JPS63307673A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はリチウムまたはリチウム合金を負極とした高エ
ネルギ密度を有する非水電解質二次電池に関するもので
ある。

従来の技術 現在、非水電解質電池としては負極にリチウムを用い正
極に二酸化マンガンやフッ化炭素を用いた一次電池が実
用化されている。次いで、非水電解質を用いる再充電可
能な電池、非水電解質二次電池の開発が活発に進められ
ている。この非水電解質二次電池の正極活物質について
は、これまでＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ等の層状構造もしく
はトンネル構造を有する酸化物及びカルコゲン化合物が
知られている。中でも、Ｃｒ酸化物のＣｒ２ｏ６または
Ｃｒ３Ｏ８は充放電可逆性、容置、電圧ともに優れた正
極活物質として期待されている。また、負極については
、リチウムまたはリチウム合金を負極に用いる検討がな
されている。ところが、金属すチウムを負極に用いると
充電時にリチウムはデンドライト状に析出し、これが極
板から脱落したシ、セパレータを貫通して正極と接触し
て短絡したシする。そのために、充放電電気量効率が低
くなシ寿命も短いもの°になってしまう。そこで、充電
によシミ解質中のリチウムイオンを吸蔵してリチウムと
の合金を形成し、放電によってリチウムをイオンとして
電解質中へ放出する機能を有する金属または合金を負極
材料に用いる方法が提案された。

これまで、この種の負極材料としてアルミニウム（ＵＳ
Ｐ３，６０７，４１３）、銀（特開昭６６−７３８６、
ＵＳ？４，３１６，７７７、ＵＳＰ４，３３０．ｅつ１
）、鉛（特開昭５７−１４１８６９）、錫、錫−鉛合金
等が知られている。しかし、これらの材料は、充電によ
りリチウムの吸蔵量を増やすと負極材料の微粉化が起こ
シ、電極の形状を維持できなくなる欠点があった。一方
、本発明者らが、ＰＣＴ／ＴＰ８４１０００８６および
ＰＣＴ／ＴＰ８４１００８８において提案した合金、カ
ドミウム（Ｃｄ）および／または亜鉛（Ｚｎ）を必須成
分とし、さらに鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）　、インジウム
（Ｉｎ）およびビスマス（Ｂｉ）よりなる群から選んだ
少なくとも一種を含む合金は、リチウム吸蔵量が大きく
、しかも充放電における電極の形状も安定しており、再
充電可能な負極として有望なものであった。以下、本発
明者らが提案した上記合金をその低い融点から可融合金
と呼ぶ。

一般に、この可融合金極の負極としての性能（リチウム
吸蔵量、電極形状安定性、充放電電気量効率）は主に合
金中に含まれる成分金属とその組成比に依存するもので
あった。ところが、クロム酸化物を正極活物質として用
いた場合、可融合金負極の充放電電気量効率が低下する
傾向がみられた。例えば、Ｐｂ−Ｃｄの二成分系の合金
のうち、Ｐｂ７０重量ｑｂｃｃｉｓｏ重量％の組成を持
つ合金では、可融合金極としての単極試験の場合９９．
０−の充放電電気量効率が得られていた。

しかし、対極にクロム酸化物、例えばＣｒ２０６を活物
質とする正極を組み合わせると、その充放電電気量効率
は９８．０％にしかならなかった。また、Ｃｒ　ａ　Ｏ
ａの場合はさらに低く、９７５％であった。これらは、
１サイクルに付き２％または２．６俤ずつ負極容量が低
下することを意味しており、例えば電池として正極容量
の２倍の容量を持つ負極を充填したとしてもそれぞれ６
ｏサイクル目以降または４０サイクル目以降に負極容量
の低下によって電池のサイクル劣化が起こることになる
。しかし、上記電池で、充放電電気量効率を当初の９９
．０　％に維持できれば、負極容量の低下によるサイク
ル劣化の起点は１００サイクルまで引き延ばすことが出
来ることになる。

発明が解決しようとする問題点 正極活物質としてクロム酸化物を用い、負極として可融
合金極を用いる非水電解質二次電池においては、クロム
酸化物の負極充放電電気量効率に与える影響が、サイク
ル寿命を損っている。

本発明は上記問題点を解消し、可融合金電極を用いた電
池の寿命特性の向上を目的とする。

問題点を解決するための手段 正極活物質としてクロム酸化物を用い、負極として可融
合金極を用いる非水電解質二次電池において、正極活物
質のクロム酸化物に加え、副成分として、金属カルコゲ
ン化合物を含有させると、負極充放電電気量効率の低下
を阻止できることがわかった。そして金属カルコゲン化
合物の中でも、特に金属硫化物、例えば、Ｔｉ、Ｍｏ、
Ｆｅ、Ｃｕ等の遷移金属の硫化物において、その効果が
著しく、次いで、遷移金属のセレン化物に効果があった
。

また、その含有量も活物質の主成分であるクロム酸化物
に対して少なくとも２重量−以上であることが好ましか
った。

作　　用 本発明の非水電解質二次電池においては、クロム酸化物
を主成分とする正極中にカルコゲン化合物を加えている
ので、カルコゲン化合物が正極からのＯｒ　の溶出を抑
える働きをするため負極充放電電気量効率を阻止できる
。

実施例 正極活物質としてクロム酸化物を用い、負極として可融
合金極を用いる非水電解質二次電池において、充放電を
繰り返した後、負極のみを取り出し元素分析を行なった
。その結果、負極には当初存在してなかったＣｒが検出
された。すなわち、正極活物質のクロム酸化物の一部が
充放電中にＣｒイオンとして溶は出し、負極へ移動し、
何等かの形で、充放電電気量効率の低下をもたらしたも
のと考えられる。

しかし、本発明におけるクロム酸化物と共に金属カルコ
ゲン化合物を含有した正極を用いると、充放電後の負極
の元素分析を行なってもＣｒはほとんど検出されないか
または検出されてもその童は大きく減少していた。

すなわち、この事実は、カルコゲン化合物が正極からの
Ｃｒの溶出を抑える働きをしていることを意味している
。そこで、本発明者らはこのカルコゲン化合物の働きを
以下のように考えた。クロム酸化物からＣｒイオンが遊
離した時、例えばそこにＭ　ｏ　８２等のカルコゲン化
合物が存在するとＣｒイオンはこれに捕獲されＣｒＳ　
またはＣｒ２５３等を形成する。そして、元のカルコゲ
ン化合物は低原子価の化合物に変化するかもしくは金属
になるというメカニズムである。このメカニズムは熱力
学的に可能であシ、さらにクロム酸化物に比べＣｒＳま
たはＣｒ２５３等は極めて小さい溶解度積を持つ熱力学
的に安定な物質であるためＣｒイオンをほとんど遊離し
ない。

以上のように、カルコゲン化合物が正極からのＣｒの溶
出を抑える働きをするため、負極充電電気量効率の低下
を阻止できたものと考えられる。

次に、カルコゲン化合物の含有量であるが、上記Ｃｒイ
オンの捕獲を十分にするためにはクロム酸化物に対して
２チ重量のカルコゲン化合物が少なくとも必要であった
。カルコゲン化合物が上記より少ないと未捕獲のＣｒイ
オンの影響とみられる負極の充放電電気量効率の低下が
起こった。従って、カルコゲン化合物の含有量はクロム
酸化物に対して少なくとも２重量−以上であることが好
ましいと言える。

以下、本発明の具体的実施例について説明する。

可融合金の組成は既に述べたように、カドミウム（Ｃｄ
）および／または亜鉛（Ｚｎ）を必須成分とし、さらに
鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）およびビ
スマス（Ｂ１）よりなる群から選んだ少なくとも一種を
含む合金で、例えば、Ｐｂ−Ｃｄ　。

５ｎ−Ｃｄの二成分系から、Ｐｂ−８ｎ−Ｉｎ−Ｂｉ　
−Ｃｄ−Ｚｎ　　のような六成分系まである。そこで−
例として、Ｐｂ−Ｃｄの二成分系について述べる。

Ｐｂ−Ｃｄ系の合金において、Ｌｉ吸蔵量及び電極形状
安定性等の観点から、Ｃｄを２０〜３０重量％含む合金
組成のものが好ましいことがわかった。そこで、Ｐｂ７
ｇ重量％、Ｃｄ２５重量％について検討を行なった。合
金極は重量０．１ｇのｌＸ１ｄ正方形の極板を用いた。

そして、第６図のように、Ｎｉエキスバンドメタル１の
間に合金極２を挾み、両側から圧着し、Ｎｔエキスバン
ドメタルの外周をスポット溶接し、Ｎｉ　　リボンのリ
ード３をつけて集電した。この合金極の充放電は第７図
で示したガラスセル中で行なった。第７図において、合
金極４は対極５（金属Ｌｌ極またはクロム酸化物正極）
とガラスフィルターのセパレータ６を介して対向させて
あり、参照極の金属Ｌｌ極７とともにガラスセル８中の
１モルのＬｌ（ＪＯ４を溶融した炭酸プロピレン（ｐｃ
）電触液９中に入れである。対極に金属Ｌｌ極を用いる
場合、その容量は、デンドライトの発生等でサイクルと
ともにＬｉが失われてゆくので、予め大きく（合金極の
充放電容量の１０倍以上）設定した。また、対極にクロ
ム酸化物正極を用いる場合も同様にその容量は予め大き
く設定した。クロム酸化物正極は、Ｃｒ　ＯまたはＣｒ
５ｏ８の活物質粉体と導電材のカーボン粉体と結着材の
四フッ化エチレン樹脂粉体を混合し、Ｔｉエキスバンド
上にプレス成形し、極板とした。

充放電試験は１．０ｍＡの定電流で行ない、合金極の充
電をＬｉ参照極に対して０．０５Ｖまで、放電を参照極
に対してＯ，ＳＶまで行なう電圧制御法、すなわち合金
極を参照極に対してαｏｓＶ〜０．８Ｖ間でサイクルす
る方法を用いた。

第５図は対極にＬｌ極を用いた場合の充放電容量とサイ
クルの関係を示す図である。第６図において、最初の数
サイクルに充電容量（・印）ならびに放電容量（Ｏ印）
が立ち上がる部分があるが、この部分は合金がＬｉを吸
蔵して膨張する途中段階にあるためである。そして、合
金がＬｉを吸蔵して十分に膨張すると充放電容量は安定
化してくる。しかし、充放電容量が安定化した後も常に
放電容量は充電容量をわずかにした回っていた。この各
サイクルにおける充電容量に対する放電容量の比率がい
わゆるそのサイクルにおける充放電電気量効率である。

つｔｂ、充放電電気量効率は、充放電電気量効率＝（放
電容量／充電容量）×１ｏｏＬｓで表される。

第４図は、第６図における各サイクルの充放電電気量効
率をプロットした充放電電気量効率とサイクルの関係を
示す図である。第４図をみると、充放電容量が安定化す
ると共に充放電電気量効率　゛も安定化することがわか
る。

そして、十分に充放電電気量効率が安定化した１０サイ
クルから２０サイクルまでの平均充放電電気量効率を求
めると約９９．０％であった。以下、平均充放電電気量
効率とは、１０サイクルから２０サイクルまでの充放電
電気量効率の平均値とする。

次に、Ｌｉ極の代わシにクロム酸化物正極を対極として
用いた場合について上記と同様の充放電試験を行なった
。

第３図は活物質をＣｒ２０６としたクロム酸化物正極を
用いた場合の充放電電気量効率とサイクルの関係をプロ
ットしたものである。この場合の平均充放電電気量効率
を求めると約９８．２チであった。また、活物質をＣｘ
３０８とした場合、その平均充放電電気量効率を求める
と約９７．８％であった。この様に、対極にクロム酸化
物正極を用いると充放電電気量効率が低下することがわ
かった。

そこで、この原因を探るために充放電後の合金極の元素
分析を行なった。その結果、クロム酸化物正極を用いた
場合の合金極からＣｒが検出された。

そして、特にＣｒ３Ｏ８の場合はＣＫ　２０　ｓの場合
よシＣｒが多量に検出された。従って、充放電電気量効
率の低下はクロム酸化物正極から溶出してきたＣｒが原
因と考えられる。そして、Ｃｘ３０８の方がＣｒ２Ｏ，
よりＯｒを溶出しやすい材料であることもわかった。

次に、クロム酸化物正極中にカルコゲン化合物の一種で
あるＭｏ　８２を含有した正極を調製した。

これは、クロム酸化物と導電材と結着材を混合する際に
Ｍ　ｏ　＄　２粉末を同時に加えるという簡単なもので
ある。また、Ｍ　ｏ　８２の含有量依存性をみるために
、クロム酸化物に対するＭｏ　Ｓ２の含有量は１重量％
から２０重量−まで変化させた。第１図は対極にＣｒ２
Ｏ６を用いた場合のＭ　ｏ　Ｓ　２の含有量と平均充放
電電気量効率の関係を示す図である。第１図をみると明
らかなようにＭ　ｏ　Ｓ　２の含有量が２重量−以上に
なると平均充放電電気量効率が向上することがわかった
。第２図は対極にＣｒ　３０８を用いた場合のＭ　ｏ　
８２の含有量と平均充放電電気量効率の関係を示す図で
ある。この場合は、　Ｍ　ｏ　Ｓ　２の含有量が３重ｔ
ｓ以上になると平均充放電電気量効率が向上することが
わかった。また、負極の元素分析の結果から、Ｃｒ　２
０　ｓとＣｒ３Ｏ８における充放電電気量効率と含有量
の関係は、まさにＯｒの溶出の程度と一致していること
がわかった。

従って、Ｏｒ　の溶出を阻止するためのＭ　ｏ　Ｓ　２
の含有量はＣｒ　２０　ｓでは少なくとも２重量−以上
であり、Ｃｒ３Ｏ８では３重量％以上であるといえる。

そこで、この含有量の値を最小必要含有量と呼ぶ。

次に、Ｃｒ　ＯとＣｒ３Ｏ８について、Ｍ　ｏ　Ｓ　２
の代わシに他のカルコゲン化合物を用いた場合の検討も
行なった。そこで、Ｃｒ　ＯとＣｒ　ｓ　Ｏｓのそれぞ
れについて、代表的なカルコゲン化合物の最小必要含有
量を表１に示す。表からも明らかなように、一般に硫化
物の方がセレン化物よシも最小必要含有量は小量で済む
ことがわかった。従って、効果としては硫化物の方が大
きいといえる。また、テルル化物についても検討を行な
ったが、この場合はほとんど効果がなかった。次に、カ
ルコゲン化合物の含有量の上限であるがその含有量を大
きくしすぎると本来の活物質であるクロム酸化物の含有
量を減らすことになるので好ましくないことは明らかで
ある。

表：最小必要含有量（重量％） 特に、Ｍｏ　Ｓ　２をはじめとするカルコゲン化合物は
そのかさ密度が低いため、正極としての体積当シの容量
という観点から、含有量を不必要に増やすことは避ける
べきであると考える。

発明の効果 本発明においては、クロム醗化物を正極活物質とする電
池において、負極のサイクル寿命の向上がはかれ、長寿
命の非水電解質二次電池を提供できる。

コゲン化合物の含有量と平均充放電電気量効率の関係図
、第３図は同電池においてＣｒ２Ｏ２を対極に用いた場
合の合金負極の充放電電気量効率とサイクルの関係図、
第ｑ図は同電池において対極にリチウムを用いた場合の
合金負極の充放電電気量効率とサイクルの関係図、第５
図は同Ｑにおいて対極にリチウムを用いた場合の合金負
極の充放寛容蓋とサイクルの関係図、第６図は同電池に
おける合金極の集電形状図、第７図は充放電試験を行な
うためのガラスセルの構成図である。

４・・・・・・合金極、６・・・・・・対極、６・・・
・・・セパレータ、７・・・・・・金属Ｌｉ極、９・・
・・・・ＰＣ電解液。

代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 Ｍｏ３２４　Ｍ　ｔ　ＣＶ量％　／　Ｃｒｚｏｙ）ｉ！
２図 ｈＡｏｓｚ　４　重量（Ｉｔ”／−／　Ｃｒｓθ８）第
３図 サ　　　イ　　　り　　　フレ　　　歓第４図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極と、リチウムイオンを含む非水電解質と、カ
   ドミウム（Ｃｄ）および亜鉛（Ｚｎ）の少なくとも一種
   と、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）およ
   びビスマス（Ｂｉ）よりなる群から選んだ少なくとも一
   種を含む合金を用いた負極を具備し、前記正極はクロム
   酸化物を活物質の主成分とし、副成分として金属カルコ
   ゲン化合物を含むことを特徴とする非水電解質二次電池
   。
2. （２）クロム酸化物がＣｒ＿２Ｏ＿５またはＣｒ＿３Ｏ
   ＿８である特許請求の範囲第１項記載の非水電解質二次
   電池。
3. （３）金属カルコゲン化合物の含有量が正極活物質の主
   成分に対して２重量％以上である特許請求の範囲第１項
   記載の非水電解質二次電池。
4. （４）金属カルコゲン化合物が遷移金属の硫化物または
   セレン化物である特許請求の範囲第１項記載の非水電解
   質二次電池。