JPS633884B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は（メタ）アクリル酸、Ｎ−アルコキシ
メチル（メタ）アクリルアミドおよび非環式共軛
ジエンとアリールビニルモノマーおよび／または
（メタ）アクリロニトリルからの乳化剤を含まな
い、自己橋かけ可能なゴムラテツクスの製造法に
関する。

通常の乳化重合法において、モノマーは通常フ
リーラジカルを放出する開始剤と生成したポリマ
ー粒子を分散系中に保つ乳化剤の存在で重合す
る。しかしながら、乳化剤が存在すると、しばし
ば機械的な安定性が不適当なため、あるいは発泡
のためにラテツクスの加工が困難であり、このよ
うな分散系を用いて製造したコーテイングまたは
それらによつて処理した基板（substrates）の湿
潤時の強度の低下およびバインダーの基板への接
着の低下をもたらす。

例えばマレイン酸と脂肪族アルコールの半エス
テル（ドイツ特許出願公告第1011548号）または
４−スチレンウンデカン酸（米国特許第2868755
号）のような、ポリマー中に組み入れる乳化剤の
存在で乳化重合反応を行うことによつてゴムラテ
ツクスの安定性を向上させ、フイルムの水に対す
る敏感さを低下させることができることは公知で
ある。この表面活性物質の内部結合によつてラテ
ツクスの剪断力に対する敏感さはポリマー粒子を
乳化剤分子の吸着によつて安定化するタイプのラ
テツクスに比べてかなり低下する。

強く解離する基を有するモノマーの組み入れは
また表面活性物質を吸着したゴムラテツクスより
もかなり大きい安定性を示すゴムラテツクスを生
ずる。このタイプの安定な乳化剤を含まないゴム
ラテツクスはスルホン酸基を有するモノマーを水
性エマルジヨン中で共重合することによつて、例
えば４−スチレンスルホン酸（米国特許第
2913429号および第3306871号）または例えばアク
リル酸２−スルホエチルのようなアクリル酸また
はメタクリル酸と２−ヒドロキシエタンスルホン
酸とのエステル（米国特許第2914499号）の組み
入れによつて得る。この方法で、ラテツクス粒子
は粒子表面上に適当な電荷を与えるスルホネート
基によつて安定化される。

乳化剤を含まないカルボキシル化ゴムラテツク
スが最初エチレン型不飽和カルボン酸の全量と水
不溶性モノマーの一部からPH値約２−４において
ラテツクスを調製し、PH値を７−10の間に調節し
た後モノマーの残りを加え、完全な転化に達する
まで重合を続けることによつて得られることは米
国特許第3784498号から公知である。この方法は
カルボキシル基の解離を著しく増加させ、その結
果ポリマー粒子は第二重合段階の間カルボキシレ
ート基によつて適当に安定化され、ゆえに凝結が
避けられる。しかしながら、それに対してアンモ
ニア水を用いるのが好ましい、２−４から７−10
へのPH値の必要な増加は本方法を複雑にする。な
ぜならアンモニアはゆつくりと注意深く加えねば
ならず、多くの場合かなりの凝結物を生ずる。

自己橋かけ性を有するカルボキシル化ブタジエ
ン／スチレンまたはブタジエン／アクリロニトリ
ルラテツクスが乳化剤の存在または不在下でＮ−
メチロールアクリルアミドまたはメタクリルアミ
ドを熱反応性成分として共重合することによつて
製造できることもまた公知である（米国特許第
3444103号）。

米国特許第3882070号には乳化剤を含まないゴ
ムラテツクスの製造においてＮ−メチロールアク
リルアミドの共触媒としての利用が記載されてお
り、それは開始剤として用いるペルオクソ二硫酸
塩からの末端サルフエート基の生成を促進すると
いわれている。

しかしながら、ペルオクソ二硫酸塩の開始剤と
しての利用は約70℃以上の重合温度を必要とす
る。なぜなら、ペルオクソ二硫酸塩の充分に速い
分解、従つて適当な重合速度を得ることができる
のはこの方法だけである。しかしながら、比較的
多量の開始剤を用いる場合でさえ、共軛ジエンま
たは芳香族ビニル化合物の水への溶解性がおとる
ため、乳化剤が存在しないと、とくに分子量調節
剤が存在する場合比較的長い重合時間が必要なの
で、適用する比較的高い重合温度と低いPH値にお
けるＮ−メチロールアクリルアミドまたはメタク
リルアミドの使用は実際の重合反応の間にかなり
の量の凝結の形成でしばしば反映されるポリマー
のかなりの橋かけを生じ、その結果対応するラテ
ツクスの製造の工業的な可能性は著しく限定され
る（米国特許第3344103号）。

（メタ）アクリル酸、Ｎ−アルコキシメチル
（メタ）アクリルアミド、ジエンおよびアリール
ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリロ
ニトリルからペルオクソ二硫酸塩をラジカル開始
剤として用いて、もしも（メタ）アクリル酸の少
なくとも一部、ジエンの一部およびほかのモノマ
ーをPH値3.5−７において重合し、モノマーの残
りを１段階もしくはそれ以上で加え、重合反応を
このPH値においてモノマーの少なくとも50％が転
化するまで、そして最終段階においてモノマーの
85−100％が転化するまで行うならば、乳化剤を
含まない自己橋かけ可能なカルボキシル化ラテツ
クスが得られることがここに見いだされた。

本発明による方法は対応するゴムラテツクスを
乳化剤を用いることなしに製造することを可能に
する。自己橋かけ性はＮ−アルコキシメチルアク
リルアミドおよび／またはメタクリルアミドの共
重合によつて得られる。遊離のＮ−メチロール化
合物のかわりにアルキルエーテルを使用すると、
自己橋かけ基の反応性は重合反応の間充分にその
まま残り、かなり安定性の高いラテツクスが得ら
れるような程度にまで下がる。

本方法は一般に最初水および（メタ）アクリル
酸の少なくとも一部、共軛ジエンの一部、アリー
ルビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリ
ロニトリル、そして適宜Ｎ−アルコキシメチル
（メタ）アクリルアミドを反応器内に入れ、重合
反応を70℃以上の温度、好ましくは75−95℃の範
囲の温度で、アンモニア含量が重合が3.5−７の
範囲のPH値で起こるような量である、好ましくは
アンモニア性のペルオクソ二硫酸塩水溶液の添加
によつて開始させることによつて行う。重合は転
化率が少なくとも50％になるまで続け、反応器内
の圧力条件と要求される最終濃度に依存して、さ
らにモノマー、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）ア
クリルアミドそして適宜（メタ）アクリル酸、そ
してさらに、好ましくはアンモニア性のペルオク
ソ二硫酸塩水溶液を、重合反応がPH値3.5−７で
続くようにバツチに加える。

一般に、２または３段階がこの重合反応に対し
て充分であるが、より多くの重合段階もまた可能
である。各々の重合段階において、重合は転化率
が少なくとも50％になるまで続ける。最終段階に
おいて重合はモノマーの85−100％が転化するま
で続ける。固形分含量30−65重量％、好ましくは
40−60重量％を有するラテツクスを得る。

有機塩基、そしてまた無機塩基の両方、例えば
NaHCO₃、アンモニアまたはトリエチルアミン
が重合反応の間PH値を3.5−７に調節するのに適
する。脂肪族アミンおよびアンモニアを用いるの
が好ましく、アンモニアがとくに好ましい。

本発明による方法において開始剤として用いる
ペルオクソ二硫酸塩の全量はモノマーの全量にも
とづいて0.5−3.0重量部の間になる。適当な開始
剤は例えばペルオクソ二硫酸ナトリウム、カリウ
ム、または好ましくはアンモニウムのようなペル
オクソ二硫酸の塩である。１つの好ましい具体例
において、個々の重合段階はアンモニア性ペルオ
クソ二硫酸塩水溶液の添加によつて開始させ、そ
れは同時にPH値を3.5−７に調節する。

驚くべきことに、本発明による方法は非常に普
遍的に適用することができ、共軛ジエン対アリー
ルビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリ
ロニトリルの比は非常に広い範囲内で変えること
ができる。従つて、本発明によつて上記のモノマ
ーから炭素原子数４−９の１種類もしくはそれ以
上の非環式共軛ジエン10−90重量部、炭素原子数
８−12の１種類もしくはそれ以上のアリールビニ
ルモノマー０−90重量部および／または（メタ）
アクリロニトリル０−50重量部を含み、最後の２
つの成分の合計が10−90重量部の間になるゴムラ
テツクスを製造することが可能である。

従つて、本発明は（メタ）アクリル酸１−６重
量部、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルア
ミド0.5−６重量部、ならびに炭素原子数４−９
の１種類もしくはそれ以上の非環式共軛ジエン10
−90重量部と炭素原子数８−12の１種類もしくは
それ以上のアリールビニルモノマーおよび／また
は（メタ）アクリロニトリル10−90重量部との混
合物88−98.5重量部からなり、（メタ）アクリロ
ニトリルの量が多くて50重量部になる、乳化剤を
含まない、自己橋かけ可能なゴムラテツクスの製
造において、 (a) 水性エマルジヨンは少なくとも（メタ）アク
リル酸の一部、ジエンの一部およびほかのモノ
マーを水に加えることによつて調製する、 (b) 重合はペルオクソ二硫酸塩の水溶液の添加に
よつて開始させる、 (c) 重合は第一段階においてはPH値3.5−７にお
いて温度70℃以上でモノマーの少なくとも50％
が転化するまで行う、 (d) 残りのモノマーとさらなるペルオクソ二硫酸
塩水溶液は一つもしくはそれ以上のさらなる段
階で加える、 (e) 重合反応はPH値3.5−７において温度70℃以
上でモノマーの少なくとも50％が転化するま
で、そして最終段階においてモノマーの85−
100％が転化するまで行う、 ことを特徴とする方法を与える。

炭素原子数４−９の適当な非環式共軛ジエンは
例えば１・３−ブタジエン、２−メチル−１・３
−ブタジエン（イソプレン）、２・３−ジメチル
−１・３−ブタジエン、ピペリレン、２−ネオペ
ンチル−１・３−ブタジエンならびに例えば２−
クロロ−１・３−ブタジエン（クロロプレン）、
２−シアノ−１・３−ブタジエンのようなほかの
置換ジエン、そしてまた置換した直鎖共軛ペンタ
ジエンおよび直鎖もしくは枝分れ鎖ヘキサジエン
である。アリールビニルモノマーととくによく共
重合することができるので、１・３−ブタジエン
が好ましいモノマーである。

適当なアリールビニルモノマーは、適宜α−位
がアルキル置換したビニル基が炭素原子数６−10
からなる芳香核に直接結合しているもの、例えば
スチレンならびに４−メチルスチレン、３−メチ
ルスチレン、２・４−ジメチルスチレン、２・４
−ジエチルスチレン、４−イソプロピルスチレ
ン、４−クロロスチレン、２・４−ジクロロスチ
レン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンお
よびビニルナフタレンのような置換スチレンであ
る。入手のしやすさととくに１・３−ブタジエン
と効果的に共重合させることができるため、スチ
レンが好ましいモノマーである。

本発明による方法を行うために用いるＮ−メチ
ロールアクリルアミドおよび／またはメタクリル
アミドのアルキルエーテルはアルコキシ基に１−
４個の炭素原子を含むもの、とくにＮ−メトキシ
メチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−ｎ−ブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミドである。

非解離性モノマーの25重量部までを上記のモノ
マーと共重合させることができる１種類もしくは
それ以上のモノマーによつて置きかえてもよい。
このようなモノマーは炭素原子数８までのアルコ
ールのアクリル酸および／またはメタクリル酸エ
ステル、そしてまた例えばエチレングリコールジ
アクリレートおよび１・４−ブタンジオールジア
クリレートのようなアルカンジオールとα・β−
モノエチレン型不飽和モノカルボン酸のジエステ
ル、そして例えばアクリルアミドとメタクリルア
ミドのようなα・β−モノエチレン型不飽和モノ
およびジカルボン酸のアミドである。

本発明の目的に対して用いられるそのほかのコ
モノマーには炭素原子数１−18のカルボン酸のビ
ニルエステル、とくに酢酸ビニルとプロピオン酸
ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデン、例えばビ
ニルエチルケトンのようなビニルケトンおよび例
えばビニルピリジンのような複素環式モノビニル
化合物が含まれる。

上記のモノマーに加えて、公知の連鎖移動剤を
共重合体の性質に影響をおよぼすために用いても
よい。適当な連鎖移動剤は例えばtert−ドデシル
メルカプタンのような長鎖アルキルメルカプタ
ン、例えばチオグリコール酸のようなメルカプト
カルボン酸、低級ジアルキルジキサントゲネー
ト、四臭化炭素およびブロモエチルベンゼンであ
る。連鎖移動剤の使用量はなかでも有効性、そし
てまたジエンの使用量によつてきまり、熟練者に
よつて容易に選ぶことができる。

すでに述べたように、本発明による方法は２段
階もしくはそれ以上で行う重合法であり、段階の
数は反応器内の圧力条件、そしてラテツクスの要
求される最終濃度によつて決まる。重合段階の数
に以存して、非解離性モノマーの全体の約1/2は
２段階操作において最初に加え、３段階操作にお
いては約1/3を加え、以下同様である。従つて、
モノマーは段階の数に比例して実質的に等量ずつ
加える。これはまた（メタ）アクリル酸にあては
まるが、メタクリル酸を第一段階だけで全部加え
ることもまた可能である。

第一段階において、重合反応は転化率が少なく
とも50％になるまで行う。大多数の場合に、第一
段階における完全な重合はすすめられない。なぜ
なら多くの場合、この方法は沈殿と微細な凝結物
の生成に導く。第一段階において、重合は好まし
くは転化率が70−85重量％になるまで行い、その
後非解離性モノマーの第２のバツチを加え、さら
にペルオクソ二硫酸塩水溶液を加え、重合はPH値
3.5−７で続ける。それ以上のアクリル酸およ
び／またはメタクリル酸の添加は全モノマーにも
とづいて１−６重量部の間になる酸の全量によつ
て支配される。わずかに１重量部を用いるとき、
（メタ）アクリル酸の全量を第一段階において加
えるが、多量に用いるとき、個々の重合段階に酸
を分配するのが一般により有利である。第二重合
段階において、そして各々の続く重合段階におい
て、重合はその時存在するすべてのモノマーが少
なくとも50％の転化率に重合するまで続ける。最
後に、最終段階において、重合はモノマーの85−
100％が転化するまで続ける。確実に、マスキン
グしたＮ−メチロールアミドを比較的高い重合温
度に短時間しか保たず、それによつて前橋かけを
大部分阻止するため、Ｎ−アルコキシメチル（メ
タ）アクリルアミドを最終段階まで加えないこと
がとくに当を得たことだとわかつている。原則と
してマスキングしたＮ−メチロール化合物を予備
重合段階、例えば第一段階または数段階にわたつ
て加えることが可能であるにもかかわらず、この
場合には沈殿と微細な凝結物がだんだん生成す
る。もしも対照的にマスキングしたＮ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミドを最後の段階で加える
ならば、沈殿または微細な凝結物の生成を避ける
ことができる。

多くの場合に、本方法をわずか２段階で行うの
が充分である。第一段階において、重合は少なく
とも50％の転化率まで行い、第二段階において85
−100％の転化率まで続ける。次にラテツクスは
公知の方法でPH６−８において残つたモノマーを
除いて、その機械的安定性を向上させるためにPH
値を約８−10に調節してもよい。

本発明による方法は、化学的および機械的影響
に対してきわめて高い安定性を有し、加工の間ほ
とんど発泡を示さず、ほかの乳化剤を含まないか
乳化剤を含んだラテツクスと、そして液状フエノ
ール樹脂と相溶性があり、水の除去によつて容易
に濃縮することができる、乳化剤を含まない、自
己橋かけ可能なゴムラテツクスを生ずる。これら
のラテツクスから製造したポリマーフイルムおよ
びこれらの分散系を用いて製造した製品はずつと
少量のエマルジヨンを含んでいる分散系から製造
した製品と比べて水に対する抵抗性のかなりの向
上を示し、よりはやく乾燥硬化し、特定の基板に
はるかに強く接着し、はるかに少ない変色を示
す。水への抵抗性が改良されたポリマーフイルム
および製品はとくにアルカリ金属を含まないラテ
ツクスから得られ、その製造においてアンモニア
はPH値の調節に、そしてペルオクソ二硫酸アンモ
ニウムは開始剤として用いる。本発明によつて製
造したラテツクスは驚くべきことに実際の応用に
おける多様性が顕著であり、例えばレザーフイニ
ツシユとして、不織布の接着、繊維材料および紙
の含浸とコーテイング、および接着剤、印刷イン
ク、水性ペイントバインダー配合物の製造に用い
ることができる。自己橋かけ基を有するモノマー
の追加した組み入れはここにのべた応用の大部分
に対して本発明によるラテツクスを非自己橋かけ
性ポリマー分散系よりもより適当なものとする。
なぜなら、たんにそれらを、すなわち加硫剤また
は橋かけ剤を加えることなく充分に高い温度に加
熱するだけで、最終製品の使用性におけるかなり
の向上、例えば沸とう水および有機溶媒に対する
抵抗性の向上を達成することが可能である。

本発明による方法を次の実施例によつて説明す
る。

実施例 １ 十字アーム・パドルかきまぜ機を備えた40の
ステンレススチールオートクレーブで、水250ｇ
中に90％メタクリル酸111ｇの溶液および水500ｇ
中にペルオクソ二硫酸アンモニウム120ｇと25％
アンモニア水溶液30mlの溶液を80℃で１・３−ブ
タジエン2500ｇ、スチレン2300ｇ、水8750ｇおよ
びtert−ドデシルメルカプタン10ｇの混合物に加
える。一定PH値4.3において４時間の重合時間の
後、固形分濃度は約20重量％に達する。次に１・
３−ブタジエン2500ｇ、スチレン2300ｇ、Ｎ−メ
トキシメチルメタクリルアミド200ｇ、90％メタ
クリル酸111ｇおよびtert−ドデシルメルカプタ
ン30ｇの混合物ならびに水500ｇ中にペルオキソ
二硫酸アンモニウム80ｇと25％アンモニア水溶液
40mlの溶液を加え、重合は実質的に一定PH値4.5
において続ける。約11時間後、固形分濃度は44重
量％に達する。ラテツクスは冷却し、重合を停止
させるため７％ジエチルヒドロキシルアミン溶液
280ｇを加える。次に重合混合物は希アンモニア
水溶液で実質的に中和し、ラテツクスは真空で残
つたモノマーを除き、固形分含量44.4重量％、PH
6.0において表面張力48.0ｍＮ／ｍ、粒子径約250
−270nｍを有する実質的に凝結物を含まないラ
テツクスが残る。

この生成物は靴の内底材料の製造に対してセル
ロースとレザー繊維の接着に適する。

橋かけ試験： 抗酸化剤をラテツクスに加え、次にPHをシユウ
酸水溶液で3.0に調節する。室温で乾燥した厚さ
0.6mmのポリマーフイルムの破断時の伸びは1050
％になり、150℃で2.5分間加硫した後、840％に
なる。

比較例 １ 第二重合段階で加えるＮ−メトキシメチルメタ
クリルアミドを等量のＮ−メチロールアクリルア
ミドによつて置きかえることを除いては操作は実
施例１に記載したものと同じである。PHの輪郭と
重合時間は実質的に実施例１と同じである。しか
しながら、この試験において凝結物はラテツクス
が経済的に製造および消費できないほど多量に生
成する。

実施例１と同じ方法で処理し、過によつて沈
殿を除いた後得られるラテツクスは固形分含量
44.3重量％、PH値5.8および表面張力47.3ｍＮ／ｍ
を有する。粒子径は約250−280nｍの間である。

橋かけ試験： 抗酸化剤をラテツクスに加え、次にシユウ酸水
溶液を加えることによつてPHを3.0に調節する。
室温で乾燥した厚さ0.7mmのフイルムは破断時の
伸び940％を示す。150℃で2.5分間熱処理した後、
その破断時の伸びはわずか660％になる。

実施例 ２ 十字アーム・パドルかきまぜ機を備えた40の
ステンレススチール反応器に水12500ｇ、アクリ
ロニトリル1200ｇ、スチレン1200ｇ、１・３−ブ
タジエン2400ｇおよびtert−ドデシルメルカプタ
ン10ｇをみたし、続いて75℃において水250ｇ中
に90％メタクリル酸222ｇの溶液および水500ｇ中
にペルオクソ二硫酸アンモニウム100ｇと25％ア
ンモニア水溶液30mlの溶液を加える。75℃で３時
間の重合時間、3.7から4.1へのPHの増加の後、固
形分濃度は19重量％に達する。続いて第二段階に
おいてアクリロニトリル1200ｇ、スチレン1200
ｇ、１・３−ブタジエン2400ｇ、Ｎ−メトキシメ
チルメタクリルアミド200ｇおよびtert−ドデシ
ルメルカプタン40ｇのモノマー混合物を加える。
水500ｇ中にペルオクソ二硫酸アンモニウム100ｇ
と25％アンモニア水溶液30mlの溶液を次に加え
る。75℃でさらに８時間重合し、PHが4.9から5.4
に増加した後、固形分濃度は43.0重量％になる。
ラテツクスを冷却し、重合反応は実施例１と同じ
方法で停止させる。次に重合混合物を希アンモニ
ア水溶液で実質的に中和し、ラテツクスは真空で
残つたモノマーを除き、固形分含量47.9重量％、
PH値5.2、表面張力47.6ｍＮ／ｍを有する実質的
に凝結物を含まないラテツクスが残る。分散系は
約260−760nｍの間の粒子径を持つた広い粒子径
分布を有する。

本生成物は粘着テープの製造において表面コー
トとして用いるのに適する。

橋かけ試験： 老化防止剤を加えた後、PHはシユウ酸水溶液で
3.0に調節し、ラテツクスは室温で乾燥し、厚さ
0.7mmのフイルムを形成させる。フイルムは破断
時の伸び1090％を有する。150℃に2.5分間加熱し
た後、その破断時の伸びは730％になる。

実施例 ８ 十字アーム・パドルかきまぜ機を備えた40の
ステンレススチールオートクレープで、水500ｇ
中に90％メタクリル酸222ｇの溶液と水500ｇ中に
ペルオクソ二硫酸アンモニウム50ｇと25％アンモ
ニア水溶液30mlの溶液を75℃において水12500ｇ、
１・３−ブタジエン2200ｇ、アクリロニトリル
1100ｇおよびtert−ドデシルメルカプタンに加え
る。75℃で4.5時間重合し、PHが3.9から4.4に増加
した後、固形分濃度は14.6重量％になる。次に
１・３ブタジエン2200ｇ、アクリロニトリル1000
ｇおよびtert−ドデシルメルカプタン40ｇの混合
物を加え、続いて水250ｇ中にペルオクソ二硫酸
アンモニウム50ｇと25％アンモニア水溶液15mlの
溶液を入れる。さらに3.5時間重合し、PHが4.8か
ら5.9まで増加した後、１・３−ブタジエン2200
ｇ、アクリロニトリル900ｇ、Ｎ−メトキシメチ
ルメタクリルアミド200ｇおよびtert−ドデシル
メルカプタン40ｇの溶液を入れ、続いて第二重合
段階の開始時に加えたのと同じアンモニア性ペル
オクソ二硫酸アンモニウム溶液を加える。固形分
濃度が約38重量％に達するとき、水100ｇ中にペ
ルオクソ二硫酸アンモニウム20ｇの溶液を重合を
活性化するために加える。第三重合段階におい
て、PH値は実質的に一定で6.1のままである。全
重合時間20時間後に得られる固形分濃度39.1重量
％において、重合混合物は冷却し、重合反応は７
％ジエチルヒドロキシルアミン溶液280ｇの添加
によつて停止させ、ラテツクスは真空で残つたモ
ノマーを除く。

固形分含量39.3重量％、PH値6.1、粒子径約140
−560nｍの広い粒子径分布を有する実質的に凝
結物を含まないラテツクスを得る。ラテツクスは
表面張力50.0ｍＮ／ｍを有する。

このラテツクスは不織つめ物の製造にとくに適
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （メタ）アクリル酸１−６重量部、Ｎ−アル
   コキシメチル（メタ）アクリルアミド0.5−６重
   量部ならびに、炭素原子数４−９の１種類もしく
   はそれ以上の非環式共軛ジエン10〜90重量部と炭
   素原子数８−12の１種類もしくはそれ以上のアリ
   ールビニルモノマーおよび／または（メタ）アク
   リロニリトル10−90重量部との混合物88−98.5重
   量部からなり、（メタ）アクリロニトリルの量が
   多くて50重量部である、乳化剤を含まない、自己
   橋かけ可能なゴムラテツクスの製造において、 (a) 水性エマルジヨンは少なくとも（メタ）アク
   リル酸の一部、ジエンの一部およびほかのモノ
   マーを水に加えることによつて調製する、 (b) 重合反応はペルオクソ二硫酸塩の水溶液の添
   加によつて開始する、 (c) 重合は第一段階においてはPH値3.5−７にお
   いて温度70℃以上でモノマーの少なくとも50％
   が重合するまで行う。 (d) モノマーの残りとさらなるペルオクソ二硫酸
   塩水溶液は一つまたはそれ以上のさらなる段階
   で加える、 (e) 重合反応はPH値3.5−７において温度70℃以
   上でモノマーの少なくとも50％が重合するま
   で、そして最終段階においてはモノマーの85−
   100％が重合するまで続ける ことを特徴とする方法。 ２ 非解離性モノマーの25重量部までをほかの共
   重合可能なモノマーによつて置きかえることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ Ｎ−アルコキシメチルアクリルアミドおよ
   び／またはＮ−アルコキシメチルメタクリルアミ
   ドを最終重合段階において加えることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
   法。 ４ アルコキシ基中に炭素原子１−４個を含むＮ
   −アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドを用
   いることを特徴とする、特許請求の範囲第１−３
   項のいずれかに記載の方法。 ５ 開始剤として用いるペルオクソ二硫酸塩の全
   量が全モノマーにもとづいて0.5−3.0重量部の間
   になることを特徴とする、特許請求の範囲第１−
   ４項のいずれかに記載の方法。 ６ 重合反応を連鎖移動剤の存在で行うことを特
   徴とする、特許請求の範囲第１−５項のいずれか
   に記載の方法。