JPH0753826A - 硬化性液状樹脂組成物、およびそれに使用する液状樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】湯浴温度（４０〜９０℃）において、従来法で
容易に造膜でき、１５０〜２５０℃に加熱硬化すること
で、溶剤やモノマーを飛散させずに、耐水性および耐溶
剤性を備えた硬化膜を与える無溶剤の硬化性液状樹脂組
成物。 【構成】一般式 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯＲ² （式
中、Ｒ¹ はＨまたはＣＨ₃Ｒ² は炭素数４〜２２の炭化
水素基。）で表される（メタ）アクリル酸エステル、重
合性不飽和カルボン酸、および必要に応じてその他の重
合性ビニル化合物を共重合せしめた、数平均分子量が１
０，０００〜２００，０００であって、粘度が、５００
ｃｐｓ〜３０，０００ｃｐｓ（５０℃）である液状樹
脂、並びに斯る液状樹脂中に存在するカルボキシル基と
結合可能な官能基を１分子中に２つ以上有する、少なく
とも１種の硬化剤化合物を、上記液状樹脂中のカルボキ
シル基１当量に対し０．３〜１０反応当量を含んでなる
硬化性液状樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料、接着剤、インキ
等の被膜形成材料用の樹脂として溶剤を使わずに使用す
ることができる硬化性液状樹脂組成物とそれに使用する
液状樹脂の製造法に関する。また、本発明の液状樹脂は
長鎖の脂肪族炭化水素基を有することから相溶化剤、界
面改質剤、顔料分散剤等としても利用できる。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料、接着剤、インキ等の被膜形
成材料用としては有機溶剤を含有する樹脂系が使われて
きた。この従来からの樹脂系は、塗装、印刷工程などの
造膜工程（本発明における造膜とは、印刷および塗装な
どの方法により、紙、金属、プラスチック、セラミック
ス等よりなる基材上に、樹脂を厚さ０．１〜１００μｍ
の膜を形成せしめることをいう。）、および硬化乾燥工
程で大量の有機溶剤を飛散することが知られている。地
球環境また作業環境への関心の高まりとともに、有機溶
剤の使用に対する制限が加えられるようになってきてい
る。そのため被膜形成材料用樹脂の無溶剤化に関しても
様々な対応策が打ち出されている。

【０００３】無溶剤化に用いられる樹脂系は、大きくわ
けるとプレカーサ系とポリマー系に分けられる。プレカ
ーサ系は低分子量のモノマーやプレポリマーを用いるこ
とから低粘度の液状であり、従来の造膜法がそのまま使
用できる。しかしながら、組成物中に低分子量物を含有
するプレカーサ系では、低分子量物の飛散など安全衛生
上さらに改善が望まれる。また物性面では、オリゴマー
領域の樹脂から構成される塗料の場合、硬化物特性をコ
ントロールすることの困難さが知られており（室井宗
一、「１９９２年度接着と塗装研究会講座」講演要旨
集、ｐ４、１９９３）、低粘性を保った上での分子量増
加が望まれる。他方ポリマー系では、固体ポリマーを何
らかの方法で液状にするか、あるいは造膜方法を変える
ことが必要となる。有機溶剤を使わないで液状にする代
表的な従来法として、不揮発性の可塑剤により液状化す
るプラスチゾル系では硬い硬化物が得にくいことや可塑
剤が移行するという問題点が指摘されている。またいエ
マルジョンやハイドロゾル等のラテックス系では、硬化
物の不均一性や乾燥速度の遅さなどの問題点が指摘され
ている。現時点で最も有効とされている水溶性樹脂系に
おいても乾燥速度が遅いことや耐水性、排水処理方法等
に問題が残されている。またほとんどの水溶性樹脂系は
顔料分散性や造膜性を向上するために１０％以上の有機
溶剤を含んでいる。また、粉体、ホットメルト樹脂系の
場合には、従来の造膜方法による設備と大いに異なるた
めに、新規の設備を導入する必要が生まれる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は上記問題の
解決について様々な樹脂系について鋭意研究を行なった
結果、特定の（メタ）アクリル酸エステル、重合性不飽
和カルボン酸、および必要に応じて重合性ビニル化合物
の共重合体からなる液状樹脂が高分子量でありながら従
来より用いられている造膜方法、例えばロールコーター
やナイフコーターで造膜でき、なおかつ特定の硬化剤化
合物を用いることにより、従来ある加熱乾燥法により硬
化させることができる無溶剤型の硬化性液状樹脂組成物
となることを見いだし本発明に至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】 本発明は一般式 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＲ² （１） （式中、Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃、Ｒ²は、炭素数４〜２２
の炭化水素基である。）で示される少なくとも１種の
（メタ）アクリレート単量体３５〜９８重量％、および
重合性不飽和カルボン酸２〜４０重量％、および必要に
応じてその他の重合性ビニル化合物を共重合せしめた、
数平均分子量が１０，０００〜２００，０００であっ
て、粘度が、５００ｃｐｓ〜３０，０００ｃｐｓ（５０
℃）である液状樹脂（Ａ）、および液状樹脂（Ａ）のカ
ルボキシル基と結合可能な官能基を１分子中に２つ以上
有する硬化剤化合物（Ｂ）を、液状樹脂（Ａ）中のカル
ボキシル基１当量に対し０．３〜１０反応当量を含んで
なる硬化性液状樹脂組成物である。更に本発明は、液状
樹脂（Ａ）のラジカル重合を該樹脂（Ａ）の単量体には
良溶剤であり該樹脂（Ａ）には貧溶剤であるような溶剤
中で行なうことを特徴とする請求項１の液状樹脂の製造
方法である。

【０００６】本発明における反応式（１）の（メタ）ア
クリレート単量体は、共重合体を液状とするための構成
成分として使用され、例えば、オクチル（メタ）アクリ
レート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）
アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデ
シル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリ
レート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデ
シル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アク
リレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタ
デシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アク
リレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシ
ル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレー
ト等があり、中でも炭素数９〜１８のアルキル基を有す
るアクリレートまたは対応するメタアクリレートを用い
ると効果的に液状樹脂の粘度を下げることができるので
好ましい。

【０００７】一般式（１）の（メタ）アクリレート単量
体類は通常上記から選ばれた１種類が用いられるが、２
種以上組み合わせて用いることも可能である。またその
成分量は共重合体である液状樹脂（Ａ）に対して３５〜
９８重量％、好ましくは５０〜９５重量％であり、共重
合体中の（メタ）アクリレート単量体が５０重量％、特
に３５重量％より少なくなると、共重合体が液状を保ち
得なくなり、逆に９５重量％、特に９８重量％より多く
なると、硬質な膜が得られなくなるため好ましくない。

【０００８】本発明における重合性不飽和カルボン酸
は、液状樹脂（Ａ）に硬化剤化合物（Ｂ）との結合部位
を導入するために使用され、例えば、無水マレイン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ま
たは、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステ
ル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエス
テル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモ
ノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエ
チルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシ
エチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、けい皮酸等がある。重合性不飽和カルボン酸の
組成量は共重合体である液状樹脂（Ａ）に対して、２〜
４０重量％、好ましくは５〜３０重量％であり、共重合
体中の重合性不飽和カルボン酸が５重量％、特に２重量
％より少なくなると、硬質な塗膜が得られず、逆に３０
重量％、特に４０重量％より多くなると、液状樹脂
（Ａ）の粘度が高くなり、造膜しにくくなるので好まし
くない。

【０００９】本発明において、硬化膜の耐水性や硬度な
どを調節するために、必要に応じて上記以外の重合性ビ
ニル化合物を使用できる。この目的にためには非官能性
のビニル化合物を使用することが好ましい。このような
非官能性ビニル化合物としては、スチレン、ビニルトル
エン、ビニルピリジン等の芳香族系ビニル化合物、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート等の炭素数３
以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、酢酸
ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル、Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ジアリルフタレ
ート、アクリロニトリル、塩化ビニル等がある。斯る重
合性ビニル化合物の組成量は共重合体である液状樹脂
（Ａ）に対して０〜４０重量％、好ましくは２０重量％
以下であり、４０重量％より多くなると液状樹脂（Ａ）
の粘度が高くなり、造膜しにくくなるため好ましくな
い。

【００１０】本発明の液状樹脂（Ａ）は、開始剤の配合
量を調節することにより、ＧＰＣ法（ゲルパーメーショ
ンクロマトグラフ）で測定した数平均分子量の値が１
０，０００〜２００，０００、好ましくは、１０，００
０〜１５０，０００の範囲になるように合成される。数
平均分子量が上記数値より小さくなると、重合溶液中か
ら樹脂分を単離するのが困難である他、硬度、可撓性な
ど硬化膜の機械特性が低下したり、耐溶剤性、耐沸水等
が低下するので好ましくなく、また上記数値より大きく
なると樹脂が造膜可能な粘度を保てなくなるので好まし
くない。

【００１１】本発明の液状樹脂（Ａ）は、既知ラジカル
重合開始剤により、ラジカル重合の溶液法または分散法
により製造することができる。使用する溶剤としては、
酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼ
ン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノー
ル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカル
ビトール、エチルカルビトール、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテート、ダイアセトンア
ルコール等、一般に使用される有機溶剤が使用できる。

【００１２】しかしながら、液状樹脂（Ａ）の溶解度パ
ラメータ（ｓｐ値）が８．０〜９．５（ｃａｌ／ｃ
ｍ³）^1/2であることから、イソプロパノール、ｎ−プロ
パノール、メタノール、エタノール、アリルアルコー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチ
ルセロソルブ等、ｓｐ値が１０．０（ｃａｌ／ｃｍ³）
^1/2以上、好ましくは１１．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以
上の溶剤を用いると、好ましい重合度に到達したポリマ
ーのみが反応溶液から分離してくるため樹脂分を単離す
るのに上澄みを除くだけでよいので好ましい。また、ジ
オキサン、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、メタ
ノール、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトー
ル等の水混和性溶剤を用いると、樹脂分を単離するのに
水を添加すればよいので好ましい。

【００１３】また、ラジカル重合開始剤としては、特に
限定しないが、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチル
ペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ラウ
ロイル等の過酸化物系、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスシクロヘキサンニトリル等のアゾ系開始剤、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系開始剤
などを使用できる。斯るラジカル重合開始剤の配合量
は、全モノマー配合量に対し、０．０１〜５重量％が好
ましく、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。得
られた樹脂の粘度は、回転粘度計で測定した５０℃にお
ける粘度が５００〜３０，０００ｃｐｓ、好ましくは８
００〜２０，０００ｃｐｓである。

【００１４】本発明における硬化剤化合物（Ｂ）は、液
状樹脂（Ａ）のカルボキシル基と結合して樹脂に架橋構
造を導入し、液状樹脂を硬化させることができる化合物
である。このような硬化剤は、１分子中に官能基を２つ
以上有する化合物が好ましく、例えば、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、グリセリン、エリトリト
ール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、ズ
ルシトール、マンニトール、カテコール、レゾルシン、
ヒドロキノン、グアヤコール、ヘキシルレゾルシン、ピ
ロガロール、トリヒドロキシベンゼン、フロログルシ
ン、ジメチロールフェノールなどの多価アルコール、ま
たは多価フェノール系化合物、並びにこれらのアルコキ
シ変性物、またはヘキサメチロール化メラミン、ヘキサ
メトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メ
ラミンなどのアルキロール基またはアルコキシ基を有す
るメラミン系化合物、シアヌール酸、アンメリド、メラ
ミン、ベンゾグアナミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、ジアミノピリジンなどのアミン系化合
物、トリレンジイソイシアネート、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレン
ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチ
レンポリフェニルイソシアネート等のポリイシシアネー
ト、およびこれらとグリコール類またはジアミン類との
両末端イソシアネートアダクト体等のポリイソシアネー
ト、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エ
チレングリコールグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパントリグリシジルエーテル、ヘキサメチレンジオ
ールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡグリシジ
ルエーテル等のエポキシ樹脂等がある。これらは２種類
以上用いてもよい。

【００１５】硬化剤化合物（Ｂ）の配合量は、液状樹脂
（Ａ）中の重合性カルボキシル基当量と硬化剤化合物
（Ｂ）中の官能基当量との比率で決定され、液状樹脂
（Ａ）中のカルボキシル基１当量に対して０．３〜１０
反応当量、好ましくは、０．５〜５反応当量が好まし
い。液状樹脂組成物（Ａ）のカルボキシル基１当量に対
する硬化剤化合物（Ｂ）が０．５反応当量、特に０．３
反応当量より小さくなると硬質な膜が形成されず、逆に
５反応当量、特に１０反応当量より多くなると、硬化時
の体積収縮率が大きくなったり、未反応の硬化剤化合物
が残留したり、硬化膜が脆くなるので好ましくない。

【００１６】本発明の硬化性液状樹脂組成物の硬化特性
を改良するために一般に使用される硬化触媒などを使用
することができる。代表的な硬化触媒を例示すれば、硬
化剤化合物として水酸基やアルコキシ基を有するものを
使用する場合には、ｐ−トルエンスルホン酸、無水フタ
ル酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ギ酸、酢酸、イタコン酸、シュウ酸、マレ
イン酸、及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、
多価金属塩等が好ましく、エポキシ基を有する硬化剤化
合物を使用する場合には、水酸化ナトリウム、リチウム
クロライド、ジエチル亜鉛、テトラ（ｎ−ブトキシ）チ
タン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルア
ミンなどが好ましく、イソシアネート基を有する硬化剤
化合物を使用する場合には、トリエチルアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミ
ン、ジエタノールアミン、ジブチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）等が好ましい。
斯る硬化触媒の添加量としては、硬化性液状樹脂組成物
に対して、好ましくは０．０１〜１ｗｔ％、さらに好ま
しくは０．０２〜０．５ｗｔ％である。

【００１７】本発明の硬化性液状樹脂組成物は、上記単
量体の共重合体からなる液状樹脂と硬化剤化合物からな
り、実質的に無溶剤型の硬化性液状樹脂組成物として使
用できる。しかしながら、造膜性を改良するために小量
の水または有機溶剤などを配合してもよい。配合できる
量としては液状樹脂に対して５重量％までである。ま
た、チタン白、各種の顔料等の着色剤、滑剤等を添加し
てもよい。本発明の硬化性液状樹脂組成物は、印刷およ
び塗装などの方法により、紙、金属、プラスチック、セ
ラミックス等よりなる基材上に、樹脂を厚さ０．１〜１
００μｍの厚さで造膜し、１５０〜２６０℃で１〜３０
分間加熱することにより硬化することができる。

【００１８】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 （試作例−１）撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、
滴下ロート及びコンデンサーを備えた５００ミリリット
ル四つ口丸底フラスコに、 イソプロピルアルコール ２２０ｇ 水 ５０ｇ ｎ−オクチルメタクリレート（合成品） １００ｇ フタル酸β−メタアクリロキシエチルモノエステル １５ｇ アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） １．２ｇ を仕込む。湯浴中でフラスコ内温度を６５℃に昇温し、
４時間反応を続けた。得られた、重合体溶液に水を５０
ｇ加え、樹脂を沈降させる。沈降がはじまったら、スワ
ーリングしながら、１リットルビーカーにフラスコの内
容物を移し、上層の液を除き、エタノールで数回洗浄し
た後、５０℃で終夜減圧乾燥を行った。得られた樹脂
は、無臭の粘稠な液状で、数平均分子量は１９，０００
であった。５０℃で粘度測定を行ったところ、１５，０
００ｃｐｓを示した。

【００１９】（試作例−２）撹拌装置、窒素導入管、温
度センサー、滴下ロート及びコンデンサーを備えた５０
０ミリリットル四つ口丸底フラスコに、 イソプロピルアルコール ２０５ｇ 水 ５５ｇ ラウリルメタクリレート １００ｇ フタル酸β−メタアクリロキシエチルモノエステル １０ｇ ＡＩＢＮ １．１ｇ を仕込む。湯浴中でフラスコ内温度を６５℃に昇温し、
４時間反応を続けた。得られた、重合体溶液に水を更に
５０ｇ加え、樹脂を沈降させる。沈降がはじまったら、
スワーリングしながら、１リットルビーカーにフラスコ
の内容物を移し、上層の液を除き、エタノールで数回洗
浄した後、５０℃で終夜減圧乾燥を行った。得られた樹
脂は、無臭の粘稠な液状で、数平均分子量は２５，００
０であった。５０℃で粘度測定を行ったところ、５，０
００ｃｐｓを示した。

【００２０】（試作例−３）撹拌装置、窒素導入管、温
度センサー、滴下ロート及びコンデンサーを備えた５０
０ミリリットル四つ口丸底フラスコに、 イソプロピルアルコール ２８５ｇ 水 ７０ｇ ステアリルメタクリレート １４０ｇ フタル酸β−メタアクリロキシエチルモノエステル １２ｇ ＡＩＢＮ １．５２ｇ を仕込む。湯浴中でフラスコ内温度を６５℃に昇温し、
４時間反応を続けた。得られた、重合体溶液に水を更に
５０ｇ加え、樹脂を沈降させる。沈降がはじまったら、
スワーリングしながら、１リットルビーカーにフラスコ
の内容物を移し、上層の液を除き、エタノールで数回洗
浄した後、５０℃で終夜減圧乾燥を行った。得られた樹
脂は、無臭の粘稠な液状で、数平均分子量は４４，００
０であった。５０℃で粘度測定を行ったところ、６，０
００ｃｐｓを示した。

【００２１】（試作例−４）撹拌装置、窒素導入管、温
度センサー、滴下ロート及びコンデンサーを備えた５０
０ミリリットル四つ口丸底フラスコに、 イソプロピルアルコール ２１０ｇ 水 ５０ｇ ベヘニルメタクリレート １０５ｇ フタル酸β−メタアクリロキシエチルモノエステル ７．６ｇ ＡＩＢＮ １．１３ｇ を仕込む。湯浴中でフラスコ内温度を６５℃に昇温し、
４時間反応を続けた。得られた、重合体溶液に水を更に
５０ｇ加え、樹脂を沈降させる。沈降がはじまったら、
スワーリングしながら、１リットルビーカーにフラスコ
の内容物を移し、上層の液を除き、エタノールで数回洗
浄した後、５０℃で終夜減圧乾燥を行った。得られた樹
脂は、常温ではワックス状での固体で、数平均分子量は
４５，０００であったが５０℃では粘稠な液体で、粘度
測定を行ったところ、２５，０００ｃｐｓを示した。

【００２２】（試作例−５）撹拌装置、窒素導入管、温
度センサー、滴下ロート及びコンデンサーを備えた５０
０ミリリットル四つ口丸底フラスコに、 イソプロピルアルコール ２５０ｇ 水 ６０ｇ ラウリルメタクリレート １１０ｇ フタル酸β−メタアクリロキシエチルモノエステル ２５ｇ ＡＩＢＮ １．３５ｇ を仕込む。湯浴中でフラスコ内温度を６５℃に昇温し、
４時間反応を続けた。得られた、重合体溶液に水を更に
５０ｇ加え、樹脂を沈降させる。沈降がはじまったら、
スワーリングしながら、１リットルビーカーにフラスコ
の内容物を移し、上層の液を除き、エタノールで数回洗
浄した後、５０℃で終夜減圧乾燥を行った。得られた樹
脂は、無臭の粘稠な液状で、数平均分子量は２８，００
０であった。５０℃で粘度測定を行ったところ、６，５
００ｃｐｓを示した。

【００２３】（試作例−６）撹拌装置、窒素導入管、温
度センサー、滴下ロート及びコンデンサーを備えた５０
０ミリリットル四つ口丸底フラスコに、 イソプロピルアルコール ２６０ｇ ラウリルメタクリレート １００ｇ フタル酸β−メタアクリロキシエチルモノエステル １０ｇ ＡＩＢＮ １．１ｇ を仕込む。湯浴中でフラスコ内温度を６５℃に昇温し、
４時間反応を続けた。得られた重合体溶液を水冷し、樹
脂を沈降させる。沈降がはじまったらスワーリングしな
がら１リットルビーカーにフラスコの内容物を移し、上
層の液を除き、エタノールで数回洗浄した後、５０℃で
終夜減圧乾燥を行った。得られた樹脂は、無臭の粘稠な
液状で、数平均分子量は２５，０００であった。５０℃
で粘度測定を行ったところ、５，２００ｃｐｓを示し
た。

【００２４】（比較例−１）撹拌装置、窒素導入管、温
度センサー、滴下ロート及びコンデンサーを備えた５０
０ミルリットル四つ口丸底フラスコに、 イソプロピルアルコール ２６０ｇ ラウリルメタクリレート １００ｇ フタル酸β−メタアクリロキシエチルモノエステル １０ｇ ＡＩＢＮ ６ｇ を仕込む。湯浴中でフラスコ内温度を６５℃に昇温し、
４時間反応を続けた。この重合体溶液を水に滴下した
が、樹脂分は沈降しなかった。そこで、エバポレータで
溶剤を除去し、液状の樹脂分を得た。得られた液状樹脂
は、モノマー臭があり、やや黄変していた。そこでこれ
をＧＰＣで分析したところ、数平均分子量は５，０００
であり、数平均分子量数百の低分子量領域にもピークが
みられた。５０℃における粘度は２０００ｃｐｓであっ
た。

【００２５】（比較例−２）撹拌装置、窒素導入管、温
度センサー、滴下ロート及びコンデンサーを備えた５０
０ミリリットル四つ口丸底フラスコに、 イソプロピルアルコール ２２５ｇ 水 ５５ｇ ラウリルメタクリレート ６４ｇ フタル酸β−メタアクリロキシエチルモノエステル ５７ｇ ＡＩＢＮ １．２ｇ を仕込む。湯浴中でフラスコ内温度を６５℃に昇温し、
４時間反応を続けた。得られた重合体溶液を水／メタノ
ール＝１／１溶液５００ミリリットル中に滴下し樹脂を
沈降させる。上層の液を除き、さらに水／メタノール溶
液で数回洗浄した後、５０℃で終夜減圧乾燥を行った。
得られた樹脂は、５０℃に加熱しても粘度測定が可能な
液状にはならず、数平均分子量は４２，０００であっ
た。

【００２６】（試作例−７）撹拌装置、窒素導入管、温
度センサー、滴下ロート及びコンデンサーを備えた５０
０ミリリットル四つ口丸底フラスコに、 イソプロピルアルコール ２２５ｇ 水 ５５ｇ ラウリルメタクリレート １０２ｇ フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル １２．５ｇ エチルメタクリレート ５．７ｇ ＡＩＢＮ １．２ｇ を仕込む。湯浴中でフラスコ内温度を６５℃に昇温し、
４時間反応を続けた。得られた、重合体溶液に水を更に
５０ｇ加え、樹脂を沈降させる。沈降がはじまったら、
スワーリングしながら、１リットルビーカーにフラスコ
の内容物を移し、上層の液を除き、エタノールで数回洗
浄した後、５０℃で終夜減圧乾燥を行った。得られた樹
脂は、無臭の粘稠な液状で、数平均分子量は３２，００
０であった。５０℃で粘度測定を行ったところ、８，０
００ｃｐｓを示した。

【００２７】（実施処方例−１〜１６）試作例−１〜
５，７および比較例−２で合成したカルボキシル基を含
む共重合体１反応当量に対して、一定反応当量の硬化剤
化合物を配合し、加温撹拌して透明な硬化性液状樹脂組
成物を調合した。これを、ホットプレート上で６０℃に
保った硬質アルミ板に垂らし、０．５ミルアプリケータ
ーを用いて造膜した。これを２００℃の電気オーブンに
入れ、２０分間加熱し硬化膜を得た。表１に、各試作例
および比較例に従い合成した液状樹脂を用い、硬化剤化
合物の量、種類を変化させて作製した硬化膜について検
討した硬化膜物性を示した。

【００２８】（実施処方例−１７）試作例−６で合成し
たカルボキシル基を含む共重合体１反応当量に対して１
反応当量のトリメチロールプロパントリイソシアネート
を硬化剤化合物として配合し、さらに共重合体と硬化剤
化合物からなる液状樹脂組成物に対して０．０５重量％
のジブチル錫ジラウレートを触媒として配合し、撹拌し
て透明な硬化性液状樹脂組成物を調合した。これを硬質
アルミ板上に垂らし、０．１ミルアプリケータを用いて
造膜した。これを２００℃の電気オーブンに入れ、２０
分間加熱し硬化膜を得た。表１に得られた硬化膜の物性
を示した。

【００２９】（実施処方例−１８）試作例−６で合成し
たカルボキシル基を含む共重合体１反応当量に対して３
反応当量のトリメチロールプロパントリグリシジルエー
テルを硬化剤化合物として配合し、さらに共重合体と硬
化剤化合物からなる液状樹脂組成物に対して０．２重量
％のＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを触媒として配合
し、撹拌して透明な硬化性液状樹脂組成物を調合した。
これを硬質アルミ板上に垂らし、０．１ミルアプリケー
タを用いて造膜した。これを２００℃の電気オーブンに
入れ、２０分間加熱し硬化膜を得た。表１に得られた硬
化膜の物性を示した。

【００３０】（実施処方例−１９、２０）試作例−６で
合成したカルボキシル基を含む共重合体１反応当量に対
して１反応当量のヘキサメチロ−ルメラミンを硬化剤組
成物として配合し、さらに共重合体と硬化剤化合物から
なる液状樹脂組成物に対して０．３重量％のパラトルエ
ンスルホン酸を触媒として配合し、５０℃で加温撹拌し
て透明な硬化性液状樹脂組成物を調合した。これを、ホ
ットプレート上で５０℃に保った硬質アルミ板に垂ら
し、０．５ミルアプリケーターを用いて造膜した。これ
を２００℃の電気オーブンに入れ、一定時間加熱し硬化
膜を得た。表２に、加熱時間を変化させて作成した硬化
膜について検討した硬化膜物性を示した。

【００３１】表１，２中、タックは指触法で評価した。
密着性は、セロテ−プによるゴバン目剥離試験に於ける
硬化膜残存率で示した。耐溶剤性は、アルミ板を２ｃｍ
幅に切り、テトラヒドロフランに入れ室温で１日放置す
ることにより評価した。また、耐沸水性は、同様にアル
ミ片を煮沸水中に１時間保った後における硬化膜の白化
や剥離の有無で評価した。 （表１，２中で使用した略語の説明） 試作１〜試作７、比較２：それぞれ試作処方例−１〜
７、比較例２で得た樹脂 ＨＭＭ：ヘキサメチロールメラミン（合成品：粉末） ＭＭ ：メチル化メラミン（三井サイアナミッド製、サ
イメル３５０） ＢＧ ：ベンゾグアナミン樹脂（三井サイアナミッド
製、サイメル１１２３） ＢＭ ：ブチル化メラミン樹脂（三井サイアナミッド
製、サイメル１１５６） ＵＲ ：メチル化尿素樹脂（三井サイアナミッド製、Ｕ
ＦＲ６５） ＴＴＩ：トリメチロールプロパントリイソシアネート ＴＴＧ：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル 硬化剤配合量：試作液状樹脂の１反応当量に対する硬化
剤化合物の反応当量 ○：タック無し（タック）、白化せず（耐溶剤性、耐沸
水性） △：若干タックあり（タック）、若干曇る（耐溶剤性、
耐沸水性） Ｘ：タックあり（タック）、白化（耐溶剤性、耐沸水
性）

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【発明の効果】従来のオリゴマー領域の分子量を持った
硬化性組成物の造膜温度より若干高い温度で造膜するこ
とができ、なおかつ低分子量の残存モノマーが、樹脂合
成段階で除かれる為に、焼き付け時に溶剤やモノマーの
飛散を抑えることができ、作業環境が改善される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＲ²
   （１） （式中、Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃、Ｒ²は、炭素数４〜２２
   の炭化水素基である。）で示される少なくとも１種の
   （メタ）アクリレート単量体３５〜９８重量％、および
   重合性不飽和カルボン酸２〜４０重量％、および必要に
   応じてその他の重合性ビニル化合物を共重合せしめた、
   数平均分子量が１０，０００〜２００，０００であっ
   て、粘度が、５００ｃｐｓ〜３０，０００ｃｐｓ（５０
   ℃）である液状樹脂（Ａ）、および液状樹脂（Ａ）のカ
   ルボキシル基と結合可能な官能基を１分子中に２つ以上
   有する硬化剤化合物（Ｂ）を、液状樹脂（Ａ）中のカル
   ボキシル基１当量に対し０．３〜１０反応当量を含んで
   なる硬化性液状樹脂組成物。
2. 【請求項２】液状樹脂（Ａ）のラジカル重合を該樹脂
   （Ａ）の単量体には良溶剤であり該樹脂（Ａ）には貧溶
   剤であるような溶剤中で行なうことを特徴とする請求項
   １の液状樹脂の製造方法。