JPS63369A - 新規塗料用樹脂およびそれを含んでなる塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規塗料用樹脂およびそれを含んでなる塗料用
樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ラッカー組成物と
して有用であって、かつ架橋剤を併用して硬化型塗料用
樹脂組成物として用いた場合に、優れた硬化性を発揮し
うる各種基材に適用可能な新規塗料用樹脂およびそれを
含んでなる塗料用樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 従来から各種塗料分野において、アクリル樹脂、アルキ
ッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が用いら
れている。とりわけ、アクリル樹脂は汎用性、耐候性、
耐化学性等に特徴を有する為、広く常用されている。

塗料分野におけるアクリル樹脂の使用例のひとつはラッ
カーである。ラッカーは塗布して単に乾燥させるだけと
いう簡便さの故に、例えばアルミニウム建材、木工製品
、プラスチック製品等の用途に使用されている。

塗料分野におけるアクリル樹脂の他の使用例は硬化型塗
料用樹脂である。硬化型塗料用樹脂として用いる為の方
法としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート等の水酸基を有するモノマーを（共）重合してアク
リルポリオールとし、これに適当な架橋剤、例えばポリ
イソシアネート化合物やアミノブラスト樹脂を配合して
常４１ｉ！化型あるいは焼付硬化型塗料用樹脂に応用す
るのが一般的である。この揉な硬化型塗料用樹脂はラッ
カーに比して耐久性が向上していめ為に、例えば自動車
、家電製品、鋼製機器、建材等の用途に使用されている
。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、従来のアクリル樹脂はラッカーとして用
いた場合、例えばアルミニウム等の難接着性基材に対し
て密着性が不充分で、長時間に亘って使用すると塗膜が
基材から剥離する欠点を有している。

又、硬化型塗料用樹脂として用いた場合、従来から知ら
れているアクリルポリオールは架橋剤との反応が充分で
なく、例えば家電製品、自動車補修等の塗料に使用する
には、塗膜の表面硬度、耐汚染性等の性能に劣る欠点を
有している。又、最近、コーティング分野においても省
エネルギー、省資源が必要となりアクリル系塗料でより
ハイソリッド型、低温硬化性のものが要求されてぎた。

そのような要求を満すためにはアクリルポリオールの水
ｉｌｌの反応性を従来のものよりも一層大きくする必要
がある。

従って、塗料業界において、従来のアクリル樹脂が有す
るこのような問題点の解消が強く望まれている。

（問題点を解決する為の手段） 本発明者らは、この様な現状に鑑み鋭意研究を重ねた結
果、特定構造のヒドロキシル基を側鎖に含有してなる重
合体が上記問題点が見られず、塗料用樹脂として用いた
場合に優れた特徴を発揮しうる事を見い出し、本発明を
完成するに至ったものである。

即ち、本発明は、 一般式（Ｉ） ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０−Ｘ−〇→ＣＨ２−ＣＨ−Ｃ−０−
Ｘ−０＋−ＦＶＨ（ただし式中、Ｒ１は水素原子または
メチル基でありそれぞれ同一であっても文具なっていて
もよく、Ｘは炭素数２〜２０の二価の有機基でありそれ
ぞれ同一であっても文具なっていてもよ＜、ｎは１〜１
ｏＯの整数である。）で表わされるヒドロキシル基含有
オリゴ（メタ）アクリレート系単量体（イ）（以下、単
量体（イ）という。）を必須成分として含む重合性単量
体を重合して得られる新規塗料用樹脂およびそれを含ん
でなる塗料用樹脂組成物に関するものである。

本発明で用いられる単量体（イ）は、前記一般式（Ｉ）
で表わされるものであり、一般式（■）（ただし式中、
Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｘは炭素数２〜２０の
二価の有機基である。）で表わされるヒドロキシル基含
有（メタ）アクリレートを、触媒の存在下に付加重合さ
せてオリゴマー化することにより製造することができる
。ここで用いられる触媒には、硫酸などのプロトン酸、
三フッ化ホウ素などのルイス酸、オキシ硫酸チタンなど
のオキシ硫酸塩、ヘテロポリ酸及びその塩、オキシ酸及
びその塩、イソポリ酸およびその塩等の種々の酸が挙げ
られる。また、原料のヒドロキシル基含有（メタ）アク
リレートならびに反応生成物である重合体（イ）のビニ
ル基の重合を避けるために重合防止剤の存在下に反応を
行うのが好ましい。

単量体（イ）は本発明の新規塗料用樹脂をラッカーに用
いる際の基材に対する密着性の付与や、ヒドロキシル基
含有重合体（Ａ）として架橋剤と併用して硬化型塗料用
樹脂に用いる際の架橋性付与の為に必須の成分である。

該塗料用樹脂を得る為の重合性単量体は単量体（イ）だ
けで構成されても良いが、必要に応じて基材に対する密
着性や架橋剤との架橋性の特徴を損なわない範囲で他の
重合性単量体（ロ）（以下、単量体（ロ）という。）を
併用して用いる事ができる。

本発明で用いられる単量体（ロ）としては、例えば（メ
タ）アクリル酸：メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、ターシャリブチル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレートなどの１価アルコールと
（メタ）アクリル酸とのエステル化合物：２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒトＤキシプロピ
ル（メタ）アクリレートなどの多価アルコールと（メタ
）アクリル酸とのモノエステル化合物；エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコールなどの如き２価アルコールと（
メタ）アクリル酸とのジエステル化合物；グリセロール
、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトールなどの如き多価アルコールと（メタ
）アクリル酸とのポリエステル化合物ニジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（
メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリ
レート；グリシジル（メタ）アクリレート、２−７シツ
ドホスホキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ
）アクリル系単量体；スチレン、クロルスチレン、ビニ
ルトルエン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル炭化
水素：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、パーサティック酸ビニルなどの１価カルボン酸のビ
ニルエステル化合物；　（メタ）アクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド、メチロール化（メタ）アクリル
アミド、３−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸などの不飽和アミド又はその誘導体：（メタ）ア
クリロニトリル、クロトンニトリルなどの不飽和シアン
化合物；（メタ）アリルアルコール、クロトンアルコー
ルなどの不飽和アルコール：（メタ）アリルグリシジル
エーテルなどの不飽和グリシジルエーテル：マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸、ダイマー酸などの不飽和二塩
基酸；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノ
アリルエステルなどの１価アルコールと不飽和二塩基酸
とのモノエステル：エチレン、プロピレン、ブタジェン
、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのオレ
フィン系炭化水素又はこれらのハロゲン置換体などを挙
げることができ、これらの群から選ばれる１種又は２種
以上を有効に使用することができる。重合性単量体中の
単量体く口）の使用量は好ましくはＯ〜９９．５重量％
、より好ましくは３０〜９５重量％とする事ができる。

本発明の新規塗料用樹脂は、単口体（イ）または単口体
（イ）と単口体（ロ）とからなる重合性単ｍ体を重合反
応して得られるものであるが、この際、動（植）物油変
性アルキド樹脂や不飽和オイルフリーアルキド樹脂の存
在下重合反応して、これらアルキど樹脂と共重合しても
よい。

重合は、従来から公知のいかなる重合法も採用できる。

例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の
方法が採用できるが、本発明においては硬化型塗料用樹
脂に用いる際、架橋性を効率良く発揮させる為に、有は
溶剤を用いて溶液重合により行うのが好適である。有別
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングラ
イコールモノエチルエーテルの酢酸エステルなどの酢酸
エステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類：イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、１−ブタノールなどの脂肪族ア
ルコール類；エチレングライコールモノメチルエーテル
、エチレングライコールモノエチルエーテル、ジエチレ
ングライコールモノエチルエーテルなどのアルキレング
ライコールモノアルキルエーテル類などをあげることが
でき、これらの有機溶剤は単独又は混合溶剤として使用
される。但し、本発明の新規塗料用樹脂をヒドロキシル
基含有重合体（＾）として、ポリイソシアネート化合物
（８）と配合して使用しようとする場合は、上記の脂肪
族アルコール類やアルキレングライコールモノアルキル
エーテル類などのようにイソシアネート基に対して活性
のある溶剤は好ましくない。

重合反応において、重合触媒としては通常公知のフリー
ラジカル触媒、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、
ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリ−ブチルパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどが使用
される。これらの重合触媒は、重合性単口体の総重量に
対して０．１〜１０重ω％の範囲の比率の吊で使用され
る。

また、重合反応を行なう際に、分子量を調部するために
、ラウリルメルカプタン トエタノール、四塩化炭素、四臭化炭素などの連鎖移動
剤や調部剤を用いてもよい。

このようにして得られたヒドロキシル基含有重合体（Ａ
）は各種塗料用樹脂として使用する事ができる。例えば
、該ヒドロキシル基含有重合体（＾）は、そのまま各種
基材への密着性に優れたラッカーとして使用できる。

また、該重合体（八）は架橋剤としてポリイソシアネー
ト化合物（（１）を配合して、常湿硬化型の二液ウレタ
ン塗料用樹脂組成物とする事ができる。

この際、用いられるポリイソシアネート化合物（Ｂ）と
しては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ト
ルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
、トルエンジイソシアネートのクレゾールブロック化物
、キシリレンジイソシアネートのｎ−ブタノールブロッ
ク化物などのポリインシアネート化合物又はそのブロッ
ク化物などを挙げることができ、これらの１種または２
種以上の混合物を使用できる。ポリイソシアネート化合
物（Ｂ）の使用量は特に限定されないが、好ましくはヒ
ドロキシル基含有重合体（Ａ）５０〜９５重吊％に対し
て５０〜５重量％の比率でブレンドして用いられる。

更に、ヒドロキシル基含有重合体（Ａ）は架橋剤として
アミノブラスト樹脂（Ｃ）を配合して、熱硬化型塗料用
樹脂組成物とする事ができる。この際、用いられるアミ
ノブラスト樹脂（Ｃ）としては、例えば、メチルエーテ
ル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、ブ
チルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂などのアミノブラ
スト樹脂などを挙げる事ができ、これらの１種または２
種以上の混合物を使用できる。アミノブラスト樹脂（Ｃ
）の使用量は特に限定されないが、好ましくはヒドロキ
シル基含有重合体（Ａ）５０〜９５重量％に対して５０
〜５重量％の比率でブレンドして用いられる。

こうして得られた本発明の新規塗料用樹脂およびそれを
含んでなる塗料用樹脂組成物は、前記配合物以外に、要
求される塗料適性や塗膜性能に従って、通常使用される
種々の稀釈溶剤、顔料、充填剤、硬化触媒、各４Ｉ塗料
添加剤、改質用樹脂（例えば、アルキド樹脂、エポキシ
樹脂、ＩＩＨ素誘素体導体化ゴムなど）等を適宜配合し
て使用することができる。

（発明の効果） 本発明の塗料用樹脂は、各種の基材に対する密着性が優
れている為、ラッカー組成物として例えばアルミニウム
建材等の用途に適用する事ができる。

また、本発明の塗料用樹脂は、ポリイソシアネート化合
物（８）やアミノブラスト樹脂（Ｃ）等の架橋剤と容易
に架橋し、表面硬度、耐汚染性、耐候性等に優れた塗膜
を与える為、これら架橋剤を配合した硬化型塗料用樹脂
組成物として、例えば自動車、家電製品、鋼製機器、建
材等の用途に有効に使用する事ができる。

（実　施　例） 以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、本発
明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

尚、例中の部はすべて型口による。

又、例中で用いたオリゴ（メタ）アクリレート系単ｍ体
は以下に示した通りである。

オリゴメタクリレート系単聞体　（１）ＣＨ３０ 一４ＣＨ２−ＣＨ−Ｃ−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０拍−Ｈ
ｌ、５ オリゴアクリレート系単量体　（１） Ｃｌ１２＝ＣＨ−Ｇ−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−○ −Ｇ　ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ−０−ＣＨ２−Ｃ１−１２−
０←−Ｈｌ、５ オリゴアクリレート系１１ｉ伍体（２）Ｃ）＋２＝ＣＨ
−Ｃ−〇−ＣＨ２−Ｃ）１２−○−→ＣＨ２−ＣＨ２−
Ｃ−○−ＣＨ２−ＣＨ２−○う一ト１実施例　１ 撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及びガス吸込
み管を備えた反応器にトルエン７０．０部および酢酸エ
チル３０．０部からなる溶剤を仕込んだ。これらを撹拌
下および窒素気流下に液温を７０℃まで加熱し、以後こ
の温度に保持した。次いで、予め調整しておいたオリゴ
メタクリレート系単口体（１）７．０部、メチルメタク
リレート７３部、ｎ−ブチルアクリレート２０．０部お
よびアゾビスイソブチロニトリル１．０部からなる重合
性用ｍ体と重合開始剤との混合物を２時間かけて滴下し
、更に７０℃で４時間重合反応を継続して、ヒドロキシ
ル基含有重合体の溶液（以下、樹脂液（１）と言う。）
を得た。樹脂液（１）は不揮発分５０．０％、粘度が９
５ストークス（２５℃、気泡粘度計による。以下同様）
の透明な液体であった。

実施例２〜４、比較例１〜３ 実施例１において、用いた溶剤、重合性単昂体、重合開
始剤および重合反応時の温度を第１表に示した通りとす
る以外は実施例１と同じ操作をくり返して、樹脂液（２
）〜（４）および比較用樹脂液（１）〜（３）を得た。

これらの性状は、第１表に示した通りであった。

実施例　５ 実施例１および比較例１で得た樹脂液（１）および比較
用樹脂液（１）を用い下記配合でラッカー組成物（１）
および比較ラッカー組成物（１）を調整した。

配　　合 樹　　脂　　液　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１００部（樹脂液（１）または比較用樹脂液（１））
酢酸エチル　　　　　　　　　　　　３０部トルエン　
　　　　　　　　　３０部 これら組成物を、＃４０バーコーターを用いて、厚さ１
１ｎＩＲの未処理アルミニウム板に塗布し、室温にて１
週間乾燥して得たテストピースを用いて塗膜性能を試験
した。

結果はＭ２表に示すように、ラッカー組成物（１）は、
比較ラッカー組成物（１）に比べ優れた密着性を有して
いた。

第　　　　２　　　　表 「 実施例　６ 実施例２、実施例３および比較例２で得られた樹脂液（
２）、樹脂液（３）および比較用樹脂液（２）を用い、
下記配合で二液ウレタン塗料用樹脂組成物からなる塗料
（１）、塗料（２）および比較塗料（１）を調整した。

配　　合 樹　　脂　　液　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１００部（樹脂液（２）、樹脂液（３）または 比較用樹脂液（２）） スミジュールＮ　　　　　　　　　　２１．８部（住友
バイエルウレタン（Ｉｌ製へキサメチレンジイソシアネ
ート７５％溶液） キ　　シ　　し　　ン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　９．８　部ト　　ル　　エ　　ン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４．９　部酢酸エチル　　　
　　　　４．９部 酢酸ブチル　　　　　　　４．９部 これら塗料を、＃６０バーコーターを用いて、厚さ０．
８Ｍのブライト脱脂軟鋼板に塗布し、６０℃の温度で１
５分、３０分、４５分の各時間乾燥した後３０分間室温
に放置して得たテストピースならびに塗布後１日および
７日間室温乾燥して得たテストピースを用いて塗膜性能
を評価した。

結果は第３表に示すように、二液ウレタン塗料用樹脂組
成物からなる塗料（１）および塗料（２）は、比較塗料
（１）に比べて低温および短時間での硬化性が優れてい
た。

第　　　　３　　　　表 （注１）　　ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００　５．８（２，
３）に準じた。

（注２）　日東電工潤製　車輌用マスキングテープＮｏ
、　７２３０を用い、ハクリ後の後残り性にて判定。

実施例　７ 実施例４および比較例３で得られた樹脂液（４）および
比較用樹脂液（３）を用い、下記配合物にガラスピーズ
を加え、ペイントシェーカーで６０分間混練して、熱硬
化性塗料用樹脂組成物をビヒクル成分とする塗料（３）
および比較塗料（２）を調整した。

配　　合 樹　　脂　　液　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３７．５部（樹脂液（４）または比較樹脂液（３））タ
イベークＲ−８２０５０，０部 （５原産業（体製、メチル型酸化チタン）スーパーベッ
カミン４７−５０８−６０１２．５部（大日本インキ化
学工業側製、 ブチル化メラミン樹脂の６０％溶液） キシレン　　　　　　　　２７．１部 これら塗料を、＃５０バーコーターを用いて、厚さ０．
６履のパーカー＃１４４処理の施されたダル鋼板に１２
０℃、１４０℃、１６０℃の各温度条件で、それぞれ２
０分間焼き付りて１９だテストピースを用いて、塗膜性
能を評価した。

結果は、第４表に示すように、熱硬化性塗料用樹脂組成
物をビヒクル成分とする塗料（３）は比輪塗料（２）に
比べて低温での硬化性が優れていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基であり
   それぞれ同一であっても又異なっていてもよく、Ｘは炭
   素数２〜２０の二価の有機基でありそれぞれ同一であつ
   ても又異なつていてもよく、ｎは１〜１００の整数であ
   る。）で表わされるヒドロキシル基含有オリゴ（メタ）
   アクリレート系単量体（イ）を必須成分として含む重合
   性単量体を重合して得られる新規塗料用樹脂。 ２、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基であり
   それぞれ同一であっても又異なっていてもよく、Ｘは炭
   素数２〜２０の二価の有機基でありそれぞれ同一であつ
   ても又異なつていてもよく、ｎは１〜１００の整数であ
   る。）で表わされるヒドロキシル基含有オリゴ（メタ）
   アクリレート系単量体（イ）を必須成分として含む重合
   性単量体を重合して得られるヒドロキシル基含有重合体
   （Ａ） を含んでなるラッカー組成物。 ３、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基であり
   それぞれ同一であつても又異なっていてもよく、Ｘは炭
   素数２〜２０の二価の有機基でありそれぞれ同一であっ
   ても又異なっていてもよく、ｎは１〜１００の整数であ
   る。）で表わされるヒドロキシル基含有オリゴ（メタ）
   アクリレート系単量体（イ）を必須成分として含む重合
   性単量体を重合して得られるヒドロキシル基含有重合体
   （Ａ）およびポリイソシアネート化合物（Ｂ） を含んでなる二液ウレタン塗料用樹脂組成物。 ４、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基であり
   それぞれ同一であっても又異なっていてもよく、Ｘは炭
   素数２〜２０の二価の有機基でありそれぞれ同一であっ
   ても又異なっていてもよく、ｎは１〜１００の整数であ
   る。）で表わされるヒドロキシル基含有オリゴ（メタ）
   アクリレート系単量体（イ）を必須成分として含む重合
   性単量体を重合して得られるヒドロキシル基含有重合体
   （Ａ）およびアミノブラスト樹脂（Ｃ） を含んでなる熱硬化型塗料用樹脂組成物。