JPS6336629B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

膨脹性の細粒状スチレン重合体、即ち気体状ま
たは液状の発泡剤を含有する細粒状スチレン重合
体は、公知の様に、非気密に封じられた型中で発
泡剤の沸点以上および重合体の軟化点以上の温度
に加熱することによつて加工される。 一般に、発泡性のこの粒子は最初に不完全な発
泡をさせそして、“前発泡”として知られるこの
過程の後に非気密に封じる型の中で半融化される
（これが“完全発泡（Ausscha¨umen）”と称され
ている）。 前発泡の際には、粒子が半融化するべきでない
しまたは凝集物に粘着するべきでない。更にこの
粒子は運搬する際に流動性を残しており且つ静電
気を帯電しないべきである。 完全発泡の後に成型体は、内部においても温度
がスチレン重合体の軟化点以下の値に冷えるまで
の間、型中に残さなければならない。成型体を型
から取り出すのが早過ぎる場合には、成型体が歪
んだりまたは萎縮したりし得る。冷却時間または
型滞留時間と称されるこの離型時間は明瞭な理由
にて出来るだけ短くあるべきである。従つて発泡
性の粒子の表面を公知のように被覆することには
２つの課題がある：その第１は、凝集を前発泡の
際に回避しそして完全発泡の際に許容（熔着）し
なければならないこと；第２は、選らんだ適当な
物質によつて冷却時間を短縮させるべきことであ
る。それ故に適当な表面被覆をその様に選択しな
ければならない。しかしながら、ビーズが一様に
被覆されること、即ち全てのビーズ分別物の被覆
層厚さが等しいようにも注意しなければならな
い。それ故に、この目的に合う、被覆剤をしつか
り塗布する為の適当な方法を見出すことも必要で
ある。 被覆剤としては、微細有孔性の粉末状無機化合
物、例えば二酸化珪素、タルク、クレイ、酸化マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシ
ウム；更には有機化合物、例えばワツクス、金属
セツケン（例えばマグネシウム―または亜鉛ステ
アレート）、リチノール酸アミド、ラウリン酸ジ
エタノールアミド、ビス―ステアロイル―エチレ
ン―ジアミン、脂肪酸とポリヒドロキシ化合物と
のエステル（例えばグリセリンステアレートまた
はソルビツトエステル）〔ドイツ特許出願公告第
1694591号、ドイツ特許出願公開第2360901号、イ
ギリス特許第1497319号明細書、ケミカル・アブ
ストラクツ（Chemical Abstracts）、95（1981）、
報告書番号2208749号〕、更には細粉末の熱可塑性
合成樹脂（ドイツ特許出願公告1298274号明細書）
が公知である。 長鎖脂肪酸のグリセリンエステルが特に有利な
被覆剤であることが判つている（ドイツ特許出願
公告第2133253号、ドイツ特許出願公開第2360901
号、同第2256842号明細書）。この場合、―分子中
にヒドロキシル基を含有しておらず且つ50〜110
℃の融点を有するエステルが用いられなければな
らない―上記に引用したケミカル・アブストラク
ツまたはドイツ特許出願公開第2804688号明細書
における如く種々のエステルの混合物も言及され
ている。長鎖脂肪酸のエステルとしてはソルビツ
トエステルも膨脹性の細粒子状スチレン重合体の
被覆剤として公知である（ドイツ特許出願公告第
1694591号、イギリス特許第1093899号および同第
1289466号明細書）。知られている技術水準におい
ては、一般に被覆剤は溶液の状態で膨脹性粒子に
塗布するかまたは粉末状の被覆剤をまぶし付ける
ことである。ソルビツトエステルは離型時間への
その影響において満足できない。被覆剤をまぶし
付ければならない限り、不均一な被覆がもたらさ
れるしまたはそれ故に上述の欠点がもたらされ
る。脂肪酸のグリセリンエステル混合物も溶液の
状態で使用するかまたは粗ビースにまぶし付けら
れる。この種のエステル混合物は用いる炭化水素
のペンタンに不溶であるので、追加的にメタノー
ルを溶剤として用いることが必要である。これ
は、ビーズがこれによつて攻撃されるという追加
的な欠点をもたらす。更に、メタノールと一諸に
追加的な異物質がこの方法に持ち込まれる。 ドイツ特許出願公開第2256842号の方法によれ
ば、水に不溶のグリセリンエステル、特に油酸エ
ステルを無機系固体と一諸に用いなければならな
い。この混合物は懸濁状態で用いなければならな
い。この場合には、滑らかで均一な被覆は得られ
ない（第７頁第13行以下参照）。 最後に、ドイツ特許出願公開第2360901号明細
書の方法によれば、グリセリン―モノステアレー
トを主とするグリセリンエステル混合物を用い、
金属ステアレートと一諸に使用している。この従
来技術に従つても該混合物は好ましくは乾燥状態
でまぶし付けるかあるいは場合によつては懸濁状
態で塗布される。当然のことながら、この方法に
よつたのでは均一に被覆された粒子が得られな
い。 前述の別の従来技術によつても被覆は同様にし
か行なえない。 従つて従来技術から、発泡性のポリスチレン粗
ビーズの表面被覆の問題が現在まだ満足に解決さ
れていないことを知ることができる。グリセリン
エステルと細粉砕無機系粉末とが良好な作用を及
ぼすことは確に公知であるが、しかしながら公知
の方法では均一に被覆することが不可能である。
その理由の１つは、被覆すべき物質が温度に敏感
であることにあり、もう１つはグリセリンエステ
ルが冷たい溶剤中に溶解し難いことにある。 まぶし付け処理または乾燥混合の場合には、被
覆剤は不充分な粘着性の為に粗ビーズの表面に均
一に分布しない。この場合には表面におけるその
濃度が過剰になつたり不足したりする。このこと
は前発泡の際に、表面の１部分に被覆剤を有して
おらずまた他の場合では該剤が多過ぎる状態にあ
るビーズをもたらす。 その結果としては、発泡完了した成形体中の
個々の粒子が不規則で且つ悪い溶着しかせず、こ
れが破損場所をもたらす。かゝる機械的に弱い場
所は、グリセリンエステルの他の金属セツケンま
たは無機系固体物質を併用した時に著しく現われ
る。溶剤を併用するかまたは専ぱら使用した場合
には、ビーズの表面が攻撃される。このことは特
に前発泡の際に粘着現象をもたらす。 加温された水性分散物を用いて行なうドイツ特
許出願公告第2932321号の方法は、著しい量の水
を蒸発させなければならないという欠点を有して
いる。更に、温いまたは熱い分散物が膨脹性粒子
を害するのを回避することができない。 本発明の課題は、長鎖脂肪酸のグリセリンエス
テルよりなる均一は被覆物にて膨脹性スチレン重
合体より成る細粒状成形用組成物を被覆し、その
加工特性を改善する方法を提供することである。 この課題は特許請求の範囲に記載の方法によつ
て解決される。 驚くべきことに、精選されたグリセリンエステ
ルはブタン類またはペンタン類中において安定な
オルガノゾルを形成する。ペンタン類が特に適し
ている。本発明で用いるブタン類およびペンタン
類はｎ―型またはiso―型でもまたはこれの混合
物でも用いることができる。以下においてはブタ
ン類およびペンタン類を単にブタンまたはペンタ
ンと呼称する。 このオルガノゾルは、ポンプ運搬または噴霧の
如き通常の加工操作においては分離しない。特に
有利なのは、このオルガノゾルが室温でも安定で
あり、その結果発泡性ポリスチレンへの熱負担が
生じないことである。発泡剤としても用いるペン
タンを分散媒体として用いることによつて、異物
質が方法中に持ち込まれない。ペンタンの回収は
簡単であり且つ完全である。 室温での分散物の粘度が低いことによつて、問
題なしに多量の表面剤も適用することができ、そ
れによつて特別な加工方法（部材成形体の製造）
の場合を有利にすることができる。 細粒状スチレン重合体への被覆剤の塗布は、室
温度もとで減圧可能な混合機中にオルガノゾルを
加えることによつて行なう。混入後に炭化水素
を、短時間の減圧処理によつて取り除く。本発明
のオルガノゾルを用いることによつて、被覆剤が
スチレン重合体にだけに付着し且つ混合装置の金
属部分に付着しないことも、付加的に達成され
る。オルガノゾルは０〜20℃の低い温度のもとで
も非常に稀薄液状であるので、被覆工程を、例え
ば発泡性ポリスチレンの小胞性の如き材料の性質
に害を及ぼすことなしに実施できる。 オルガノゾルは一般に５〜35、特に10〜20重量
％の固形分含有量を有している。殊にペンタンを
分散剤として用いるのが好ましく、その際異性体
組成は第二義的でしかない。 高級脂肪酸のグリセリンエステルとは、炭素原
子数14〜24、特に16〜18の長鎖飽和カルボン酸よ
り成るものを意味し、その際ステアリン酸が特に
有利である。通例には、グリセリンでエステル化
する場合にはモノ―、ジ―およびトリエステルよ
り成る混合物が生ずる。発明者の実験から判つた
ように、モノ―エステルの含有量が40％を超えな
いが零でもないということが、オルガノゾルの安
定性の為にも且つそれと共に被覆の均一性の為に
も重要である。モノ―、ジ―およびトリ―エステ
ルが、10〜40重量％のモノエステル、10〜70重量
％のジエステルおよび10〜80重量％のトリエステ
ル、特に20〜30重量％のモノエステル、20〜70重
量％のジエステルおよび10〜30重量％のトリエス
テルという割合であるのが有利である。更に、粉
末の粒度が100μm以下であることが必要である。
オルガノゾルの安定性は、長鎖脂肪酸の細粒状塩
（金属セツケン）、例えばステアリン酸亜鉛を併用
した場合でも尚、保証されている。 膨脹性の細粒状スチレン重合体を製造する為に
は、単量体としてスチレン、核置換スチレン、特
にｐ―メチル―スチレン、または少なくとも50重
量％のスチレンを含有する単量体混合物を用い
る。適する共重合性単量体には、例えばα―メチ
ル―スチレン、核ハロゲン化スチレン、アクリル
ニトリル、アクリル―およびメタアクリル酸と炭
素原子数１〜８のアルコールとのエステル、Ｎ―
ビニルカルバゾールの如きＮ―ビニル化合物また
は少量のブタジエンまたはジビニルベンゼンがあ
る。 懸濁重合は80〜130℃の温度のもとで実施する。
これは通例の様に１種以上のラジカル形成性物質
を用いて開始する。ラジカル形成性物質の例とし
ては、ｔ―ブチルペルベンゾエート、ｔ―ブチル
ペルオクトエート、ジ―ｔ―ブチルペルオキシ
ド、ジベンゾイルペルオキシドまたはこれらの混
合物が挙げられる。 懸濁物安定剤としては公知の様に、有機系の保
護コロイド、例えばポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドンまたはポリビニルピロリドン共
重合体、または鉱物の懸濁助剤、例えば細粒状ト
リカルシウム―ホスフエートおよびバリウム―ホ
スフエート、または有機系保護コロイドと鉱物の
懸濁助剤との混合物も用いることができる。 発泡剤としては、公知の低沸点で膨潤性の液状
脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、シ
クロヘキサンの如き脂環式炭化水素または、ジク
ロルジフルオルメタン、１，２，２―トリフルオ
ル―１，１，２―トリクロルエタンの如きハロゲ
ン化炭化水素がまたはこれら化合物の混合物も用
いられる。発泡剤の量はスチレン重合体に対して
３〜15重量％、殊に５〜８重量％である。 膨脹性スチレン重合体は、有機系ハロゲン化化
合物、特に臭素化化合物の如き通例の防炎剤を含
有していてもよい。特に、平均重合度が２〜20
の、ブタジエンまたはイソプレンの完全―または
部分臭素化オリゴマー、例えば１，２，５，６―
テトラブロムシクロオクタン、１，２，５，６，
９，10―ヘキサブロムシクロドデカン、例えば３
〜15の重合度の臭素化ポリブタジエンが挙げられ
る。 有機系ハロゲン化化合物は膨脹性スチレン重合
体中に0.4〜４重量％の量で含有されている。防
炎性ハロゲン化化合物に加えて公知の共力剤、殊
に有機系過酸化物、特に373〓のもとで少なくと
も２時間の半減時間のものを、通常に用いる量で
使用してもよい。 膨脹性スチレン重合体は更に添加物、例えば染
料、填料および安定剤を含有していてもよい。こ
のものは製造後に細粒子状態（例えばビーズ状）
で存在しており、一般に0.4〜３mmの粒子径を有
している。このものを、通例の方法に従つて前発
泡状態で、非気密に封じられた型中で加熱するこ
とによつて更に発泡させそして半融処理して、用
いた型の内部空間に相応する大きさの発泡体とす
る。スチレン重合体を極めて形状安定性の成形体
に加工することができる。１×１×0.5（ｍ）の寸
法の発泡体ブロツクでは、離型後に側面に極めて
僅かな程度の凹みしか生じない。更に発泡成形体
または発泡体ブロツクは個々の粒子が特に良好に
溶着し合つていることで優れている。それ故にこ
のものは特に良好な機械的安定性を有している。 以下の実施例および比較例は、従来技術に比較
して有利であることを示している。 実施例 １ オルガノゾルの製造： 羽根形撹拌機を備えたガラス製容器中に工業用
の純粋ペンタン（ｎ―およびiso―ペンタンより
成る混合物）を最初に導入する。被覆剤を撹拌下
に加える。添加終了後に更に約１時間撹拌する。
得られるオルガノゾルの安定性の試験を、12時間
貯蔵後、層分離を観察することによつて行なう。

【表】 これらの実施例は、本発明に従う条件の保持下
では安定なオルガノゾルがグリセリンエステルだ
けでも並びに細粒状無機系固体物質と組合せても
得られることを示している。 ２ 細粒状スチレン重合体の被覆 細粒状スチレン重合体を減圧化可能のスクリユ
ー式円錐形混合機中に最初に導入する。材料を回
転させながら、オルガノゾルを上からビーズ上に
スプレーする。添加終了後に更に10分間混合し、
次に減圧処理する。用いたペンタンは定量的に回
収される。分析試験は、用いた被覆剤の総量がビ
ーズ上に付着されたことを明らかにしている。 ３ 加工特性の試験 被覆した膨脹性ポリスチレンを、水蒸気による
連続的な撹拌式前発泡装置で約15ｇ／の嵩密度
に前発泡させる。前発泡した材料を24時間貯蔵
し、次に自動的なブロツク型で並びにまた成形自
動装置でも加工する。 １ １日間貯蔵した５cmの厚さの発泡体板をその
辺に関して析る。その際に折られる粒子の状態
を１破面で全部見ることのできるそれについて
評価しそしてパーセントで示す。破損形成０％
は、前発泡ビーズ相互の接着強度が前発泡ビー
ズ自身の強度より小さいことを意味している。
100％は完全に裂けた粒子が顕著であることを
意味している。 ２ 成形体（魚槽）の４つの側面から５×2.5×
20cmの寸法の試験体を取る。これらの試験体を
測定装置中で、１方の側が円の中心にしつかり
保持されるように張架する。16.5cmの間融でラ
ムを一定の送り速度で、他の端にしかも破損が
生ずるまで押し付ける。試料が崩壊する時点で
角度並びに負荷する力を測定する。相応する角
度は曲げ角度を示し、該力（Ｎ／mm²）は曲げ強
度を示す。測定はそれぞれ100個の成形体につ
いて行なう。標準偏差と共に平均値を示す。

【表】 ラウシヤアー（Rauscher）形の前発泡体のビ
ーズ粒度：0.9〜1.6mm。オルガノゾルのあるいは
水性分散物の濃度あるいは水性分散物の濃度：20
重量％、乾燥温度25℃、乾燥圧：10ｍ bar. １ DBP 29 32 321の方法。 本発明のオルガノゾルの場合に被覆の為に必要
とされる分散剤を迅速に蒸発させることによつて
前発泡効率は負の影響を受けない。水を蒸発させ
る際に発泡剤も除かれ、このことが前発泡速度を
ゆつくりにさせる。 実施例 ３ 発泡体ブロツク（ラウシヤーアのブロツク型１
×0.5×0.5ｍ）に加工する。ビーズの大きさ：0.9
〜1.6μm。 発泡体ブロツクの品質は高い溶着度および低い
ブロツク収縮率によつて決められる。

【表】 実施例 ４ 成形体（加熱自動成形、魚槽、0.9〜0.63mmの
ビーズ粒度）への加工：

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 長鎖脂肪酸のグリセリンエステルで被覆する
   ことによつて膨張性の細粒状スチレン重合体から
   改善された成形用組成物を製造するに当たつて、
   被覆剤としてｎ―またはiso―ブタン又は―ペン
   タン中に炭素原子数14〜24の脂肪酸の粉末状グリ
   セリンエステルを入れたオルガノゾルを使用し、
   該オルガノゾルにおいてグリセリンモノエステル
   の割合が、最高40重量％であるが０重量％ではな
   くそして粉末状エステルの粒度が100μm以下であ
   ることを特徴とする、上記成形用組成物の製造方
   法。 ２ オルガノゾルがグリセリンエステルに関して
   40重量％まで追加的に金属セツケンを含有する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 分散媒体としてペンタンを用いる特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 粉末状グリコールエステルとしてグリセリン
   ステアレートを用いる特許請求の範囲第１〜３項
   のいずれか一つに記載の方法。