JPS6333454B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、ポリプロピレン樹脂に対する接着
性が良く、しかも、ボイル殺菌、レトルト殺菌に
耐え、成形性およびイージイ・ピール性（剥ぎや
すさ）の良好なアルミ箔複合材に関するものであ
る。 従来、ポリプロピレン樹脂成形容器、または、
内面にポリプロピレンフイルムを貼合わせたアル
ミ箔成形容器に、プリン、ゼリー等を充填し、ア
ルミ箔で蓋をした後、ボイル殺菌またはレトルト
殺菌が行なわれていることは広く知られている
が、蓋材としてのアルミ箔は、通常ポリプロピレ
ンフイルムとアルミ箔とを貼合わせたものであ
り、容器に対するヒートシール温度は高く、ま
た、イージイ・ピール性もきわめて不良であると
いう欠点をもつている。したがつて、プロピレン
フイルムの厚を薄くして、切れやすくし、機械的
強さを弱くすることによつて、イージイ・ピール
性を高めようとするなど種々の試みがなされてい
るが、未だに満足すべきものは得られていない。
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂をア
ルミ箔の上に被覆した蓋材もあるが、低軟化点の
樹脂のため、ボイル殺菌、レトルト殺菌に耐えら
れない。さらに、極性基を含むポリプロピレン樹
脂が金属とポリプロピレンの両方に接着すること
から、この樹脂をアルミ箔の上に被覆したものが
蓋材として提案されているが、このものは、熱溶
融による被覆であるため樹脂層が厚くなつて、イ
ージイ・ピール性が悪くなる。これに対して、上
記極性基含有ポリプロピレン樹脂を有機溶剤中に
分散させた液を、アルミ箔の上に薄く塗布し、乾
燥させることによつて、アルミ箔上に薄い樹脂層
を形成して蓋材とすることも考えられるが、この
ものは、イージイ・ピール性は良好であつても、
樹脂が有機溶剤中に粒子状で分散していることか
ら、乾燥後に得られる樹脂皮膜には、どうしても
ピンホールが生じるという欠点がある。ピンホー
ルが多く発生すると、たとえば、塩分または酸
（酢酸、米酢、くえん酸等の有機酸）などを含む
内容物を包装するときは、ピンホールを通して、
アルミ箔は腐食し、終にはアルミ箔に穴があいて
密封性を保持することができなくなることもしば
しばある。なお蓋材のみならず、容器本体にもア
ルミ箔とポリプロピレンフイルムを貼合わせたも
のが用いられているが、このときもイージイ・ピ
ール性およびピンホールについて前記同様の欠点
が発生すると同時に、容器を成形する際に、成形
加工のために亀裂が生じやすいという欠点もあ
る。 この発明は、このような現状を打開するために
なされたものであり、アルミ箔の片面に耐熱性樹
脂コーテイング層を有し、反対面に熱硬化性樹脂
と熱可塑性樹脂とのブレンド物よりなる厚さ１〜
15μのコーテイング層を有し、さらに、その上に
不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性した
変性ポリプロピレン樹脂の厚さ１〜15μのコーテ
イング層を有し、全体の厚さが２〜16μであるこ
とを特徴とするアルミ箔複合材、および、アルミ
箔の片面に耐熱性樹脂コーテイング層を有し、反
対面に熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とのブレンド
物よりなる厚さ１〜15μのコーテイング層を有
し、さらに、その上に不飽和カルボン酸またはそ
の酸無水物で変性した変性ポリプロピレン樹脂と
線状共重合ポリエステル樹脂とのブレンド物より
なる厚さ１〜15μのコーテイング層を有し、全体
の厚さが２〜16μであることを特徴とするアルミ
箔複合材とを、蓋材用ばかりでなく、容器本体用
のものとして提供するものである。 以下にこの発明の詳細を述べる。 この発明において、アルミ箔の片面とは、蓋材
のときは、その表面であり、容器材のときは容器
の外面であつて、いずれの場合もヒートシールを
行なわない面である。このような面に被覆する耐
熱性樹脂とは、アルミニウムまたはアルミ箔表面
に印刷されたインキに対する接着性、および、ボ
イル殺菌またはレトルト殺菌等の熱処理条件に耐
え得る性質を有するものであれば、特に限定され
るものでなく、アルミ箔または印刷面を保護する
ためのものである。 一方、アルミ箔の反対面とは、蓋材においては
裏面であり、容器材のときは容器の内面に相当
し、いずれの場合もヒートシールが行なわれる面
であつて、この面に、まず、熱硬化性樹脂と熱可
塑性樹脂とのブレンド物からなる層（以下、下塗
り層と呼ぶ）を設け、さらに、その上に変性ポリ
プロピレン樹脂または変性ポリプロピレン樹脂と
線状共重合ポリエステル樹脂とのブレンド物から
なる層（以下、上塗り層と呼ぶ）を設けるもので
ある。 まず、下塗り層は、後述する上塗り層の有する
欠点を補填するためのものであり、アルミ箔およ
び変性プロピレン樹脂に対し、良好な接着性を有
すること、塗膜にピンホールを生じないこと、成
形加工によつて亀裂を生じないこと、さらには、
ボイル殺菌、レトルト殺菌等の際に軟化、剥離な
どの異常を生じないこと、すなわち、耐レトルト
性が必要である。そこで、耐レトルト性を良くす
るうえでは熱硬化性樹脂が有効であるが、通常硬
くて脆いために成形性が劣る。一方、成形性を良
くするためには、柔軟性を有する熱可塑性樹脂が
好ましいが、耐熱性が悪い。したがつて、両者を
混合することによつて、耐熱性および成形性の優
れたものが得られる。 熱硬化性樹脂としては、アミン類、ポリアミド
類、酸無水物、フエノール樹脂、ブチル化メラミ
ンホルムアルデヒド樹脂、ブチル化尿素ホルムア
ルデヒド樹脂等のいわゆるエポキシ樹脂硬化剤を
含む分子量400〜10000のエポキシ樹脂等が好適で
ある。 熱可塑性樹脂としては、線状共重合ポリエステ
ル樹脂（後述）、エチレン−酢酸ビニル共重合物、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物等が好適であ
る。 このような熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の配合
の割合は、熱硬化性樹脂30〜95重量部に対し、熱
可塑性樹脂70〜５重量部とするのが適当である。
なぜならば、熱可塑性樹脂が５重量部未満である
と、塗膜の柔軟性が劣るため、冷間成形加工の際
に亀裂が入り、ピンホールが生じ、一方、70重量
部を越えると、冷間成形加工時の成形性は良い
が、耐熱性が悪くなり、レトルト殺菌処理の際
に、接着力が低下して、密封容器が破裂（パン
ク）したりするからである。また、このような配
合割合の樹脂によつて形成される下塗り層の厚さ
は１〜15μが好ましい。これは、1μ未満では、ピ
ンホールが多く発生して実用にならず、一方、
15μを越えることは、イージイ・ピール性の悪化
とともに、樹脂の浪費を招くからである。 つぎに、上塗り層は、既に述べたように、変性
ポリプロピレン樹脂または変性ポリプロピレン樹
脂と線状共重合ポリエステル樹脂とのブレンド物
からなる層である。 変性ポリプロピレン樹脂は、不飽和カルボン酸
またはその酸無水物をグラフト重合させることに
より、ポリプロピレン樹脂にカルボキシ基を導入
したものであり、酸の導入量の尺度となる酸価
は、0.1〜100mgKOH／ｇであることが望ましい。
なぜならば、酸価が0.1未満では下塗り層との接
着力が劣り、100を越えるとポリプロピレン樹脂
との接着力が低下するからである。なお、原料と
なるポリプロピレン樹脂は、プロピレンのホモポ
リマー、および、エチレンとのエポリマーのいず
れでも良いことは言うまでもない。また、不飽和
カルボン酸またはその無水物は、マレイン酸、フ
マル酸、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を例示す
ることができる。 このような変性ポリプロピレン樹脂が金属およ
びポリプロピレン樹脂に良く接着することは広く
知られているが、金属面に熱溶融状態で被覆する
ときは、被覆層を薄くすることが困難であり、そ
の結果として、イージイ・ピール性が劣り、一
方、有機溶剤中に分散させた状態で金属面を被覆
するときは、１〜15μ厚の樹脂層を得ることが容
易であるため、イージイ・ピール性を良くするこ
とは可能であるが、溶剤中に分散している樹脂粒
子が、完全に溶融して、均一な皮膜を形成するこ
とが困難であつて、ピンホール発生の原因となり
やすく、特に容器本体に用いられるときは、成形
加工時の亀裂発生の原因にもなる。しかし、この
ような欠点は、前記の下塗り層によつて補われ
る。 線状共重合ポリエステル樹脂は、酸成分の95〜
50モル％がテレフタル酸残基であり、また、グリ
コール成分の20〜70モル％がエチレグリコール残
基からなつていて、有機溶剤に対して可溶の樹脂
である。酸成分の残り５〜50モル％は、アジピン
酸、セジシン酸、その他の脂肪族二塩基酸、イソ
フタル酸、オルソフタル酸、ジフエニルジカルボ
ン酸等の芳香族二塩基酸等の残基からなり、ま
た、グリコール成分の残り80〜30モル％は、1.2
−プロピレングリコール、1.3−プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール等のグリコール残基からなるが、オキ
シ安息香酸のようなオキシ酸の残基があつてもよ
い。さらに、ポリエチレンテレフタレートを出発
物質とし、これにトリエチレングリコールその他
のジオール類を添加して、ジオール類によるエス
テル交換反応によつて解重合と再縮合反応を行な
わせて得られたポリエチレンテレフタレート中の
エチレングリコールを部分的にジオールと置換し
た変性エーテル型ポリエステルも、この発明の線
状共重合ポリエステルに含むものである。 このような線状共重合ポリエステル樹脂は、前
記した変性ポリプロピレン樹脂との接着性がよ
く、軟化点は変性ポリプロピレン樹脂より低く、
流動性が優れているので、これを変性ポリプロピ
レン樹脂に混入すれば、変性ポリプロピレン樹脂
の長所を保持したまま短所、すなわち、ピンホー
ルまたは亀裂の発生等を改善することができる。
このとき、変性ポリプロピレン樹脂に対する線状
共重合ポリエステル樹脂の添加量は、80重量％以
下が良い。なぜならば、80重量％を越えると、ポ
リプロピレン樹脂との接着が悪くなるとともに、
耐熱性が低下し、レトルト殺菌の条件に耐えられ
なくなるからである。なお、この際の皮膜の厚さ
も１〜15μが好ましい。 以上のように、この発明は、上塗り層と下塗り
層とから構成されるが、ピンホール発生の防止、
および、イージイ・ピール性の向上のためには、
両層の厚さがきわめて重要な要因となつてくる。
各層の厚さは、前記したように１〜15μの範囲と
するが、両層を積層した状態は、２〜16μである
ことが必要である。なぜならば、2μ未満である
とピンホールが多く発生し、一方、16μを越える
とイージイ・ピール性はなくなり、無理に剥ぎ取
るとヒートシール部（フランジ部）に樹脂塗膜が
乱雑に残つて見苦くなるからである。なお、両層
の厚さの和を２〜16μの範囲内に収め、上塗り層
の厚さを２〜8μ、下塗り層の厚さを３〜6μとす
れば最も良い結果が得られる。 ここで、各樹脂の皮膜層を形成するには、熱溶
融で押出す方法、もしくは、炭化水素系の溶剤に
樹脂を分散させて、グラビヤコート法またはロー
ルコート法で塗布する方法のいずれによつてもか
まわない。 この発明によるアルミ箔複合材は、ポリプロピ
レン樹脂との接着性は良く、耐レトルト性、耐食
品性、耐薬品性に優れているとともに、成形性さ
らにはイージイ・ピール性もきわめて良好であ
る。 以下に実施例および比較例を示す。 実施例 １〜10 分子量約3000のエポキシ樹脂28重量部と尿素樹
脂20重量部とを配合した熱硬化性樹脂70重量部
と、酸成分がテレフタル酸残基70モル％とイソフ
タル酸残基30モル％、グリコール成分がエチレン
グリコール残基50モル％とネオペンチルグリコー
ル残基50モル％からなる線状共重合ポリエステル
樹脂である熱可塑性樹脂30重量部とを、溶剤（エ
チルセロソルブ：トルエン：MEK＝１：１：１）
中に溶解混合させた。これを50μの軟質アルミ箔
の上にグラビヤロールを用いて塗布し、180℃×
15秒間乾燥し、第１表に示すような種々の厚さの
塗膜を得た。塗膜厚さは固型分濃度とグラビヤの
メツシユを変えることによつて調整した。 さらに上記塗膜の上に、マレイン酸で変性した
酸価1.0mgKOH／ｇの変性ポリプロピレン樹脂を
脱臭ケロシン中に分散させた18％の濃度の分散体
をワイヤーロツドを用いて塗布し、230℃×15秒
間乾燥して、第１表に示すような厚さの塗膜を得
た。塗膜厚さの調整は、ワイヤーロツドのワイヤ
ーの太さを変えることによつて行なつた。 このようにして得られたアルミ箔をつぎのよう
な項目について試験した。 ピンホールテスト： 試薬（硫酸銅10ｇ、塩酸50mlと蒸留水で全量
100ml）をコート済みアルミ箔10cm×10cmのコー
ト面に接触させると室温で30分後、ピンホールの
在るところは銅の析出が認められるので、銅の析
出によりピンホール数を読む。 ポリプロピレンシートとの接着力： ポリプロピレンシート（0.25mm厚）に180℃×
３Kg／cm²×１秒の条件でヒートシールし、15mm幅
に切断し、はくり速度100mm／分でＴはくりし、
その時の強さを測定した。 イージイ・ピール性： 射出成形したポリプロピレンの容器に蓋材とし
てヒートシールし、この蓋材を手ではくりし、は
くりし易さ、蓋材に入るしわの程度などからイー
ジイ・ピール性を判断する。その結果を良好（〇
印）、手で容易に剥げるがシール部にコーテイン
グ膜がフイルム状で少し残る（△印）、および、
手で剥ぐことが困難でシール部にコーテイング膜
がフイルム状で残る（×印）で評価した。 耐ボイル性、耐レトルト性： ポリプロピレンの容器に水、プリン、ゼリーな
どを充填し、蓋材をヒートシールした後、約80℃
×30分のボイル殺菌、または、120℃×30分のレ
トルト殺菌を行ない、パンクしているものが在る
かどうか、蓋材と容器の接着力が低下していない
かどうかなどから判断した。その結果は良（〇
印）、中（△印）、不良（×印）で評価した。 耐薬品性： 香料（オレンジオイル）をポリプロピレン容器
に充填し、蓋材をヒートシールした後、蓋の方を
下にして放置し、香料がもれるかどうかを調べ
た。その結果は、良（〇印）、中（△印）、不良
（×印）で評価した。 比較例 １〜７ 実施例１〜10と同様に行ない、塗膜厚さのみを
第１表に示すとおりに調整した。

【表】 実施例 11〜18 熱硬化性樹脂（分子量約3000のエポキシ樹脂23
重量部とフエノール樹脂25重量部とを配合したも
の）と熱可塑性樹脂（酸成分が、テレフタル酸残
基70モル％とセバシン酸残基30モル％からなり、
アルコール成分が、エチレングリコール残基50モ
ル％とジエチレングリコール残基50モル％からな
る線状共重合ポリエステル樹脂）とを第２表に示
すような配合割合でエチルセロソルブ：MEK：
トルエン＝１：１：１中に混合溶解し、20％濃度
の溶液とした。これを90μの軟質アルミ箔の上
に、65メツシユグラビヤロールを用いて塗布し、
180℃×15秒乾燥し、5μ厚さの塗膜を得た。 さらに、この上に無水マレイン酸で変性した酸
価10mgKOH／ｇの変性ポリプロピレン樹脂を脱
臭ケロシン中に分散させた18％濃度の分散体をワ
イヤーロツド（＃26）を用いて塗布し4μ厚さの
塗膜を得た。このコート箔を冷間プレス成形によ
つてしわなしの成形容器を作つた。 この成形容器についてピンホールテストを行な
つた。なお、蓋材としてポリエチレンテレフタレ
ート（25μ）／ポリプロピレン（20μ）の複合フ
イルムを用い、ポリプロピレン面とヒートシール
した。内容物としてゼリーを用いた。 耐レトルト性： 20個のゼリー充填容器を、レトルト殺菌（120
℃×30分）処理後、パンクの状態を調べ、パンク
しないときを〇印、１〜２個パンクしたときを△
印、３個以上のときを×印として評価した。 ポリプロピレンシートとの接着力： 実施例１〜10と全く同じ方法によつた。 比較例 ８〜９ 実施例11〜18と同様で、熱硬化性樹脂と熱可塑
性樹脂の配合割合のみを第２表のとおりとした。
その結果は、第２表に併記した。

【表】 実施例 19〜27 実施例１〜10と同様にして、60μの軟質アルミ
箔に同一の下塗り層を設けた。その厚さは3μで
ある。その上に酸価５mgKOH／ｇの変性ポリプ
ロピレン樹脂と、下塗り層に使用したものと同一
の線状共重合ポリエステル樹脂とを、第３表に示
すとおりの配合で混合し、変性ポリプロピレン樹
脂は脱臭ケロシン中に分散させ、線状共重合ポリ
エステル樹脂は、MEK：トルエン＝２：８中に
溶解させ、両者を混合して20％溶液とした。ワイ
ヤーロツド（＃26）を用いてコートし、230℃×
15秒乾燥後、4μ厚さの塗膜を得た。このコート
箔について、実施例１〜10と同じ方法でピンホー
ル数を測定した。 また、50μのCPPフイルムを90μのアルミ箔に
貼り合せた積層材を冷間プレス成形して得られた
アルミ箔容器に上記のコート箔を蓋材とし、水を
充填してヒートシールし、これについてイージ・
ピール性、耐レトルト性、耐ボイル性および、ポ
リプロピレンとのヒートシール性を前記同様の方
法で測定し、その結果を第３表に示した。なお、
耐ボイル性、耐レトルト性は、水を充填して蓋を
ヒートシールし、ボイルおよびレトルト殺菌し
た。結果は、20個の試料中、パンクしたものの数
が０のとき〇印、１〜２個のとき△印、３個以上
のときを×印として評価した。 比較例 10〜11 実施例19〜27と同様のことを行ない、変性ポリ
プロピレンと線状共重合ポリエステルの配合割合
のみ第３表のとおりとした。その結果を第３表に
併記した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミ箔の片面に耐熱性樹脂コーテイング層
   を有し、反対面に熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂と
   のブレンド物よりなる厚さ１〜15μのコーテイン
   グ層を有し、さらに、その上に不飽和カルボン酸
   またはその酸無水物で変性した変性ポリプロピレ
   ン樹脂の厚さ１〜15μのコーテイング層を有し、
   全体の厚さが２〜16μであることを特徴とするア
   ルミ箔複合材。 ２ アルミ箔の片面に耐熱性樹脂コーテイング層
   を有し、反対面に熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂と
   のブレンド物よりなる厚さ１〜15μのコーテイン
   グ層を有し、さらに、その上に不飽和カルボン酸
   またはその酸無水物で変性した変性ポリプロピレ
   ン樹脂と線状共重合ポリエステル樹脂とのブレン
   ド物よりなる厚さ１〜15μのコーテイング層を有
   し、全体の厚さが２〜16μであることを特徴とす
   るアルミ箔複合材。