JPS6335441A - ガラス繊維処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はガラスを繊維化する際に塗布する処理剤、ある
いは集束後の処理剤であって、集東力が強く、耐溶剤性
、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、耐熱性、心気特性に
優れ、かつ各種熱硬化性樹脂、熱ｏｆ塑性樹脂との接着
性に役れたガラス繊成処理剤に関するものである。

［従来の技術とその問題点］ カラス繊維は従来より、カラスヤーン、カラスクロス、
カラスロービング、カラスクロス、カラスチョツプドス
トランド等の色々の形態で、電気絶縁用、強化プラスチ
ック用、強化セメント用、濾過用、吸音用、断熱用、袋
筒用等の色々の用途で、単体であるいは複合材料として
使用されている。これらガラス繊！ａ製品を製造する際
に各々の用途に応じてポリ酢酸ビニルエマルジョン、ポ
リアクリル酸エステルエマルジョン、水溶性高分子、フ
ェノール系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、メラミン
系樹脂、尿素系樹脂、ポリエステル樹脂エマルジョン、
エポキシ樹脂エマルジョン等が処理剤として施される。

あるいはｔｌａＭ化後複合材料として使用するために同
様の処理剤があるいは、いわゆるシランカンプリング剤
と併用して処理されている。しかしながら厳しい条件に
さらされ、高度の特性を要求される用途、例えば電気、
絶縁用、強化セメント用、エンンニアリングブテスチ、
り強化用、ブレーキ・クラソチフェーンング等の摩擦剤
のアスベスト代科用等の用途ではより優れた処理剤用の
樹脂が要求されている。

［問題点を解決するためのＬ段］ 本発明者は、より高性能の処理剤を開発するため鋭意研
究した結果、エチレン性不飽和カルボン酸化合物を必須
成分として含むアクリル系樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（
Ｂ）との化学結合よりなるアクリル化エポ羊シ樹脂を水
性媒体中に分散せしめてなる水分散性樹脂組成物を用い
ることにより非常に役れたガラス繊維処理剤が得られる
ことを見い出した。

すなわち本発明はエチレン性不飽和カルホン酸化合物お
よび他の共重合性不飽和化合物からなるアクリル系樹脂
（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを塩基性化合物の存在ｒ
でエステル化反応させて得られるアクリル化エボ午シ樹
脂を、水性媒体中に分散させた水分散性樹脂組成物より
なることを特徴とするカラス繊維処理剤を提供するもの
である。

アクリル系樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の結合物は
、親水性有機溶剤中でエチレン性不飽和カルボン酸化合
物と、その他の共重合性不飽和化合物と奢アンヒスイソ
ブチロニトリル、ヘンシイルバーオキサイドなどの通常
のラジカル重合開始剤を用いて共重合せしめることによ
り得たアクリル系樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を親
木性有機溶剤中で４１基性化合物の存在下、例えばジメ
チルエタノールアミンの如き第３級アミンの存在ドでエ
ステル化反応させることにより得ることができる。

アクリル系樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の結合物は
エポキシ樹脂（Ｂ）と１価のエチレン性不飽和カルボン
酸とを反応させた二重結合を有する組成物の存在ｒでエ
チレン性不飽和カルボン酸とその他の共重合性不飽和化
合物をラジカル重合開始剤を使用して重合せしめること
により得ることもできる。

に記エチレン性不飽和カルボン酸化合物としては、アク
リル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イ
タコン酸等の１種又は２挿具りが使用される。その他の
共重合性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル
、（メタ）アクリル酸ｎ−プナル、（メタ）アクリル酸
イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）
アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、（メタ）アクリル１ｖｎ−オクチル、（メタ）アク
リル酸２−エチル−ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシ
ル、（メタ）アクリル酸ドデンルなどの（メタ）アクリ
ル酸エステル類、スチレン、ビニルトルエン、２−メチ
ルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなど
のスチレン糸上ツマ−１（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの
ヒトロキシルノＳ含右モ／マー、Ｎ−メチロール（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリ
ルアミドなとのＮａ換（メタ）アクリル糸上ツマ−１（
メタ）アクリル酸グリシジルなどのエボキシノ人含有モ
ノマー、並びに７クリロニトリルなどの１種又は２挿具
−ヒから選択することができる。

エチレン性不飽和カルホン酸化合物の使用量は仝七ノで
−の少なくとも１２重屯州であって、１２毛１４％より
少ない使用量では水性媒体中に於ける樹脂の分散安定性
が悪く、ガラスｆｉｔとマトリ、クス樹脂との接！ｒ性
も悪くなる。

あらかじめ製造されるアクリル系樹脂（Ａ）は型剤（Ｌ
均分子−量で２　、ＱＯＱ〜１００　、ＱＯＱが好まし
い。分子Ｈ，＋が小さいと乳化力ｌ牧性に支障をきたし
、分子−量か大きくなるとエポキシ樹脂（Ｂ）との反応
時ゲル化を生じやすくなる傾向がある。

エポキシ樹脂（Ｂ）はエビクロルヒドリン／ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂が好ましく１分子−中にモ均１．１
個ないし２．０個のエポキシ基を有し、数乎均分子１′
逢が９００以ｌ二のものかｋｆましい。市販品としては
大日本インキ化学１：業株式会社製のエピクロン１０５
０、エピクロン４０５０、エビクロン７０５０、油化シ
ェル株式会社製のエピコート１００１、エピコート１０
０４、エピコート１００７、エピコート１００９゜エピ
コート１０１０などがある。またより低分子−、：、：
のエビクロン８５０、エピコート８２８　も使用できる
。

Ｌ記アクリル系樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との同
形公比は重ｆ比で２：ｌ−１：１０の範囲から選ばれる
。

本発明において水分散性樹脂！ｌ成物の調製は、前記カ
ルボキシル基含有アクリル化エポキシ樹脂に最終組成物
のＰＨが４〜１１となる量の塩基性化合物、好ましくは
アンモニアまたはアミンを加え水性媒体中に分散せしめ
ればよい。

丘記アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエ
チルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、ジメ
チルエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、アミノメチルプロパツール等のアルカノ
ールアミン類、モルホリン算、またエチレンジアミン、
ジエチレントリアミン等の多価アミンも使用できる。

これら塩基性化合物はアクリル系樹脂（Ａ）とエポキシ
樹脂（Ｂ）とのエステル化に際し、エステル化触媒を兼
ねるものとして同時に加えてもよいし、あるいはエステ
ル化の前後にそれぞれエステル化触媒および中和剤とし
て区別して系中に加えてもよく、要するにエステル化反
応時に生成物のゲル化を防止することができ、かつこの
生成物が水性媒体中に安定に分散させることができれば
よい。

本発明において水性媒体とは少なくとも１０屯４％以Ｆ
が水である水単独もしくは親水性有機溶剤との混合物を
意味し、親木性有機溶剤としてはメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパツール、インプロパツール、ｎ−ブタノ
ール、５ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イ
ンブタノール等のアルキルアルコール類、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、メチルカルピトール、エチルカルピトール
等のエーテルアルコール類、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル
類、その他ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ダイア
七トンアルコール類が使用される。

史にと渇水分散性樹脂組成物に対して必要に応じて硬化
剤として水性の７ミノブラスト樹脂、フェノプラスト樹
脂等を添加してカラス繊維処理剤として用いることがで
きる。更に必要に応じてシランカンプリング剤の如き表
面処理剤を添加して用いることもできる。

［発明の効果］ 本発明のガラスＵ＆雄処理剤は必須成分としてカルホキ
シル基を有するアクリル変性の高分子量化されたエポキ
シ樹脂よりなる水分散性樹脂組成物奢用いているので集
束力が強く耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、
耐熱性、電気特性に優れ、かつ各種熱硬化性樹脂、熱可
塑性樹１階との接着性に優れた処理剤である。例えば電
気絶縁用にはその優れた耐溶剤性、耐熱性、電気特性、
エポキシ樹脂に対する接着性、エンジニアリングプラス
チック強化用には耐熱性、樹脂に対する接着性、強化セ
メント用には耐アルカリ性、彦擦材用のアスベスト代赫
用には４Ｍ性、樹脂に対する接着性、分散性といった特
性が発揮され従来解決できなかった？１：ｊ度の要求を
満足させるものが得られる。

以ド本発明を実施例により説明する。なお鋼中「部」、
「％」はそれぞれ「屯早一部」、ｒ毛ｊｌｋ％」を示す
。

実施例１ コンデンサー、温度計、滴ドロート、窒素ガス導入管、
攪拌機を装着したフラスコを窒素置換した後、ｎ−ブタ
ノール１００部を仕込み、１０５℃に昇温してメタアク
リル酸４２部、スチレン３２部、アクリル酸エチル２６
部、過酸化ベンゾイル２．５部、ｎ−ブタノール４７．
５部の混合溶液を２時間かけて滴Ｆし、その後１０５℃
に３時間保持しアクリル系樹脂を得た。

コンデンサー、温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を装着
したフラスコに、ｎ−ブタノール４８部を仕込み、リフ
ラッグス温度まで昇温し、エピコート＋ｏｔｏ　　ｅｏ
ｉを投入溶解せしめた後、１０５℃にてＥ記アクリル系
樹脂１００部、ジメチルエタノールアミン１０．７部を
投入し、１時間　１０５°Ｃに保持した。９０°Ｃまで
冷却した後、イオン交換水７８１．３部を加え攪拌混合
して水分散性樹脂Ｍｔ成物を得た。得られた水分散性樹
脂組成物にベツカミンＡＰＭ　　（大日本インキ化学［
業２を製、水溶性メラミン樹脂）３．８部を加えた。

実施例２〜４ 実施例１と同様にして、表−１に示すような配合組成物
を得た。

表−１ 注１）エピクロン８５０（大日本インキ化学「業社製、
液状エポキシ樹脂）　４８．１部、ヒスフェノールＡ　
２５．９部、ブチルセロンルプ８．１　部、トリｎ−ブ
チルアミン０．１５部を１３０℃〜１５０℃で反応させ
て得られた生成物。

試験例１ 電気絶縁用ガラス繊維不ａ布の処理 市原のガラスフィラメントペーパー坪星Ｆ３０ｇ７ｍ２
を電気炉にて５５０℃、２分でバインダーを焼去し、実
施例１〜４の処理剤を含浸せしめ（付着■８％）１６０
℃で２０分乾燥硬化させた０表−２に得られたガラスｍ
維不織布の常態及びアセトン浸漬後の引張試験結果を示
す、比較としてアクリルエマルジ１ンを用いて同様に作
成したガラス！ａ誰不ａＩＯの試験結果を併記する。

また得られた上記実施例のガラス繊維不織４ｉにド記の
エポキシ樹脂を含浸乾燥しプリプレグを作り、このプリ
プレグ１０枚と片面に銅箔を積み改ね、温度１７０℃、
圧力４０ｋｇ／ｃ鵬２で６０分間プレスし積層成型して
厚み１．８＋＊ｍのｆ＠張積層板を得た。

エポキシ極脂配合 エピクロン！１２５−７５Ｍ　　　　　　　　　　　８
８部（大１１　、にインキ化学Ｆ業社製エポキシ樹脂）
エピクロン１１２０−８０％　　　　　　　　　　　３
２部（／ｌ　　　　　　　　　／／　　　　）バーカム
ＴＤ−２０９３〜６０１４　　　　　　　　　２３部（
ノボラック樹脂） キュアソール２Ｅ−４ＮＺ−ＣＮ　　　　　　　　　０
．２部（四国化成社製硬化触媒） メチルエチルケトン　　　　　　　　　５７．８部？１
）られた積層板は常温打抜油［が容易に出来、優れた電
気絶縁性、耐熱性、耐薬品性を有していた。

試験例２ 強化セメント用ガラス繊維の処理 ＋Ｉ　ｉ１Ｍ強化セメント用ガラスローヒング（ストラ
ンド番「７５ｇ／１０００層）よりストランドを引き出
し電気炉にて５５０℃で焼成してパインターを除き実施
例１〜４の処理剤を含浸させ（付着帽２．５％）、１４
０°Ｃで３０分硬化させた後、２５＋ａｍにカントしチ
ョツプドストランドとした。

セメント１００部、砂２００部、ガラス繊維１５部、水
４０部を混合し成型した。２８ｒＪＪ生後の曲げ強ざ、
促進劣化の試験を行なった結果を表−３に示す。

試験例３ ＦＲＰ用ガラス繊維の処理 市［ｊＦＲＰ用ガラメガラスロービングビング番−ｆ−
２４００ｇ／１０１００Ｏよりストランドを由き出し、
電気炉にて５５０℃、２分でバインダーを除き実施例１
〜４の処理剤に更に各々γ−メタアクリロキシプロピル
トリエトキシシラン０．３部、ステアリン酸テトラエチ
レンペンタミン縮合物０．１部を加えてサイジング剤を
：ＪＪ製し、含浸させ＋４０”Ｘ　３０分硬化せしめた
後６諷層のチョツプドストランドを作成した０次にこの
ナヨンブドストランドを用いて下記組成の樹脂コンパウ
ンドをニーターで７分混練し、プレス成型してテストピ
ースを作成し、ＪＩＳ　Ｋ−６９１１に基づいて機械物
性を測定した結果を表−４に示す。

プレミックスコンパウンド組成 イソフタル酸系ポリエステル樹脂　　１５０部炭酸カル
シウム　　　　　　　　　　２６０部ベンゾイルパーオ
キサイド　　　　　　３部（５０％ペースト） ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　１０部チョツプ
ドストランド　　　　　　　７５部試験例４ 断熱材用ガラスウールの処理 ガラス類！ｊＮ１１７ｇを６０ｃｍ＋Ｘ　９０ｃｍの金
＃１ｈに均一に広げ実施例１〜４の処理剤を更にイオン
交換水で固形分２％に希釈し、３５ｇづつ両面にスプレ
ーした。次いで３０分室温で乾燥した後１０ｃｍＸ　１
０ｃｍに切断し、改ねあわせて１８０℃で１０分間硬化
させ白色のマー２トを得た。このマットの剥離強度試験
の結果を表−５に示す、比較として水溶性フェノール樹
脂を用いてＬ記と同様にして得たマットの試験結果を併
記する。なおこのマットは赤褐色を呈していた。

表−２ 表−３ 注２）６０℃湿空　ｌケ月 表−４ 表−５ １Ｅ３）マントを６ｃｍＸ６ｃｍに切断し、両面にゴム
系接着剤を塗布して２枚の金１Ａ板にてはさみ充分に接
着させた後、金属面に組直方向に荷重をかけて２Ｉｌ離
強度を測定。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン性不飽和カルボン酸化合物および他の共
   重合性不飽和化合物からなるアクリル系樹脂（Ａ）とエ
   ポキシ樹脂（Ｂ）とを塩基性化合物の存在下でエステル
   化反応させて得られるアクリル化エポキシ樹脂を、水性
   媒体中に分散させた水分散性樹脂組成物よりなることを
   特徴とするガラス繊維処理剤。