JPS63312307A - 反応性高分子化合物を含む組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は紫外線や放射線又は熱によって架橋し、成形品
、画像、塗料、インキ、接着剤等に利用できる反応性高
分子化合物を含む新規な組成物及びその製造方法に関す
る。

「従来技術」 下記一般式［ｌ］にて示される繰返し単位を持つ反応性
高分子化合物（以下、本高分子と略記す（ここに、Ｒ１
は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、この置換基の置
換位置は任意である。）及びその製法の一例は特開昭６
０−７１６０４号公報、特開昭６０−２４８７０４号公
報及び高分子論文集４３巻１２号９０１頁等に開示され
ている。

本高分子を単独で、光照射により硬化する感光性樹脂と
して使用するならばアリルエーテル、プロパギルエーテ
ル、グリシジルエーテル等の反応基を持つ反応性高分子
に比べて反応性が大で短時間で反応が終了するといった
特徴を有してはいるが、塗布時に溶剤を必要とし、しか
も硬化物の弾力性、接着性が不十分という欠点があり、
自ずから本高分子の使用範囲が狭められていた。

更に、上記の公知文献によれば、まず、ビニルフェノー
ル類を単独で重合させ分子量数千〜敵方のポリパラビニ
ルフェノールとし、ハロアルキルビニルエーテルとを反
応させることによって本高分子化合物が製造されてきた
が、この方法を用いた場合、一旦ポリパラビニルフェノ
ールを分離・精製した後再溶解し、ハロアルキルビニル
エーテルと反応させねばならず、工程が煩雑となる。

しかも、高分子が関与する反応の常として反応率を向上
させるためには長時間の反応と特殊な手段が必要である
。前記の高分子論文集にあってはＫＯ）１等で代表され
る通常の脱ハロゲン化水素剤を用い、しかも相間移動触
媒を用いているにも拘らず置換率が低く、残存するフェ
ノール性水酸基によって爾後のカチオン重合性が低下す
る傾向がみられた。

一４＝ 「発明が解決しようとする問題点」 本発明者らは前記の如き欠点を改良すべく検討した結果
１水高分子に下記一般式［Ｉ〕にて示されるビニル基含
有化合物（以下、本ビニル化合物と略記する。）を特定
比率で （ここに、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、
Ｒ２は炭素数１〜１５のアルキル基又はアリール基を示
す。） 加えた組成物Ｃ以下、本組成物と略す。）が画像形成の
為の架橋用原料として極めて優れていること並びに本高
分子の分子量分布が特定のものであれば尚一層好ましい
効果が発現すること、及び本組成物を下記一般式［ｍｌ
、［ＩＶ］ （ここに、Ｒ２及びそれぞれの置換位置は前述と同じで
ある。）及びＸ−Ｒ，−０−ＣＨ＝ＣＨ２（：　、：ｍ
　ニ、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示し、Ｒ□は前述と
同じ基を示す。）を−気に反応させることによって製造
出来ること並びに得られる本高分子の分子量分布が特定
のものとなることを見出し、本発明に到達した。

ｒ問題を解決する為の手段」 即ち、本発明は前記一般式［Ｉ］にて示される繰返し単
位を持つ本高分子２〜８０重量Ｉ、及び前記一般式［Ｉ
］］にて示される本ビニル化合物２０〜９８重量％から
なる本高分子を含む本組成物及び前記一般式［■コにて
示されるビニルフェノール類、前記一般式［ＩＶ］にて
示されるフェノール類及び、Ｘ−Ｒ□−０−ＣＨ＝ＣＩ
（２（コニ　ニ、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示し、Ｒ
□は前述と同じ基を示す。）にて示されるハロアルキル
ビニルエーテル類を塩基性アルカリ金属化合物の存在下
反応させることを特徴とする前記一般式［Ｉ］にて示さ
れる本高分子２〜８０重量％及び前記一般式［ＩＩ］に
て示される本ビニル化合物２０〜９８重量％からなる本
組成物の製造方法である。

本発明にて使用される前記一般式［１］、［ＩＩ］、［
１［［］中に示されるＲ□は前述の如く炭素数２〜４の
アルキレン基であるが、これらの例として１．２−エチ
レン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基
、１．４−ブチレン基等を例示できるが、特に１，２−
エチレン基が好ましい。前記一般式［Ｉ［］中に示され
るＲ２は炭素数１〜１５のアルキル基又はアリール基で
あるが、これらの例としてメチル基、エチル基、プロピ
ル基類、ブチル基類等のアルキル基、フェニル基、アル
キル置換フェニル基等を例示出来る。

更に、前述のＸとしては、塩素原子、臭素原子を具体例
として挙げられるが、好ましくは塩素原子である。

前記３種の化合物の所定量を用いて本組成物を製造する
に当っては、これらの反応順序には特に限定はなく、反
応の開始時にこれらを一気に反応器にいれてもよく、又
場合によってはハロアルキルビニルエーテル類を入れた
反応器にビニルフェノール類を入れ、その後フェノール
類を添加してもよく、逆の添加方法も取る事が出来る。

この反応には、前述の如く、脱ハロゲン化水素剤として
の塩基性アルカリ金属化合物の共存が必須であり、これ
らの例として、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、重
炭酸ソーダ等を挙げることができる。

この反応には溶媒は必ずしも必要ではないが、使用する
原料化合物の種類等により、使用する方が好ましいこと
もある。この様な場合、反応に不活性なものであれば特
に限定はないが、ベンゼン。

トルエン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホオキシド等の有機極性溶媒。

及びエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジオ
キサン等のエーテル類が好ましい。

この脱ハロゲン化水素反応を実施するに当っては、触媒
の使用は必須ではないが、反応時間の短縮、副反応の防
止等を考慮すれば、触媒を使用する方が好ましく、所謂
相間移動触媒の使用が一層効果を発揮する。この触媒の
例として、第４級アンモニウム塩類、クラウンエーテル
類等を挙げる事が出来る。

斯くして、反応後の反応混合物から、溶媒を使用した場
合にはその溶媒を、又ハロアルキルビニルエーテルを他
の両者より過剰に使用した場合には該エーテルを、それ
ぞれ、無情等の公知の手段を用いて除けば、原料に由来
する水酸基が実質的にビニロキシアルキルオキシ基とな
った本組成物を容易に製造することが出来る。

以上の如き方法で製造される本組成物中の本高分子の分
子量は上記の反応時間を変化させるとか温度を変える事
によって適宜選択できるが、好ましくは重量平均分子量
として５０００以上のものが好ましい。

本組成物中の本高分子は、理由は定かではないが、分子
量分布の狭いものとなり、通常重量平均分子量（Ｍｗ）
と粘度平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６
以下となる場合が多く、又この様に分子量分布が狭い方
が以下に示す様な用途には好ましい効果をもたらす。

本高分子の分子量分布が狭くなれば、得られる樹脂成形
品はより均質となり、融解時の粘度は小さくなりその取
扱いがたやすくなるだけでなく、′　　他の高分子との
相溶性がよくなるだけでなく溶剤に対する溶解性は極め
て良くなる。

本組成物を構成する化合物には前述の如く、例えば光照
射により反応するビニル基を有しており、この照射によ
って印画像を作成するための感光性樹脂原料として使用
することが出来る。

周知の如く、上記の如き用途に適した樹脂は種々提案さ
れているが１本組成物は短時間で架橋反応が終了し、し
かも酸素の影響を全く受けず、しかも前述の如く、構成
成分の一つである本高分子の分子量分布が狭くなる傾向
にあり、従ってより微細な画像が要求される如き場合に
極めて適しており、従来の感光性樹脂を凌ぐ性能を有し
ている。

本組成物はその構成成分から明らかな様に、熱硬化形樹
脂原料として使用出来ることは云う迄もなく１例えば、
インキ、プリント回路用樹脂として使用され得る。

更に、本組成物には一般に低分子化合物と考えられる一
般式［■］にて示される成分が含まれているので、この
硬化物は適度の硬度を持ち、良好な弾力性を示し、且つ
強靭である。

一般式［Ｉ］にて示される本高分子の含有率が８０２を
超えると上記の如き特徴が消失し好ましくなく、又２％
未満の含有率でも、上記の如き効果が発揮されず、好ま
しくない。

以上述べた如く、本発明は極めて有用な樹脂原料となり
得る組成物及びその製法を提供するものである。

「実施例」 以下に、実施例及び比較例を挙げ本発明の詳細な説明す
るが、これらに限定されるものではなし１　。

実施例１ ｐ−エチルフェノール６５％、ｐ−クレゾール４％、フ
ェノール１ｒ及びｐ−ビニルフェノール３０％からなる
混合物１５０ｇにトルエン１５０ｇを加え、還流冷却管
、攪拌器、滴下ロート及び温度計を付けたＩＱフラスコ
に入れた。これに水酸化ナトリウム１２０ｇを更−１１
＝ に加え内温を５０℃とした後、２−クロロエチルビニル
エーテル３２５ｇに臭化テトラブチルアンモニウム３６
．５ｇを溶解した液を１時間かけて滴下した。

滴下終了後、更に内温を６０℃に保ち、５時間の反応を
続行し完了させた。その後、水を約３００ｍ　ｍ加え攪
拌した後静置し、分離した有機層を水洗後２０−８０℃
／７０−２７０−２Ｏの条件下無情して水分、溶媒及び
未反応の２−クロロエチルビニルエーテルを回収した。

得られた混合組成物は２５〜３０℃で液状であった。

この組成物の赤外吸収スペクトルに因ると、フェノール
性水酸基に因る吸収ピークは消滅しており、１６１０■
−１と９８０■−１にビニル基に基ずく吸収が見られた
。又、１２４０■−１と１２００国−１にエーテル結合
による大きな吸収が見られた。これらの事実は用いたビ
ニルフェノール類の水酸基が実質的にビニルオキシエト
キシ基となったことを示している。

上記の組成物のゲルパーミエイションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）分析結果によればこの組成物は１２一 本高分子と低分子化合物からなっており、本高分子の主
ピークは一本であった。このピークから、ポリスチレン
標準で計算された数平均分子量（Ｍｎ）は４８６０、重
量平均分子量（Ｍｗ）は７１４０であり、それらの比（
Ｍｙ／Ｍｎ）は１．４７であった。上記の主ピーク以外
に極く小さいピークが見られたがこれらの主ピークに対
する比は錦以下であった。

この組成物の収量は１４９ｇであり、原料から計算され
た収率は約９０．５％であった。

実施例２ ｐ−クレゾール３４％、フェノール１％、ｐ−エチルフ
ェノール４５％、ｐ−ビニルフェノール２９％よりなる
混合液及び水酸化ナトリウムに変えて水酸化カリウム１
７５ｇを用い、触媒として塩化ベンジルエチルアンモニ
ウムを用いて実施例１記載の方法を繰り返した。この際
、滴下時間１時間、熟成４時間計５時間の反応であった
。

得られた組成物の赤外吸収スペクトル分析によれば、フ
ェノール性水酸基に基ずく吸収は見られず、１６１０ａ
ｎ−１と９８０ａｎ−１にビニル基に基ずく吸収が、１
２４０ａｎ−１にエーテルに基ずく吸収が見られ、フェ
ノール性水酸基が完全にビニルオキシエトキシ基となっ
ていた。

得られた組成物の重量は２１５．５ｇであり、原料に対
する収率は９０％であった。

この組成物のＧＰＣ分析の結果、数平均分子量が５２５
０、重量平均分子量が７６１０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１
．４５の本高分子が主成分であることが判明した。

実施例３ Ｐ−オクチルフェノール３８．錦、フェノール１．５％
、Ｐ−エチルフェノール３９％、ｐ−クレゾール３％、
ｐ−ビニルフェノール１８％を原料として用い、実施例
１を８０℃で繰り返した所、１９７ｇの本組成物が得ら
れた。原料に対する収率は８８％であった。

得られた組成物にはフェノール性水酸基は存在せず、ビ
ニルオキシエトキシ基が存在した。

この組成物中の本高分子の主成分は数平均分子量３９２
０、重量平均分子量５８００の高分子であった。

比較例１ 重量平均分子量５５００のポリ（ｐ−ビニルフェノール
）４５ｇ及びｐ−エチルフェノール１００ｇ％　ｐ−ク
レゾール４ｇ、フェノール１ｇをトルエン１５０ｇと混
合し、これに水酸化ナトリウム１２０ｇを加え、攪拌し
、温度６０℃でクロロエチルビニルエーテル３３０ｇと
臭化テトラブチルアンモニウム３７ｇの混合物を約１時
間かけて滴下し、その後５時間反応させた。

得られた反応混合物の赤外吸収スペクトル分析を行なっ
た所、３４００ａｎ−’を中心とするフェノール性水酸
基に基ずく大きな吸収が見られ、しかも元素分析から求
めたフェノール性水酸基の転化率は７５％であり、この
混合物からメタノールを用いて高分子部分を分離し、フ
ェノール性水酸基の反応率を求めた所、約１回であり、
大部分は未反応であった。

実施例４〜６ 第１表に示す原料、塩基性アルカリ金属化合物及び触媒
を用い、実施例１を繰り返し、それらの結果を第１表に
示した。

得られた本組成物を実施例１と同様な方法で分析した所
、いずれの場合もフェノール基は完全にビニルオキシエ
トキシ基となっていた。

「発明の効果」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式［ I ］にて示される繰返し単位を持つ
   反応性高分子化合物２〜８０重量％、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・［ I ］ （ここに、Ｒ＿１は炭素数２〜４のアルキレン基を示し
   、この置換基の置換位置は任意である。）及び下記一般
   式［II］にて示されるビニル基含有化合物２０〜９８重
   量％ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・［II］ （ここに、Ｒ＿１は前述と同じ基を示し、Ｒ＿２は炭素
   数１〜１５のアルキル基又はアリール基を示す。） からなる反応性高分子化合物を含む組成物。 ２、前記Ｒ＿１が１，２−エチレン基であり、Ｒ＿２が
   水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基である特許請
   求の範囲第１項の組成物。 ３、前記反応性高分子化合物の重量平均分子量が５００
   ０以上であり、且つ重量平均分子量と数平均分子量の比
   が１．６以下である特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の組成物。 ４、下記一般式［III］にて示されるビニルフェノール
   類、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・［III
   ］ （ここに、Ｒ＿１は前述と同じ基を示し、又、水酸基の
   置換位置は任意である。） 下記一般式［IV］にて示されるフェノール類▲数式、化
   学式、表等があります▼・・・・・・［IV］ （ここに、Ｒ＿２は前述と同じ基を示し、水酸基の置換
   位置は任意である。） 及び Ｘ−Ｒ＿１−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ＿２（ここに、Ｘは塩素原
   子又は臭素原子を示し、Ｒ＿１は前述と同じ基を示す。 ）にて示されるハロアルキルビニルエーテル類を塩基性
   アルカリ金属化合物の存在下反応させることを特徴とす
   る前記一般式［ I ］にて示される反応性高分子化合物
   ２〜８０重量％及び前記一般式［II］にて示されるビニ
   ル基含有化合物２０〜９８重量％からなる組成物の製造
   方法。 ５、前記Ｒ＿１が１，２−エチレン基であり、Ｒ＿２が
   炭素数１〜１５のアルキル基又はアリール基である特許
   請求の範囲第４項記載の製造方法。 ６、前記反応性高分子化合物の重量平均分子量が５００
   ０以上であり、且つ重量平均分子量と数平均分子量の比
   が１．６以下であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ４項又は第５項記載の製造方法。