデックスは、約０．５から約１５ｇ／
１０分の範囲に位置することができ、約１．Ｏから約５
．０ｇ／１０分が望ましい、アイオノマーの好適な入手
源はデュポン社により製造されるサーリン（Ｓｕｒｌｙ
ｎ）８５２８、ケーリン８６６０等の種々のサーリン樹
脂を含む０種々の立体規則性ポリジエンを考えると、そ
れらは結晶性であり従って一般に１．２−）ランス構造
又は１．４−トランス構造を有する。４から１２の炭素
原子を含むモノマーから製造されるジエンを使用できる
。 好ましいポリマーは、トランス−１，２−ポリブタジェ
ン、トランス−１，４−ポリクロロプレン及びトランス
−１，４−ポリイソプレンを含む。 トランス−１，２−ポリブタジェンの溶融フローインデ
ックスは一般に約１．０から約５．０であり、望ましく
は約２から約４ｇ／１０分である。 好適な入手源の例は日本合成ゴム株式会社により製造さ
れている種々のトランス−１，２−ポリブタジェン、ボ
リザー社から得られる種々のトランス−１，４−ポリイ
ソプレン等を含む、前記低密度ポリエチレンは通常約１
．０から約７０ｇ／１０分、望ましくは約２．５から約
５０ｇ／１０分の溶融インデツクスを有している。好適
な低密度ポリエチレン樹脂の例は、ダウ・ケミカル社に
より製造されている種々のダウレックスＬＤＰＥ。 アライド・ケミカルズ社により製造されている種々のＡ
ＣＬＤＰＥ及び米国インダストリアル・ケミカルズ社に
より製造されている種々のベトロセンを含む、中間又は
高融点結晶性ポリマーのいずれかとして使用できる塩素
化されたポリエチレンは通常ＤＯＷテスト法ＣＰＥ−Ｄ
３に基づいて約８，０００から約３５．０００ポイズそ
して望ましくは約１０，０００から約２４．０００ポイ
ズの溶融粘度を有している。このような塩素化されたポ
リエチレンの好適な入手源はダウ社により製造されてい
るＣＰＥシリーズのポリマーである。 種々の直鎖状低密度ポリエチレン、種々の高密度ポリエ
チレン、種々の塩素化されたポリエチレン、種々のポリ
カプロラクトン及び種々のポリウレタンを含む上記基準
に一致する種々の高融点結晶性ポリマーを使用すること
ができる。種々の前記直鎖状低密度ポリエチレンの溶融
インデツクスは一般に上記した種々の低密度ポリエチレ
ンと同じである０種々の高密度ポリエチレンに関しては
、溶融インデツクスは通常約０．０５から約４０、望ま
しくは約１から約３０ｇ／１０分である。このような高
密度ポリエチレンの望ましい入手源は、ユニオン・カー
バイド社により製造されている種々のＨＤＰＥである。 塩素化されたポリエチレンは上記したものと同じである
。上記した結晶化度を有する種々のポリカプロラクトン
を使用することができる。一般に、使用できる種々のポ
リカプロラクトンは約１０．０００から約ｓｏｏ、ｏ。 Ｏ１望ましくは約２０．０００から約４０，０００ｇ１
モルの分子量を有している。このような好適なポリカプ
ロラクトンの例は、ユニオン・カーバイド社により製造
されているＰＣＬ−７００のような種々のトン−ポリマ
ーを含む０種々のポリカプロラクトンを中間融点結晶性
ポリマーとして使用することができる。前記ポリウレタ
ンは一般にポリエーテル、ポリエステル及びポリウェア
をベースとするポリマーを含む。該ポリウレタンは、テ
トラハイドロフラン中１５％固体度２３℃でのブルック
フィールドＲＶＦ粘度測定法に基づく約１８０から約６
．０００センチポイズ、望ましくは約４００から約１５
００センチポイズの粘度を有する。樹脂５７０７ Ｆ
ｌ、樹脂５７１４ Ｆｌ等のようなり、Ｆ、グツドリ
ッチ社により製造されているニスタン（ＥＳＴＡＮＥ）
熱可塑性ポリウレタンを使用することができる。 本発明で使用できる結晶性ポリマーに関して特定の化合
物を上述したが、上記した結晶化度及び上記した分子量
に類似した分子量を有する他の類似したポリマーを使用
できることは理解されるべきである。このようなポリマ
ーは当業者に公知であり、文献中に述べられている０例
えば上述した特定のタイプのものの他に多数の異なった
タイプのポリエチレンが存在する。全ての可能なタイプ
を列挙するのではなく代表的なタイプのポリマーをこれ
まで記述してきたのであり、他の類似したタイプのポリ
エチレンを使用できると理解されるべきである。同じこ
とを他のタイプの結晶性ポリマーに関しても言うことが
できる。 好ましい結晶性ポリマーは一般に種々のクロルスルホン
化されたポリエチレン、エチレン酢酸とニルポリマー、
ポリエチレン、トランス−ポリイソプレン及び種々のＥ
ＰＤＭコポリマーを含む。 上記した結晶性ポリマーの各タイプは単独又は残りの１
又は２以上の結晶性ポリマーとの組み合わせのいずれか
で使用することができる。 エラストマー系成分つまりｌ又は２以上のエラストマー
は上記した結晶性ポリマーと組み合わせて使用され、本
発明の低温ＴＡＳＴ配合物を形成する。″エラストマー
系１′という用語は、大きな回復可能な変形を示し、か
つ５０，０００ｇ１モルを越える比較的大きな分子量を
有しかつ−２５℃以下好ましくは一３０℃以下の非常に
低いＴｇを有するポリマーを意味する。一般に、室温で
ゴム弾性を有する任意のエラストマーを使用することが
できる。従ってオイル耐性、摩耗耐性、天候耐性、溶媒
及び化学試薬に対する耐性、小さい永久歪等の望ましい
最終的な性質を与えることに関して特定のエラストマー
がしばしば選択される。 更に種々の前記したエラストマーは単一相ブレンドが形
成されるように前記結晶性ポリマーと良好な相溶性を有
していることが望ましい。種々の前記エラストマーの溶
解度パラメータは、一般に前記結晶性ポリマーと相混合
するために必要な望ましい範囲内にある。つまり、前記
エラストマーのヒルデブランドの溶解度が前記結晶性ポ
リマーのそれと類似している、つまり同じ組成物中で１
゜５以下好ましくは０．５以下の溶解度パラメータの差
を有する種々の異なったポリマーを使用する場合に約７
．０から約１１．５カロリーＩ／ｌ／ｃ ｃ ｌ ／
Ｒの範囲にあることが望ましい。 好適なエラストマーの例は、約４から約１２の炭素原子
、好ましくは約４から約８の炭素原子を有する共役ジエ
ンを重合させて得られるような非結晶性のランダムな無
定形ポリマー、及びそのコポリマーを含む、このような
ジエンの例は、１゜３−ブタジェン、イソプレン、２，
３−ジメチル−１，３−ブタジェン、ヘキサジエン、ヘ
プタジエン、オクチルジエン、ペンタジェン、２−メチ
ル−１，３−ペンタジェン、フェニル−１，３−ブタジ
ェン等を含む。一般に、天然又は合成のいずれかである
シス−１，４−ポリイソプレン、及びシス−１，４−ポ
リブタジェンが好ましい。上記した種々の共役ジエンと
、８から１２の炭素原子を有するビニル置換された芳香
族モノマー又はアクリロニトリル又はハロゲン化された
共役ジエンとのコポリマーを、それらが通常エラストマ
ー状であれば使用することができる。ビニル置換された
芳香族モノマーの例は、スチレン、１−ビニル−ナフタ
レン、２−ビニル−ナフタレン、α−メチルスチレン、
４−ｔ−ブチルスチレン、４−フェニルスチレン、２−
エチル−４−ベンジルスチレン、３−ｎ−プロピル−２
−ビニルナフタレン等を含む。一般にスチレン及びブタ
ジェンのようなエラストマー系コポリマーが好ましい。 他の好適なエラストマー系化合物は、ブタジェンとアク
リロニトリルのコポリマー、ポリクロロプレン及びエチ
レン−プロピレンジエン等を含む。 更に他のエラストマー系化合物はＢ、Ｆ、グツドリッチ
社により製造されているヒドリン（ＨＹＤ−ＲＩＮ）１
００及びヒドリン２００のような種々のエピクロルヒド
リンを含む、使用するエラストマーの種々のタイプ又は
その組み合わせにかかわらず、それらは一般に、ＭＬ
１＋４．１００℃において約３０から約１２０、望ま
しくは約４０から約８０のムーニー粘度とされている。 架橋後の破断点における伸びは少なくとも１５０％とし
なければならない。 相溶性組成物又は単一の均一相の低温ＴＡＳＴ組成物が
生成する限りにおいて、ｌ又は２以上のエラストマーと
ともに使用される１又は２以上の結晶性ポリマーの量は
、広い範囲で変化することができる。従って結晶性成分
の量は該結晶性成分と前記エラストマー系成分の全量に
基づいて約５から約９０重量％、望ましくは約１０から
約７５重量％、好ましくは約２５から約６０重量％であ
る。 該結晶性−エラストマー系組成物は、結晶性成分とエラ
ストマー系成分を任意の従来法で混合することにより形
成される。従ってオープンロールミル、内部混合器及び
二輪混合器のような従来の混合器を使用することができ
る。３次元ネットワークつまり架橋されたネットワーク
を加熱により形成するために、種々の架橋剤を加えるこ
とができる。このような試薬は一般に従来からあるもの
か当分野又は文献で知られているものである。従って種
々の硫黄化合物、種々の過酸化化合物、種々のイソシア
ネート及びポリオール化合物及び種々の金属酸化物を当
分野及び文献で周知であるような効果的で従来から知ら
れている量で使用することができる。その換わりに当分
野及び文献で周知であるような技術及び放射線技術によ
り架橋を行うことができる。従って所望の形態又は最終
製品が製造されれば、電子ビーム放射を使用して組成物
を架橋することができる。 一般に、前記結晶性成分、前記エラストマー系成分及び
前記架橋剤を一緒に混合し加熱して所望の製品を形成す
る０例えば押出成型された管、シート等である。そのよ
うに形成された一定形状を有するＴＡＳＴ製品は通常の
塩度又は室温でエラストマー状であり、低温で熱的に変
形され、架橋されたネットワークを含み、単一相の組成
物であり、単一の全ガラス転移温度を有している。前記
した通常の温度の１１通常″とは、約１５℃から約７０
℃、好ましくは約２０℃から約５０℃の温度を意味する
。一般にこのようなエラストマー系組成物は弾性があり
、可視性があり、延伸性があり、積み重ね可能である等
の性質を有している。 以下余白 成型された製品は、比較的低い温度つまり約４０℃から
約１００℃、好ましくは約４５℃から約７０℃で変形さ
れることができる。 該成型された製品は、架橋剤の硬化温度より高い温度に
加熱することにより架橋される。該製品が好適な最終形
状例えば押出成型された管又はシートとされている限り
、架橋は本プロセスの任意の状態で起こらせることがで
きる。硬化は好適な硬化温度で起こらせることができる
。このような温度は全ての成分の劣化温度より低り、−
最に約１３５℃から約１７７℃である。架橋の程度及び
割合は一般に膨潤インデックスにより測定される。 本発明の硬化されたＴＡＳＴ組成物の直線的膨潤は一般
に元のサイズの約１．１から約３．０．望ましくは約１
．３から約１．９倍である。一般にサンプル又は製品を
好適な溶媒中に浸すことにより膨潤が起こる。上記膨潤
インデックスはイソオクタンとトルエンの５０１５０１
Ｅｆｆｉ混合物を使用することにより得られた。評価さ
れた体積膨潤比は一般に初期体積に基づいて約１．３か
ら約２７、望ましくは約３．０から約１５．０の増加を
示す。 該膨潤比は異なった量の異なったポリマーを使用するこ
とにより、そして架橋の度合を調節することにより調節
することができる。電子ビーム硬化を使用する場合には
、勿論組成物を室温又は室温付近で架橋させる。 本発明のＴＡＳＴｍ成物は単一であるが幅広い融点のピ
ークと単一のＴｇを有することが見出された。Ｔｇが単
一であることの重要性は、種々のポリマー間の効率的な
相混合が生じて実質的に単−和物質が形成されることで
ある。微相分離が起こったと仮定すると、個々のポリマ
ーはその固有のＴｇを保持したであろう、上記した通り
、単一相の存在は最終製品の性能に影響を与える重要な
因子である。従って近接したヒ／Ｌ＜デブランドの溶解
度パラメータを有するポリマーの選択は重要である。本
発明のＴＡＳＴｔｌｌ成物は一般に約−１Ｏ℃から約−
６０℃、望ましくは約−２０℃から約−５０℃のＴｇを
有している。 前記組成物の相溶化を促進するために、公知の量の種々
の相溶化剤を使用することができる。種々の相溶化剤の
例は、当分野で公知であるものの他、（スチレン）−（
ブタジェン）−（スチレン）又はシェル・ケミカル社に
より製造されているクラ−トンコポリマー等のブロック
コポリマーを含む、このような試薬の量は一般に、前記
結晶性成分及び前記エラストマー系成分の合計の１００
重量部に対して約１．０から約２０重量部である。 カーボンブラック、微細に分割されたシリカ、プレート
状の雲母、ガラス球等の補強用充填剤をモジュラスを高
め引裂及び引張性を増加させるために加えることができ
る。酸化防止剤、種々のオゾン亀裂防止剤、紫外光抑止
剤、顔料及び染料を含む種々の着色剤、種々の難燃剤、
種々の殺黴剤、種々の熱安定剤、種々の潤滑剤、種々の
可塑剤、種々の防腐剤等の他の種々の添加剤を使用する
ことができる。特定の例を含む添加剤のこれらのタイプ
は当業界及び文献で公知である。このような好適な化合
物に関しては、本明細書中に参考文献として完全に組み
入れられた現代プラスチック辞典（Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌ
ａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ）、種々のゴ
ム技術のテキスト等の任意の版、及びそれらの種々の各
年版を利用することができる。 本発明のＴＡＳＴ組成物は上記した種々の方法に従って
調製することができる。混合物中へ又はその形成時に、
種々の相溶化剤と、補強用充填剤、顔料、酸化防止剤、
可塑剤及び上記した他の試薬のような他の添加剤を加え
ることができる。前記した種々の試薬の混合は均一な分
散体が得られるまで続けられる。 次のステップは、混合された組成物を最終用途に適した
所望の形状の製品に成形することである。 該成形操作は、当業界及び文献で周知である任意の従来
法で行うことができる。好適な操作は、前記ＴＡＳＴ組
成物の劣化温度未満の温度における押出、シート化、成
型（圧縮、トランスファー圧縮、射出）、真空形成等を
含む、押出は管状の製品、リボン、ストランドを形成す
ることができる。 一般に現在成型操作により生産される任意の形状は、混
合された組成物を成型することにより生産することがで
きる。架橋剤が加えられる場合には前記製品は形成プロ
セス中で硬化されることができ、又は一定形状を有する
前記製品は電子ビーム処理のような放射線技術により後
硬化されることができる。熱量、硬化剤のタイプ、及び
架橋方法等は前述したと同じものである。 一度所望の硬化された形状を存する製品が形成されると
、それはＴＡＳＴ温度で第２の所望形状に変形され次い
で所望の最終用途に適用される。 該後変形技術は当初の成型製品の形に従って変化する。 後伸長された押出管については、該管は加熱空気中又は
液体媒体中のいずれかで予熱され次いで熱間で後伸長さ
れることができる。加熱された管の伸長は、既知量の加
圧された空気を加熱された管の内部へ導入するか、又は
機械的装置により該加熱された管を大きくすることのい
ずれかにより行うことができる。一度所望の変形が完了
すルト、新しい形状を保持するために、伸長された管の
冷却を冷却された媒体中（例えば氷水、液体窒素又はＣ
Ｏ，）で直ちに行う。 例えば、該伸長された管をワイアやケーブルの周りに適
用して工具のハンドルやホース等とし、続いて加熱する
。加熱するとそれは収縮して製品にしっかりと係合する
、つまりそれを把持する。 収縮量は一般に伸長された大きさの約１０から約５００
％であるため、対象物のサイズが収縮可能な範囲にある
限り、異常な形状を含む多くの対象物に予備伸長された
ＴＡＳＴ製品を適用することができる。一般に本発明の
組成物は、エラストマー杖の性質を有するＴＡＳＴ製品
が望まれる全ての場合に利用することができる。 例えばブラジャーやガードル等のファンデーション衣料
のためのサポートのような多くの他の最終用途が存在す
る。更に他の用途は、変形され、捩られ、圧縮等された
最終製品のためのものである。このような製品は変形さ
れた小立像である。 いずれにしても、対象物の周りに変形された製品又は部
分的に変形された製品は、引き続き加熱されたときに、
当初のサイズ及び形状に戻り、もし抑制されていても当
初の形状に戻ろうとする。 従って種々のファンデーション衣料については、衣類乾
燥話中で乾燥された場合には、それらの種々のサポート
が曲がったり涙れたすしていても当初の状態に回復し又
は変換される。 製品が曲がり、変形し、捩れたりしていると、続いて再
加熱したときに、それは当初の捩れや変゛形等のない状
態に回復する。本発明の態様によると、前記組成物は実
際に可逆的である。つまり一度組成物が所望形状に形成
され、特殊な形状に変形され、続いて当初の状態に回復
されるこのようなプロセスを多数回繰り返すことができ
る。他の利点は、本発明の組成物が紫外光及びオゾンに
対する耐性（天候に対する耐性）を有し、僅かな臭いを
有し、非汚染性で、一般に高度な褪色耐性を有すること
である。 本発明はより良く理解するために、以下の実施例を参照
することができる。 （実施例１） 芳ソリンホースをコードするためのＴＡＳＴ組酸物は表
Ｉに記載する種々の成分を含んでいた。 表 Ｉ 上記した化合物の準スケールアップ混合をサイズＩＤの
バンバリー混合器中で行った。該ＩＤバンバリー混合器
は比重を１．０として化合物約３０ボンドの混合能力を
有している。 混合操作は次の通りである。 ダンプ素材をシート化し、二輪ミル上の過酸化物中に混
合する前に室温に冷却した。加えられた過酸化物社よる
早期硬化を回避するため、この混合された材料の温度は
１００℃を越えてはならない。 この特別な化合物を次の大きさの薄壁管中で押出を行っ
た。内径０．７５０インチ、外径０．８３０インチ。次
いで該押出された管を後伸長させて１．５００インチと
し、１００％の後伸長率又は収縮比を与えた。 該後伸長された管を使用して外径１インチのガソリンホ
ース上に収縮させた。この用途はガソリンの異なった等
級のものを着色コードすることを意図した。加熱収縮温
度は約７０℃とした。加熱ガンと沸騰水の両者を連続的
に使用して前記外径１インチのガソリンライン上へ後伸
長させた管の部分を熱収縮させた。 この適用の特殊性に起因して、普通に使用される化合物
をスクリーンしテストするための方法に加えて、自家テ
スト法を案出した。テスト法及び条件は以下の通りであ
る。 ・Ｃの オ 約２．５３ＸＯ，１８ａｍＸ０．１０ｃｍ＋の大きさの
テスト見本を使用した。各見本をイソオクタンとトルエ
ンの５０１５０混合物（燃料Ｃ）中に室温で長時間浸漬
した。耐燃料油性の度合を体積膨潤比（Ｑｓ）で表した
。Ｑｓは直線的な膨潤インデックスを単に３乗したもの
、つまり下記の通りである。 試験条件は、負荷４５００ｇ、６０回転／分×８０回転
であった。 加速された 候による ヒ Ａ、実際の屋外での露出 約７．５ＣＩｌＸ１．２Ｃ１１ＸＯ，１０ｃ＋ａの大き
さの試料片を屋外に位置する屈曲試験機中に位置させた
。該屈曲試験機の回転は個々の前記片が動的曲げモード
となるようにした。 Ｂ、加速された天候による老化（ＡＳＴＭ Ｄ７湿潤
及び乾燥サイクル条件の両者におけるカーボンアーク装
置において１０００時間。 主１ヱ鼠血 １１００ｐｐｈのオソ゛ンに１００＠Ｆで７日。 以下−白 応ｌヒ」１咀 標準化されたダンベル型見本を使用し、インストロン試
験機を用いて５０ｃｍ／分の割合で引っ張った。 上記した物理的テストを別にして、キャピラリー流動計
を使用する流動学的特性化及び示差走査熱量計を使用す
る形態変化分析を行い、前記配合物の最適な加工法を確
保した。 上記テストの結果は下表に纏める通りである。 体積膨潤 Ｑｓは２未満。 存在するホース上への熱収縮フィツトのためのスリーブ
の製造工程は次のダイアグラムの通りである。 混合−ペレット化−押出一架橋一後硬化一熱収縮準備完
了 この特別の配合物の架橋は、従来の熱活性化された化学
的手段又は放射線技術により行うことができる。しかし
ながら前記配合物の使用が意図される特定の用途では放
射ｖＡ（電子ビーム加速器）の使用が最も好ましい。３
Ｍ ｅ Ｖの電子ビームでは、推薦される放射線量は
１Ｏ−１５メガラジアンである。 第１図は、表■に記載した組成物の主要な種々のポリマ
ーのＴｇ及びＴｍを示すチャートである。 熱転移は、パーキンス・ニルマー社のＤＳＧ４システム
中で測定した。試料は窒素中−１００℃から１００℃ま
で２０℃／分の割合で走査した。第１図から明らかな通
り、種々のポリマーはそれぞれ固有のＴｇを有していた
。しかし４元ブレンドは単一のＴｇのみを有し、これに
より単一相組酸物のみの存在が示された。 ２韮夷ｌ 上記した組成物は電子ビームで処理することにより、成
功裏に架橋することができた。この場合、表■に示した
まのと同じ組成物を酸化マグネシウム及び過酸化物を存
在させずに混合した。全ての加ニステップは硬化段階を
除き同一とした。この場合、押出された竿橋されていな
い管は３．５ＫｅＶの電子ビーム源から発生する高電圧
電子のビームの下を別々に通過前せた。該電子ビーム源
の下を前記管が通過するに従い、前記高電圧電子が前記
押出された管を衝撃しそれを架橋させた。該プロセスは
連続的！あった。該架橋された管は次いで実施例１で述
べたと類似した方法で後伸長させた。 スｉｕｉ 玩具に関連する用途における本発明の概念の有用性を例
示する他の配合物を表■中に記載する。 表 ■ 該化合物もＩＤダンバリー中で混合し、続いてカレンダ
リングにより約０．０４０インチ厚のシ−トとした。該
シートを３０分間３４０’Ｆ（１７１℃）の大きなスチ
ール製定盤間でプレスして硬化させた。 次いで１２インチ×１２インチの大きさの個々のシート
を前記プレスしたシートからスクリーン印刷のために切
り出した。本実施例では、人間の小立像を個々のシート
上に印刷した。インクの乾燥後小立像をグイでカットし
た。各小立像を次いで熱水巾約７０℃に加熱した。熱時
に該小立像を折たたみ凍結して、下記に例示する第２の
変形された形状とした。 形状２は加熱により再変形して形状１に戻すことができ
る。該プロセスは多数回繰り返すことができる。 叉鳳拠土 本実施例は電子ビームで硬化された２種類の異なった結
晶性ポリウレタンを有するニトリルブタジェンゴムのブ
レンドに基づいた熱収縮性配合物の例である。該配合物
は油及び有機溶媒に対し卓越した耐性を与える。 使用した電子ビーム電流と電圧条件は、３５０万エレク
トロンボルト及び７．５メガラジアンの平均電子量であ
った。 以下余白 刃」堕ｆｆｉ 応力−歪特性 １００％伸び率における応力 プサイ （Ｍ Ｐ ａ ） ５３３（
４，３６）３００％伸び率における応力 プサイ （Ｍ Ｐ ａ ） ７４０（
５，１０）応力（破壊）プサイ （Ｍ Ｐ ａ ）
１５７Ｇ（１０，８）伸び（破壊）％
７４０凍結歪 ％ ５０叉
旅貫土 本実施例は硫黄硬化されたＴＡＳＴ配合物を使用して野
球用バットのグリップ、ゴルフクラブのグリップのよう
な競技スポーツ商品のためのハングルグリップを製造す
ることの例示である。 硬化剤を除く全ての成分を素材温度が約１７７℃に達す
るまで内部バーンリー混合機中で混合し素材を取り出し
た。続いて硬化剤を冷却した素材中にオープンタイプの
２軸ミルを使用して加えた。 前記２軸ミを使用する硬化剤の混合は２分未満で完了し
、混合物の温度が１００℃を越えないことが確保された
。 該配合物を蒸気オートクレーブ中の内径３７４インチの
管中１４８℃で１時間硬化させた。未硬化の配合物の薄
層を手積みして約３／４インチのスチール又はアルミニ
ウム製マンドレルの周囲にその壁厚が０．０６０インチ
になるまで予備成形した。水を予め浸したナイロンのラ
ッパーを前記予備成形した円筒体の周囲に被せてオート
クレーブ中での使用のために両端をしっかりと結んだ。 次いで硬化された該円筒体を所望直径のマンドレル上で
加熱硬化された該囮筒体に力を加えることにより後伸長
させた。例えば２から１の伸長比が望ましかったときは
、２インチの直径のマンドリルを使用した。 後伸長した円筒体を、３／４インチ以下のハンドル直径
を有する任意のスポーツ用品上に熱収縮させて摩擦グリ
ップを与えることができる０例として表中に示すスポー
ツ用品のグリップの応力−歪性を下記のように纏める。 特許法に従って最良の態様及び好ましい実施例を詳細に
記載してきたが、本発明の範囲はそれに限定されるもの
ではなく特許請求の範囲によってのみ限定されるもので
ある。 以下≦、白
第１図は、本発明のポリマーの４元及び３元ブレンドの
グラフ及びそれらの熱転移挙動に関するものである。
グラフ及びそれらの熱転移挙動に関するものである。
Claims (20)
- （１）約５％から約９５％までの結晶化度を有する少な
くとも１種の結晶性ポリマーと−２５℃以下のガラス転
移温度を有する少なくとも１種のエラストマー系ポリマ
ーのブレンドを含むことから成り、前記エラストマーの
量が相溶性の熱的に活性化された形状変形可能な組成物
を形成するために効果的な量である熱的に活性化された
形状変形可能な組成物。 - （２）結晶性ポリマーの量が該結晶性ポリマー及びエラ
ストマー系ポリマーの全量に基づいて約５から約９０重
量％であり；前記エラストマー系ポリマーの量が前記結
晶性ポリマー及び前記エラストマー系ポリマーの全量に
基づいて約９５から約１０重量％であり；前記結晶性ポ
リマーの融点が約３５℃から約１７５℃であり；該結晶
性ポリマーがエチレン−酢酸ビニル、エチレンプロピレ
ンジエンターポリマー、クロルスルホン化されたポリエ
チレン、アイオノマー、立体規則性ポリジエン、ポリエ
チレン、塩素化されたポリエチレン、ポリカプロラクト
ン、ポリウレタン又はこれらの組み合わせであり；前記
エラストマーが、炭素原子数が４から１２までの共役ジ
エンから製造されたポリマー、炭素原子数が４から１２
までの共役ジエンから製造されたポリマーと炭素原子数
が８から１２までのビニル置換芳香族化合物から製造さ
れたコポリマー、炭素原子数が４から１２までの共役ジ
エンとアクリロニトリルから製造されたコポリマー、炭
素原子数が４から１２までの共役ジエンとハロゲン化さ
れたジエンから製造されたコポリマー、炭素原子数が４
から１２までの共役ジエンとエチレン、プロピレン及び
ジエンモノマーから製造されたコポリマー、エピクロル
ヒドリンから製造されたポリマー、又はそれらの組み合
わせである特許請求の範囲第１項に記載の熱的に活性化
された形状変形可能な組成物。 - （３）組成物が約１．１から約３．０の直線的な膨潤イ
ンデックスを有し；結晶性ポリマーの量が約１０から約
７５重量％であり；エラストマー系ポリマーの量が約９
０から約２５重量％であり；前記結晶性ポリマーの結晶
化度が約１０％から約４５％であり；エチレン酢酸ビニ
ルが約２から約４５の溶融フローインデックスを有し；
エチレンプロピレンジエンターポリマーが約１０から約
１００のムーニー粘度を有し；クロルスルホン化された
ポリエチレンが約３０から約８０のムーニー粘度を有し
；アイオノマーが約０．５から約１５の溶融フローイン
デックスを有し；立体規則性ポリジエンが約１から約５
の溶融フローインデックスを有し；ポリエチレンが約０
．０５から約１００の溶融フローインデックスを有し；
塩素化されたポリエチレンが約８，０００から約３５，
０００ポイズの溶融粘度を有し：ポリカプロラクトンが
約１０，０００から約５００，０００の分子量を有し；
ポリウレタンが２３℃において約１８０から約６，００
０センチポイズのブルックフィールドＲＶＦ粘度を有し
；かつ前記エラストマー系ポリマーが−３０℃以下のガ
ラス転移温度を有している特許請求の範囲第２項に記載
の熱的に活性化された形状変形可能な組成物。 - （４）結晶性ポリマーの量が約２５から約６０重量％で
あり；エラストマー系ポリマーの量が約４０から約７５
重量％であり；前記結晶性ポリマーの結晶化度が約１５
％から約３５％であり；該結晶性ポリマーが、クロルス
ルホン化されたポリエチレン、エチレン酢酸ビニル、ポ
リエチレン、トランスポリイソプレン、エチレンプロピ
レンジエンターポリマー、又はそれらの組み合わせであ
り；前記エラストマー系ポリマーが、炭素原子数が４か
ら８までの共役ジエンから製造されるポリマー及び／又
は炭素原子数が４から８までの共役ジエンと炭素原子数
が８から１２までのビニル置換された芳香族化合物から
製造されるコポリマーであり；前記結晶性ポリマー及び
エラストマー系ポリマーが約７．０から約１１．５カロ
リー＾１＾／＾２／ｃｃ＾１＾／＾２のヒルデブランド
の溶解度パラメータを有し；直線的な膨潤インデックス
が約１．３から約１．９であり；熱的に活性化された形
状変形可能な組成物のガラス転移温度が約−１０℃から
約−６０℃である特許請求の範囲第３項に記載の熱的に
活性化された形状変形可能な組成物。 - （５）約５％から約９５％までの結晶化度を有する少な
くとも１種の結晶性ポリマーと−２５℃以下のガラス転
移温度を有する少なくとも１種のエラストマー系ポリマ
ーのブレンドを含むことから成り、前記エラストマーの
量が相溶性の熱的に活性化された形状変形性組成物を形
成するために効果的な量である熱的に活性化された形状
変形可能な組成物であり、前記結晶性ポリマーの量が該
結晶性ポリマー及びエラストマー系ポリマーの全量に基
づいて約５から約９０重量％であり；前記エラストマー
系ポリマーの量が前記結晶性ポリマー及び前記エラスト
マー系ポリマーの全量に基づいて約９５から約１０重量
％であり；前記結晶性ポリマーの融点が約３５℃から約
１７５℃であり；該結晶性ポリマーがエチレン−酢酸ビ
ニル、エチレンプロピレンジエンターポリマー、クロル
スルホン化されたポリエチレン、アイオノマー、立体規
則性ポリジエン、ポリエチレン、塩素化されたポリエチ
レン、ポリカプロラクトン、ポリウレタン又はこれらの
組み合わせであり；前記エラストマーが、炭素原子数が
４から１２までの共役ジエンから製造されたポリマー、
炭素原子数が４から１２までの共役ジエンから製造され
たポリマーと炭素原子数が４から１２までのビニル置換
芳香族化合物から製造されたコポリマー、炭素原子数が
４から１２までの共役ジエンから製造されたポリマーと
アクリロニトリルから製造されたコポリマー、炭素原子
数が４から１２までの共役ジエンとハロゲン化されたジ
エンから製造されたコポリマー、炭素原子数が４から１
２までの共役ジエンとエチレン、プロピレン及びジエン
モノマーから製造されたコポリマー、エピクロルヒドリ
ンから製造されたポリマー、又はそれらの組み合わせで
ある繰り返し使用できる熱的に活性化された形状変形可
能な組成物。 - （６）約５％から約９５％までの結晶化度を有する少な
くとも１種の結晶性ポリマーと−２５℃以下のガラス転
移温度を有する少なくとも１種のエラストマー系ポリマ
ーのブレンドを含むことから成り、前記エラストマーの
量が相溶性の熱的に活性化された形状変形性組成物を形
成するために効果的な量である熱的に活性化された形状
変形可能な組成物であり、該組成物が約１．１から約３
．０の直線的な膨潤インデックスを有し；結晶性ポリマ
ーの量が約１０から約７５重量％であり；エラストマー
系ポリマーの量が約９０から約２５重量％であり；前記
結晶性ポリマーの結晶化度が約１０％から約４５％であ
り；エチレン酢酸ビニルが約２から約４５の溶融フロー
インデックスを有し；エチレンプロピレンジエンターポ
リマーが約１０から約１００のムーニー粘度を有し；ク
ロルスルホン化されたポリエチレンが約３０から約８０
のムーニー粘度を有し；アイオノマーが約０．５から約
１５の溶融フローインデックスを有し；立体規則性ポリ
ジエンが約１から約５の溶融フローインデックスを有し
；ポリエチレンが約０．０５から約１００の溶融フロー
インデックスを有し、塩素化されたポリエチレンが約８
，０００から約３５，０００ポイズの溶融粘度を有し；
ポリカプロラクトンが約１０，０００から約５００，０
００の分子量を有し；ポリウレタンが２３℃において約
１８０から約６，０００センチポイズのブルックフィー
ルドＲＶＦ粘度を有し；かつ前記エラストマー系ポリマ
ーが−３０℃以下のガラス転移温度を有する組成物であ
って；約４０℃から約１００℃の熱収縮温度を有し；前
記結晶性ポリマーと前記エラストマー系ポリマーの間の
ヒルデブランドの溶解度パラメータの差が１．５カロリ
ー＾１＾／＾２／ｃｃ＾１＾／＾２以下である繰り返し
使用できる活性化された形状変形可能な組成物。 - （７）約−１０℃から約−６０℃の単一な全ガラス転移
温度を有し、かつ前記単一のガラス転移温度組成物を形
成するための効果的な量の、少なくとも１種の結晶性ポ
リマーと少なくとも１種のエラストマー系ポリマーのブ
レンドである組成物を含むことから成り、前記結晶性ポ
リマーが約５％から約９５％の結晶化度を有している単
一相の形状変形可能なエラストマー系組成物。 - （８）結晶性ポリマーが約３５℃から約１７５℃の融点
を有し；エラストマー系ポリマーが−２５℃以下のガラ
ス転移温度を有し；前記結晶性ポリマー及び前記エラス
トマー系ポリマーが約７．０から約１１．５カロリー＾
１＾／＾２／ｃｃ＾１＾／＾２のヒルデブランドの溶解
度パラメータを有し；かつその組成物が均質ブレンドで
ある特許請求の範囲第７項に記載の単一相形状変形性エ
ラストマー系組成物。 - （９）結晶性ポリマーの量が該結晶性ポリマー及びエラ
ストマー系ポリマーの全量に基づいて約５から約９０重
量％であり；前記エラストマー系ポリマーの量が前記エ
ラストマー系ポリマー及び前記結晶性ポリマーの全量に
基づいて約９５から約１０重量％であり；前記結晶性ポ
リマーの結晶化度が約１０から約４５％であり；該組成
物が約１．１から約３．０の直線的な膨潤インデックス
を有し；該結晶性ポリマーがエチレン−酢酸ビニル、エ
チレンプロピレンジエンターポリマー、クロルスルホン
化されたポリエチレン、アイオノマー、炭素原子数が４
から１２までのモノマーから製造された立体規則性ポリ
ジエン、ポリエチレン、塩素化されたポリエチレン、ポ
リカプロラクトン、ポリウレタン又はこれらの組み合わ
せであり；前記エラストマーが、炭素原子数が４から１
２までの共役ジエンから製造されたポリマー、炭素原子
数が４から１２までの共役ジエンと炭素原子数が８から
１２までのビニル置換芳香族化合物から製造されたコポ
リマー、炭素原子数が４から１２までの共役ジエンとア
クリロニトリルから製造されたコポリマー、炭素原子数
が４から１２までの共役ジエンとハロゲン化された共役
ジエンから製造されたコポリマー、炭素原子数が４から
１２までの共役ジエンとエチレン、プロピレン及びジエ
ンモノマーから製造されたコポリマー、エピクロルヒド
リンから製造されたポリマー、又はそれらの組み合わせ
である特許請求の範囲第８項に記載の単一相の形状変形
可能なエラストマー系組成物。 - （１０）結晶性ポリマーの量が約１０から約７５重量％
であり；エラストマー系ポリマーの量が約９０から約２
５重量％であり；該組成物の単一な全ガラス転移温度が
約−２０℃から約−５０℃の範囲内にある特許請求の範
囲第９項に記載の単一相の形状変形可能なエラストマー
系組成物。 - （１１）エチレン酢酸ビニルが約２から約４５の溶融フ
ローインデックスを有し；エチレンプロピレンジエンタ
ーポリマーが約１０から約１００のムーニー粘度を有し
；クロルスルホン化されたポリエチレンが約３０から約
８０のムーニー粘度を有し；アイオノマーが約０．５か
ら約１５の溶融フローインデックスを有し；立体規則性
ポリジエンが約１から約５の溶融フローインデックスを
有し；ポリエチレンが約０．０５から約１００の溶融フ
ローインデックスを有し；塩素化されたポリエチレンが
約８，０００から約３５，０００ポイズの溶融粘度を有
し；ポリカプロラクトンが約１０，０００から約５００
，０００の分子量を有し；ポリウレタンが２３℃におい
て約１８０から約６，０００センチポイズのブルックフ
ィールドＲＶＦ粘度を有し；エラストマー系ポリマーが
−３０℃以下のガラス転移温度を有している特許請求の
範囲第１０項に記載の単一相の形状変形可能なエラスト
マー系組成物。 - （１２）約４０℃から約１００℃の温度において繰り返
し熱変形が可能である特許請求の範囲第８項に記載の単
一相の形状変形可能なエラストマー系組成物。 - （１３）約４０℃から約１００℃の温度において繰り返
し熱変形が可能である特許請求の範囲第１１項に記載の
単一相の形状変形可能なエラストマー系組成物。 - （１４）約−１０℃から約−６０℃の単一な全ガラス転
移温度を有し、かつ前記単一のガラス転移温度組成物を
形成するための効果的な量の、少なくとも１種の結晶性
ポリマーと少なくとも１種のエラストマー系ポリマーの
ブレンドである組成物を含むことから成り、前記結晶性
ポリマーが約５％から約９５％の結晶化度を有している
操り返し使用可能な熱的に活性化された形状変形可能な
製品。 - （１５）約−１０℃から約−６０℃の単一な全ガラス転
移温度を有し、かつ前記単一のガラス転移温度組成物を
形成するための効果的な量の、少なくとも１種の結晶性
ポリマーと少なくとも１種のエラストマー系ポリマーの
ブレンドである組成物を含むことから成り、前記結晶性
ポリマーが約５％から約９５％の結晶化度を有し；前記
結晶性ポリマーが約３５℃から約１７５℃の融点を有し
；エラストマー系ポリマーが−２５℃以下のガラス転移
温度を有し；前記結晶性ポリマー及び前記エラストマー
系ポリマーが約７．０から約１１．５カロリー＾１＾／
＾２／ｃｃ＾１＾／＾２のヒルデブランドの溶解度パラ
メータを有し；かつその組成物が均質ブレンドであり；
前記結晶性ポリマーの量が該結晶性ポリマー及びエラス
トマー系ポリマーの全量に基づいて約１０から約７５重
量％であり；前記エラストマー系ポリマーの量が前記エ
ラストマー系ポリマー及び前記結晶性ポリマーの全量に
基づいて約９０から約２５重量％であり；前記結晶性ポ
リマーの結晶化度が約１０から約４５％であり；該組成
物が約１．１から約３．０の直線的な膨潤インデックス
を有し；該結晶性ポリマーがエチレン−酢酸ビニル、エ
チレンプロピレンジエンターポリマー、クロルスルホン
化されたポリエチレン、アイオノマー、炭素原子数が４
から１２までのモノマーから製造された立体規則性ポリ
ジエン、ポリエチレン、塩素化されたポリエチレン、ポ
リカプロラクトン、ポリウレタン又はこれらの組み合わ
せであり；前記エラストマーが、炭素原子数が４から１
２までの共役ジエンから製造されたポリマー、炭素原子
数が４から１２までの共役ジエンと炭素原子数が８から
１２までのビニル置換芳香族化合物から製造されたコポ
リマー、炭素原子数が４から１２までの共役ジエンとア
クリロニトリルから製造されたコポリマー、炭素原子数
が４から１２までの共役ジエンとハロゲン化された共役
ジエンから製造されたコポリマー、炭素原子数が４から
１２までの共役ジエンとエチレン、プロピレン及びジエ
ンモノマーから製造されたコポリマー、エピクロルヒド
リンから製造されたポリマー、又はそれらの組み合わせ
であり：該組成物の単一な全ガラス転移温度が約−２０
℃から約−５０℃の範囲内にある繰り返し使用可能な熱
的に活性化された形状変形性製品。 - （１６）約−１０℃から約−６０℃の単一な全ガラス転
移温度を有し、かつ前記単一のガラス転移温度組成物を
形成するための効果的な量の、少なくとも１種の結晶性
ポリマーと少なくとも１種のエラストマー系ポリマーの
ブレンドである組成物を含むことから成り、前記結晶性
ポリマーが約５％から約９５％の結晶化度を有している
単一相形状変形性エラストマー系組成物を含むことから
成るガソリンホースカバー。 - （１７）約−１０℃から約−６０℃の単一な全ガラス転
移温度を有し、かつ前記単一のガラス転移温度組成物を
形成するための効果的な量の、少なくとも１種の結晶性
ポリマーと少なくとも１種のエラストマー系ポリマーの
ブレンドである組成物を含むことから成り、前記結晶性
ポリマーが約５％から約９５％の結晶化度を有し；前記
結晶性ポリマーが約３５℃から約１７５℃の融点を有し
；エラストマー系ポリマーが−２５℃以下のガラス転移
温度を有し；前記結晶性ポリマー及び前記エラストマー
系ポリマーが約７．０から約１１．５カロリー＾１＾／
＾２／ｃｃ＾１＾／＾２のヒルデブランドの溶解度パラ
メータを有し；かつその組成物が均質ブレンドであり；
前記結晶性ポリマーの量が該結晶性ポリマー及びエラス
トマー系ポリマーの全量に基づいて約１０から約７５重
量％であり：前記エラストマー系ポリマーの量が前記エ
ラストマー系ポリマー及び前記結晶性ポリマーの全量に
基づいて約９０から約２５重量％であり；前記結晶性ポ
リマーの結晶化度が約１０から約４５％であり；該組成
物が約１．１から約３．０の直線的な膨潤インデックス
を有し；該結晶性ポリマーがエチレン−酢酸ビニル、エ
チレンプロピレンジエンターポリマー、クロルスルホン
化されたポリエチレン、アイオノマー、炭素原子数が４
から１２までのモノマーから製造された立体規則性ポリ
ジエン、ポリエチレン、塩素化されたポリエチレン、ポ
リカプロラクトン、ポリウレタン又はこれらの組み合わ
せであり；前記エラストマーが、炭素原子数が４から１
２までの共役ジエンから製造されたポリマー、炭素原子
数が４から１２までの共役ジエンと炭素原子数が８から
１２までのビニル置換芳香族化合物から製造されたコポ
リマー、炭素原子数が４から１２までの共役ジエンとア
クリロニトリルから製造されたコポリマー、炭素原子数
が４から１２までの共役ジエンとハロゲン化された共役
ジエンから製造されたコポリマー、炭素原子数が４から
１２までの共役ジエンとエチレン、プロピレン及びジエ
ンモノマーから製造されたコポリマー、エピクロルヒド
リンから製造されたポリマー、又はそれらの組み合わせ
であり；該組成物の単一な全ガラス転移温度が約−２０
℃から約−５０℃の範囲内にあり；エチレン酢酸ビニル
が約２から約４５の溶融フローインデックスを有し；エ
チレンプロピレンジエンターポリマーが約１０から約１
００のムーニー粘度を有し；クロルスルホン化され ■|リエチレンが約３０から約８０のムーニー粘度を有
し；アイオノマーが約０．５から約１５の溶融フローイ
ンデックスを有し；立体規則性ポリジエンが約１から約
５の溶融フローインデックスを有し；ポリエチレンが約
０．０５から約１００の溶融フローインデックスを有し
；塩素化されたポリエチレンが約８，０００から約３５
，０００ポイズの溶融粘度を有し；ポリカプロラクトン
が約１０，０００から約５００，０００の分子量を有し
；ポリウレタンが２３℃において約１８０から約６，０
００センチポイズのブルックフィールドＲＶＦ粘度を有
し；エラストマー系ポリマーが−３０℃以下のガラス転
移温度を有している単一相の形状変形可能なエラストマ
ー系組成物から成るガソリンホースカバー。 - （１８）約７．０から約１１．５カロリー＾１＾／＾２
／ｃｃ＾１＾／＾２のヒルデブランドの溶解度パラメー
タを有する効果的な量の結晶性ポリマーを、該結晶性ポ
リマーの１．５カロリー＾１＾／＾２／ｃｃ＾１＾／＾
２の以内のヒルデブランドの溶解度パラメータを有する
エラストマー系ポリマーとブレンドし、 該ブレンドを所望の形状に形成しそして該ブレンドを硬
化させて約１．１から約３．０の直線的な膨潤インデッ
クスを有する熱的に活性化された形状変形可能な組成物
を形成する、 ステップを含むことから成る熱的に活性化された形状変
形可能な組成物の調製方法。 - （１９）結晶性ポリマーの量が該結晶性ポリマー及びエ
ラストマー系ポリマーの全量に基づいて約５から約９０
重量％であり；前記エラストマー系ポリマーの量が前記
エラストマー系ポリマー及び前記結晶性ポリマーの全量
に基づいて約９５から約１０重量％であり；前記結晶性
ポリマーの結晶化度が約５％から約９５％であり；該結
晶性ポリマーがエチレン酢酸ビニル、エチレンプロピレ
ンジエンターポリマー、クロルスルホン化されたポリエ
チレン、アイオノマー、立体規則性ポリジエン、ポリエ
チレン、塩素化されたポリエチレン、ポリカプロラクト
ン、ポリウレタン又はこれらの組み合わせであり；前記
エラストマーが、炭素原子数が４から１２までの共役ジ
エンから製造されたポリマー、炭素原子数が４から１２
までの共役ジエンと炭素原子数が８から１２までのビニ
ル置換芳香族化合物から製造されたコポリマー、炭素原
子数が４から１２までの共役ジエンとアクリロニトリル
から製造されたコポリマー、炭素原子数が４から１２ま
での共役ジエンとハロゲン化された共役ジエンから製造
されたコポリマー、炭素原子数が４から１２までの共役
ジエンとエチレン、プロピレン及びジエンモノマーから
製造されたコポリマー、エピクロルヒドリンから製造さ
れたポリマー、又はそれらの組み合わせである特許請求
の範囲第１８項に記載の方法。 - （２０）結晶性ポリマーの量が約１０から約７５重量％
であり；エラストマー系ポリマーの量が約９０から約２
５重量％であり；前記結晶性ポリマーの結晶化度が約１
０％から約４５％であり；組成物が約１．３から約１．
９の直線的な膨潤インデックスを有し；該組成物が約４
０℃から約１００℃の熱変形温度を有している特許請求
の範囲第１９項に記載の方法。
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