JPS63312315A

JPS63312315A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS63312315A
Application number: JP14853287A
Authority: JP
Inventors: Eisaku Saito; 斎藤　英作; Koji Sato; 光司佐藤; Tokio Yoshimitsu; 吉光　時夫
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1987-06-15
Filing date: 1987-06-15
Publication date: 1988-12-20
Also published as: JPH0478647B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕この発明は、積層板等に使用される硬化性樹脂組成物に
関する。

Ｃ背景技術〕積層板等に使用される樹脂としては、一般に、エポキシ
樹脂やイミド樹脂が多用されている。

そのような積層板の場合、樹脂選択の基準として、積層
数が１０層以上か以下かと言うことで、イミド樹脂とエ
ポキシ樹脂の使い分けが行われる。ところが、近時、こ
のような積層板の用途が多様化し、前記積層数による使
い分は等の使用体系では、それに充分に対応できなくな
ってきているのが現状である。

たとえば、エポキシ樹脂においては、高純度化、速硬化
性、スミャー性、ＵＶ遮蔽性等の点で優れていることが
要求されており、イミド樹脂においては、高ガラス転移
温度（Ｔｇ）化、高難燃性化、低温度硬化化、低コスト
化等の満たされていることが求められるようになってき
た。特に最近では、イミド樹脂とエポキシ樹脂の中間に
位置する性能を有したものが求められており、それに答
えるものとして、イミド樹脂プレポリマーをエポキシ樹
脂で変成したエポキシ変性イミド樹脂フレポリマーが開
発された。

ところが、現在使用されているエポキシ変性イミド樹脂
プレポリマーの多くは、積層板にした場合の層間接着力
を高めるため、エポキシ樹脂の配合量を多くしているが
、そのために、硬化後の樹脂のガラス転移温度が低くな
ってしまう、と言う問題を有する。

（発明の目的〕この発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、
ガラス転移温度が高く、しかも、積層板にした場合にも
充分な層間密着力が得られる硬化性樹脂組成物を提供す
ることを目的としている。

〔発明の開示〕

以上の目的を達成するため、発明者らは、どのようにす
ればエポキシ樹脂の配合量を増やさすに層間密着力を高
めることができるか、と言う観点から検討を行った。そ
の結果、エポキシ樹脂の配合量を多くする代わりに、イ
ミド樹脂プレポリマーの主たる骨格である分子内にイミ
ド基を複数個有する芳香族化合物で、エポキシ樹脂と反
応するアミノ基を複数個有する化合物を用いればよいこ
とを見出した。しかし、単に、このような化合物（以下
［分子内にイミド基とアミノ基とを各々複数個有する芳
香族化合物」と記す）とエポキシ樹脂とを反応させるだ
けでは、未反応のアミノ基が数多く残留して、耐熱性に
悪影響を与えることがわかった。そこで、さらに検討を
行った結果、この発明を完成した。

すなわち、この発明は、分子内にイミド基とアミノ基と
を各々複数個有する芳香族化合物とエポキシ樹脂とを反
応させてなるものに、硬化剤として少なくとも不飽和イ
ミド化合物を配合してなる硬化性樹脂組成物を要旨とし
ている。

以下に、この発明の詳細な説明する。

イミド樹脂プレポリマーに代わって使用される、分子内
にイミド基とアミノ基とを各々複数個有する芳香族化合
物としては、これらに限定されるものではないが、たと
えば、下記式（Ｔ）、’（ＴＩ）であられされた化合物
のうちの少なくとも一方が、好ましく使用される。

・・・Ｎ）・・・（ＩＩ）上記一般式（１）であられされた化合物は、ジメチルボ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ｍ−クレゾール等
の極性溶媒中で、下記の一般式（ＩＩＩ）および（ＴＶ
）であられされた芳香族酸無水物と、これら酸無水物のモ
ル数よりも過剰の、下記一般式（Ｖ）ＮＨｚ−Ａｒ’−
ＮＨｚ　　　　　　　　　　−（Ｖ）であられされた芳
香族ジアミンとを反応させることで得られる。

一般式（ＩＩＩ）または（ＴＶ）であられされる芳香族
酸無水物としては、３．３’、　　４．４’−ヘンシフ
エノンテトラカルボン酸ジ無水物、ピロメリット酸ジ無
水物、２，３，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸ジ
酸無水物、３．３′、　　４．４’−ジフェニルテトラ
カルボン酸ジ無水物、２．２−ビス（３゜４−ジカルボ
キシフェニル）プロパンジ無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）エーテルジ無水物、２，６−シクロ
ロナフタレンー１，４．５，８−テトラカルボン酸ジ無
水物、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカル
ボン酸ジ無水物、１．１−ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）エタンジ無水物、ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）メタンジ無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）スルホンジ無水物、１．１，１，３，３
．３−ヘキサフロロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパンジ無水物、トリメリット酸無水
物等が挙げられる一般式（Ｖ）であられされるジアミン
としては、４．４′−ジアミノジフェニルプロパン、４
．４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、３．３−ジアミノジフェニル
スルホン、４．４′−ジアミノジフェニルスルホン、４
．４′−ジアミノジフェニルエーテル、３゜３′−ジメ
チル−４，４゛−ジアミノジフェニルメタン、３．３′
−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３
，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、３．３′−ジメチル−４゜４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３．３′−ジェトキシ−４，４′−ジア
ミノジフェニルスルホン、３．３′−ジエチル−４，４
′−ジアミノジフェニルプロパン３．３′−ジメチル−
４，４′−ジアミノヘンシフエノン、３．３′−ジアミ
ノジフェニルメタン、３．３’−’、；アミノジフェニ
ルエーテル、２゜４−ジアミノトルエン、２，６−ジア
ミノトルエン、２．４−ジアミノアニソール、２，４−
ジアミノモノクロロベンゼン、２．４−ジアミノフルオ
ロベンゼン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、１，３
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９．９−ビ
ス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。

反応は、イミド重合体またはアミドイミド重合体を製造
する公知の重合条件下で行えばよい。

上記一般式（１１）であられされた化合物は、ピロメリ
ット酸、３．３′、　　４．４’−ヘンシフエノンテト
ラカルボン酸、３．３′、　　４．４′−ジフェニルエ
ーテルテトラカルポン酸、３．３’、　　４．４′−ビ
フェニルテトラカルボン酸、２，３．６．７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸、２，３．４．５−チオフェンテト
ラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン等の芳香族テトラカルボン酸およびそ
の誘導体と、モル過剰の０−アルキル置換アニリン−ホ
ルムアルデヒド縮金物（アルキルとしてはＣ８〜Ｃ４、
その中でもエチル基が好ましい）等の芳香族ジアミン成
分とを適当な溶媒中で反応させることで得られる。溶媒
としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等のアミド系溶媒の他、ｍ−クレゾール等のフェノ
ール類、ジメチルスルホキシド等が用いられる。

前記式（１）、　（ＩＩ）であられされた、分子内にイ
ミド基とアミノ基とを各々複数個有する芳香族化合物の
変性に用いられるエポキシ樹脂としては、種々のものが
考えられるが、硬化後の樹脂のガラス転移温度や、その
他の性能向上のためには、ノボラック型エポキシ樹脂を
使用することが好ましい。しかしながら、それ以外のエ
ポキシ樹脂を使用することも、もちろん、可能である。

たとえば、ブロム化エポキシ樹脂を使用すれば、樹脂の
難燃性を向上することができる。その場合、ＵＬ規格の
ＵＬ９４Ｖ−０を達成しようとすれば、全樹脂成分量に
対し、８重量％以上のＢｒ原子が含有されるような量の
ブロム化エポキシ樹脂を配合してやればよい。

ブロム化エポキシ樹脂としては、たとえば、下記一般式
（Ｖｌ）Ｈ２Ｈ１Ｈン０であられされたブロム化ノボラックエポキシ樹脂や、式
（■）であられされたテトラブロムビスフェノールＡのジアリ
ルエーテル化物、式（■）であられされたテトラブロムビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテル化物等が、この発明に好ましいものとし
て挙げられる。

分子内にイミド基とアミノ基とを各々複数個有する芳香
族化合物とエポキシ樹脂の配合比は、特に限定されない
が、以上のように、この発明では、エポキシ樹脂の配合
比が少なくても充分な層間密着力を得ることができるた
め、樹脂のガラス転移温度を高める意味からも、エポキ
シ樹脂の配合比は、少なければ少ないほど好ましい。た
とえば、従来のエポキシ変性イミド樹脂プレポリマーで
は、エポキシ樹脂（Ｅ）とイミド樹脂（Ｉ）の配合比Ｅ
／Ｔが１．５程度であることが多かったが、この発明で
は、エポキシ樹脂（Ｅ）と分子内にイミド基とアミノ基
とを各々複数個有する芳香族化合物（ＩＡ）の配合比Ｅ
／ＩＡを１．０以下にしても、従来と同等の層間密着力
を得ることができるようになるのである。

エポキシ樹脂硬化のための硬化剤としては、不飽和イミ
ド化合物が用いられる。不飽和イミド化合物の代表的な
ものとしては、下記一般式（ＩＸ）であられされたＮ−
メチルマレイミドや、式（Ｘ）であられされたビスマレ
イミドが好ましく用いられるが、これら以外の不飽和イ
ミド化合物も、もちろん使用することができる。

また、上記不飽和イミド化合物以外の硬化剤、たとえば
、ルイス酸化合物等を併用することも可能である。ルイ
ス酸化合物の代表的なものとしては、下記一般式（ＸＩ
）であられされたフェノールノボラックや、式（Ｘｌ）で
あられされたオルソクレゾールノボラソク等が好ましく
用いられるが、これら以外のルイス酸化合物を使用する
こともできる。

以上のような、この発明の硬化性樹脂組成物は、上述し
た分子内にイミド基とアミノ基とを各々複数個有する芳
香族化合物、エポキシ樹脂ならびに硬化剤を、単に混合
しただけでも得ることができるが、このように混合した
だけでは、濃度が高い場合には均一であるように見える
が、希釈すると前２者が分離してしまう恐れがある。し
たがって、分子内にイミド基とアミノ基とを各々複数個
有する芳香族化合物とエポキシ樹脂とは反応させる必要
がある。反応の条件は特に限定されず、使用する化合物
の種類に応じた条件を設定してやればよい。

つぎに、この発明の実施例について、比較例と併せて説
明する。

（実施例１，２）分子内にイミド基とアミノ基とを各々複数個有する芳香
族化合物として前記式（Ｉ）であられされた化合物を使
用し、これを第１表に示したエポキシ樹脂と混合し反応
させたあと、同表に示した硬化剤を配合して硬化性樹脂
組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物をガラス布（
日東紡社製ＷＥ−０９−Ｆ１０４）に含浸し、１６０℃
、１０分間乾燥させてプリプレグを得た。得られたプリ
プレグ４枚の上下に、銅箔（日鉱グールド社製ＪＴＣ−
１８μ）を重ね、３０　ｋｇ／ｃ＃、　　１７０℃で９
０分間の加熱、加圧を行ったあと、常圧下、２００℃、
１２０分間アフターキュアして、厚み０．５鶴の両面銅
張り積層板を得た。

（実施例３，４）分子内にイミド基とアミノ基とを各々複数個有する芳香
族化合物として前記式（ｎ）であられされた化合物を使
用した以外は、実施例１．２と同様にして硬化性樹脂組
成物を得、厚み０．５　ｍｍの両面銅張り積層板を作成
した。

（比較例１）硬化剤を配合しなかった以外は、上記実施例１．２と同
様にして両面銅張り積層板を得た。

（比較例２．３）不飽和ビスイミドたるマレイン酸Ｎ、Ｎ”４．４′−ジ
フェニルメタン−ビス−イミドと、ジアミンたる４．４
′−ジアミノジフェニルメタンとを反応させて得られる
末端アミノ基含有イミド化合物を用いた以外は、上記実
施例１．２と同様にして両面銅張り積層板を得た。

以上の実施例ならびに比較例で得られた両面銅張り積層
板について、以下の試験を行い、その性能を評価した。

結果を第１表下欄に示す。

〈ガラス転移温度（Ｔｇ）＞両面銅張り積層板表面の銅箔をエツチングによって除去
したあと、動的粘弾性測定装置を使用して測定した。

〈層間密着強度〉両面銅張り積層板を、ガラス布の繊維方向に対し直角に
、幅４〜８ｆｌの短冊形に切断してサンフルとした。そ
して、得られたサンプル中のガラス布の第１層目と第２
層目の間の層間接着強度をショツパ一式引張試験器で測
定した。

（銅箔引き剥がし強度〉層間接着強度と同様のサンプルを作成し、表面の銅箔と
、その直下のガラス布第１層との間の引き剥がし強度を
ショツパ一式引張試験器で測定した。

くハンダ耐熱性〉両面銅張り積層板を縦横２５±１ｆｌに切り取つし試験
片とし、それを溶融ハンダ浴（３００℃）上に浮かせ、
２０秒後に、銅箔面および積層板のフクレの有無を観察
した。

第１表の結果より、この発明の硬化性樹脂組成物たる実
施例１，２は、いずれも、耐熱性やガラス転移温度等の
熱特性を損なうことなく、層間接着強度、銅箔引き剥が
し強度等の接着力に関する特性で良好な結果の得られる
ことがわかった。

〔発明の効果〕

この発明の硬化性樹脂組成物は、以上のようであるため
、ガラス転移温度が高く、しかも、積層板にした場合に
も充分な層間密着力が得られるようになっている。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）分子内にイミド基とアミノ基とを各々複数個有す
る芳香族化合物とエポキシ樹脂とを反応させてなるもの
に、硬化剤として少なくとも不飽和イミド化合物を配合
してなる硬化性樹脂組成物。
（２）分子内にイミド基とアミノ基とを各々複数個有す
る芳香族化合物が、下記一般式（ I ）および（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・（ I ）〔上記式中Ａｒ＾１は２価の芳香族基、Ａｒ＾２は４価
の芳香族基、Ａｒ＾３は３価の芳香族基を、それぞれ、
あらわし、ｎ、ｍは０または正の整数（ただしｎ＋ｍ＞
０）をあらわしている。〕▲数式、化学式、表等があり
ます▼ ・・・（II）〔上記式中Ａｒ＾４は、前記Ａｒ＾２同一かまたは異な
る４価の芳香族基をあらわし、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原
子、ハロゲン原子またはアルキル基をあらわし、Ｒ＾１
、Ｒ＾２のうちの少なくとも一方は常にアルキル基であ
る。また、ｐは正の整数をあらわしている。〕のうちの少なくとも一方である特許請求の範囲第１項記
載の硬化性樹脂組成物。
（３）硬化剤として、ルイス酸化合物をも含んでいる特
許請求の範囲第１項または第２項記載の硬化性樹脂組成
物。
（４）エポキシ樹脂がブロム化エポキシ樹脂を含んでお
り、その配合量が、全樹脂中のＢｒ原子含有量に換算し
て８重量％以上である特許請求の範囲第１項から第３項
までのいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。