JPS63307663A

JPS63307663A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JPS63307663A
Application number: JP62141258A
Authority: JP
Inventors: Tadaaki Miyazaki; 忠昭宮崎; Yoshitomo Masuda; 善友増田; Takao Ogino; 隆夫荻野; Takahiro Kawagoe; 隆博川越
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1987-06-05
Filing date: 1987-06-05
Publication date: 1988-12-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】彦Ｗシ１分！一本発明は、高電位、高エネルギー密度で充放電寿命が長
く、安定性、信頼性に優れた充放電可能な非水電解質二
次電池に関する。

の　　　　び　　　が　　　しよ　　と　　る従来から
、リチウムを負極活物質として用いる高エネルギー密度
電池に関しては多くの提案がなされており、フッ化黒鉛
や二酸化マンガンを正極活物質として用いたリチウム電
池が既に市販されている。しかし、これらの電池は一次
電池であり。

充電できない欠点があった。

リチウムを負極活物質として用いる二次電池については
、従来、負極に金属リチウム、正極に二硫化チタン（Ｔ
ｘＳｘ）を用いる非水電解質二次電池が提案されている
（特開昭５０−５４８３６号公報）、シかし、この電池
は、Ｔｉ氾の酸化還元電位が低いため電位が平均２ｖと
低いものであり、また負ｉの金属リチウムを充電する際
にデンドライトが発生するためサイクル特性も悪いもの
であった・このデンドライトの問題を解決するために、負極に原子
数の百分率で６３〜９２％のリチウムを含むリチウム・
アルミニウム合金を使用することも提案された（特開昭
５２−５４２３号公報）が。

この電池はサイクル特性に改良は見られるものの。

電位が更に低下するという欠点を有していた。

一方、高電位の二次電池を得るため、負極に金属リチウ
ム、正極に五酸化バナジウム（ｖｉｏｉ）を用いること
も提案されている（例えば特開昭４８−６０２４０号公
報：　Ｗ、Ｂ、Ｅｈｎｅｒ　ａｎｄ　Ｗ、Ｃ。

Ｍｅｒｚ、Ｒｏｃ　　２　８ｔｈ　　ｐｏｗｅｒ　　５
ｏｕｒｃｅｓ　　Ｓｙｍｐｏ、Ｊｕｎｅ１９７８、Ｐ２
１４）、Ｌ、かし、この電池も負極に金属リチウムを使
用しているのでサイクル特性が悪く、しかもＶ、Ｏｓは
導電性が悪いという問題点を有している。この場合、こ
の電池において、負極として金属リチウムの代わりにリ
チウム・アルミニウム合金を用いるとサイクル特性はか
なり改善されるが、２Ｖ以上での容量が低くなるという
欠点が生じる。

リチウム二次電池の大きな用途としては、ＩＣメモリー
のバックアップ電源があるが、かかる用途においては、
２Ｖ未満ではメモリーバックアップが困難となるため、
２Ｖ以上での容量が重要であり、２Ｖ以上の電位で高容
量を有するリチウム二次電池が望まれる。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、２ｖ以上の高
電位で大容量を有し、かつサイクル特性に優れた高電位
の非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

。　　　　　するための　　　び本発明は上記目的を達成するため、下記式（１）％式％
（１）で示される物質を正極活物質とし、リチウムを吸蔵及び
放出可能なリチウム合金を負極活物質とし、かつＬｉＣ
ｊｌＯ４，ＬｉＡｓＦ、及びＬｉＰ　Ｆ、から選ばれる
１種又は２種以上を電解質として非水電解質二次電池を
構成したものである。

即ち、本発明者らは、非水電解質リチウム二次電池の正
極活物質につき鋭意検討を行なった結果、前記（１）式
で示される物質が正極活物質として優れた特性を有する
と共に、これとリチウム・アルミニウム合金等のリチウ
ム合金を組み合せること。

更に電解質とし１”ＬｉＣｊｌＯ，、ＬｉＡｓＦ、、Ｌ
ｉＰＦ。

の１種又は２種以上を使用することにより、上述したよ
うに高電位、高エネルギー密度を有し、かつ充放電寿命
が長く、ＩＣメモリーのバックアップ電源用などとして
好適に用いられる非水電解質リチウム二次電池が得られ
ることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

以下１本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係る二次電池は、上述したように下記式（１）％式％）で示される物質を正極活物質とするものである。

ここで、Ｘの値は０．１以上０．６以下の範囲であり、
より好ましくは０．２以上０．４以下の範囲である。

この正極材料を用いて正極を作成する場合、正極材料の
粒径は必ずしも制限されないが、平均粒径が３μ以下の
ものを用いるとより高性能の正極を作ることができる。

この場合、これらの粉末に対し、アセチレンブラック等
の導電剤やフッ素樹脂粉末等の結着剤などを添加混合し
、有機溶剤で混練りし、ロールで圧延し、乾燥する等の
方法により正極を作成することができる。なお、導電剤
の混合量は（１）式の正極材料１００重量部に対し３〜
２５重量部、特に５〜１５重量部とすることができ１本
発明にあってはその正極材料の導電性が良好であるため
、導電剤使用量を少なくすることができる。また結着剤
の配合鴬は上記正極材料１００重量部に対し２〜２５重
量部とすることが好ましい。

本発明の二次電池の負極活物質としては、リチウムを吸
蔵、放出可能なリチウム合金が用いられる。この場合、
リチウム合金としては、リチウムを含むＩｌａ、　Ｉｌ
ｂ、　Ｉ［Ｉａ、ＩＶａ、　Ｖａ族の金属又はその２種
以上６合金が使用可能であるが、特にリチウムを含むＡ
ｆｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｚｎ又はこれら
の２種以上の合金が好適であり、最も好ましくはリチウ
ム・アルミニウム合金である。この場合。

リチウム合金中のリチウム含有量は原子数の百分率で１
０〜６０％とすることが好ましく、特に２５〜４０％と
することが最も好適で、かかるリチウム含有量のリチウ
ム合金、とりわけリチウム・アルミニウム合金を使用す
ることにより、上述した本発明の目的がより効果的に達
成される。

なお、リチウム合金の製造法に制限はなく、公知の方法
が採用できる６例えば、リチウム・アルミニウム合金を
得る場合は、冶金学的に溶融合金化する方法や電気化学
的に合金化する方法などが採用し得る。しかし、これら
の中では電解液中で電気化学的に合金化したものがより
好ましい、この場合、アルミニウムの形状などは適宜選
定し得、電池の種類等に応じて板状のもの、粉末アルミ
ニウムをバインダーで結着成型したものなどが使用され
る。

更に１本発明の二次電池を構成する電解質は、Ｌｉ（Ｊ
ｉｏ、、ＬｉＡｓＦ５．ＬｉＰＦ、であり、これらの１
種又は２種以上が使用される。

これらの電解質は通常溶媒により溶解された状態で使用
され、この場合溶媒は特に限定されないが、比較的極性
の大きい溶媒が好適に用いられる。

具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、ジオキソラン、ジオキサン。

ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエー
テル等のグライム類、γ−ブチロラクトン等のラクトン
類、トリエチルフォスフェート等のリン酸エステル類、
ホウ酸トリエチル等のホウ酸エステル類、スルホラン、
ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物、アセトニトリル
等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド等のアミド類、硫酸ジメチル、ニトロメタン、
ニトロベンゼン、ジクロロエタンなどの１種又は２種以
上の混合物を挙げることができる。これらのうちでは、
特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラ
ン及びγ−ブチロラクトンから選ばれた１種又は２種以
上の混合溶媒が好適である。

本発明の二次電池は、通常正負極間に電解液を介在させ
ることにより構成されるが、この場合正負両極間に両極
の接触による電流の短絡を防ぐためセパレーターを介装
することができる。セパレーターとしては多孔質で電解
液を通したり含んだりすることのできる材料、例えばポ
リテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンやポリエチ
レンなどの合成樹脂製の不織布、織布及び網等を使用す
ることができる。

充」ヱリ釦１本発明に係る二次電池は、２Ｖ以上の高電位で容量が大
きく、高エネルギー密度である上、サイクル特性に優れ
、安定性、信頼性に優れたものである。

以下、実施例と比較例を示すが、本発明は下記の例に制
限されるものではない。

〔実施例１〕正極活物質としてβ−Ｌｉ、、、Ｖ、ＯＳ粉末（平均粒
径０．１９％）を使用し、その１００重量部に導電剤と
してアセチレンブラック１５重量部及び結着剤としてフ
ッ素樹脂粉末１５重量部を加え、十分混合した後、有機
溶剤で混練りし、ロールで約３５０−に圧延し、１５０
℃で真空乾燥し、所定の径に打抜いたものを正極とした
。

負極は所定寸法に打抜いたアルミニウム板にリチウムを
圧着し、電解液中でアルミニウムーリチウム（ＡΩ−Ｌ
ｉ）合金化したもの（リチウム含有量３０原子％）を用
い、また２−メチルテトラヒドロフランとエチレンカー
ボネートとの混合溶媒（容麓比１：１）にリチウム・六
フッ化ヒ素（ＬｉＡｓＦ、）を１モル／】で溶解したも
のを電解液として使用し、第１図に示す電池Ａを組み立
てた。

ここで、第１図において、１は正極、２はステンレスス
チール製の正極集電体で、正極１と集電体２とは一体化
されており、集電体２は正極缶３の内底ｍｌにスポット
溶接されている。また、４は負極、５は負極集電体で、
負極４は負極缶６の内底面に固着した集電体にスポット
溶接されている。

更に、７はポリプロピレン不織布よりなるセバレ−ター
であり、これに前記電解液が含浸されている。なお、８
は絶縁バッキングである。また、電池寸法は直径２０．
０ｍ、厚さ１．６閣である。

この電池Ａを充放電電流１ｍＡにおいて放電終止電圧２
．ＯＶ、充電終止電圧３．５ｖで充放電を繰り返し、５
サイクル目の放電曲線とその時の容量を調べた。第２図
に放電曲線を、第１表にその時の容量の結果を示す。

また、この電池Ａを６　ｍ　Ａ　Ｈの定容量放電かつ充
電終止電圧３．５ｖで定容量充放電サイクル試験を行な
った場合のサイクル特性の結果を第２表に示す、この場
合、サイクル寿命は放電終止電圧２、ＯＶで容量が３ｍ
ＡＨとなった時点を終了回数として評価した。

〔実施例２〕電解液としてリチウム六フッ化リン（ＬｉＰ　Ｆ、）１
モル／塁をエチレンカーボネートとプロピレンカーボネ
ートとの混合溶媒（容量比１：１）に溶解したものを用
いた以外は実施例１と同様にして電池Ｂを作成し、実施
例１と同様の方法で定容量充放電サイクル試験を行なっ
た。結果を第２表に示す。

〔実施例３〕電解液としてリチウムパークロレーｈ　（Ｌ　ｉＣＱ　
Ｏ４）１モル／ａをプロピレンカーボネートとテトラヒ
ドロフランとの混合溶媒（容量比１：１）に溶解したも
のを用いた以外は実施例１と同様にして電池Ｃを作成し
、実施例１と同様の方法で定容量充放電サイクル試験を
行なった。結果を第２表に示す。

〔比較例１〕正極活物質としてＶ、Ｏ，を用いた以外は実施例１と同
様にして第１図に示す電池りを作成した。

この電池りにつき充電終止電圧を３．３ｖにした以外は
実施例１と同様の方法で充放電試験を行なった。５サイ
クル目の放電曲線を第２図に、その時の容量を第１表に
示す、なお、充電終止電圧を３．３ｖにしたのは、これ
より電位を高くすると充電曲線が急に立ち上がるためで
ある。

〔比較例２〕電解液としてリチウム四フッ化ボロン（ＬｉＢＦ４）１
モル／嚢をエチレンカーボネートとプロピレンカーボネ
ートとの混合溶媒（容量比１：１）に溶解したものを用
いた以外は実施例１と同様にして電池Ｅを作成し、実施
例１と同様の方法で定容量充放電サイクル試験を行なっ
た。結果を第２表に示す。

〔比較例３〕負極としてリチウムホイールを所定の寸法に打ち抜いた
ものを用いた以外は実施例１と同様にして電池Ｆを作成
し、実施例１と同様の方法で定容量充放電サイクル試験
を行なった。結果を第２表に示す。

第　　　１　　　表第　　　２　　　表以上の結果より、本発明に係る電池は２ｖ以上での容量
も大きく、またサイクル寿命の長いことが認められ、従
って、本発明によれば、高電位で高い放電容量を有する
優れた非水電解液二次電池を得ることができるものであ
り、その工業的価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は充放電試験に使用した電池の断面図、第２図及
び第３図はそれぞれ正極活物質としてβ−Ｌｔａ、ａｖ
ｚｏｓ及びｖ２０．を用いた電池の放電曲線を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１、下記式（１） β−Ｌｉ＿ｘＶ■Ｏ＿５・・・・・・（１）（但し、０
．１≦ｘ≦０．６）で示される物質を正極活物質とし、リチウムを吸蔵及び
放出可能なリチウム合金を負極活物質とし、かつＬｉＣ
ｌＯ＿４、ＬｉＡｓＦ、及びＬｉＰＦ＿６、から選ばれ
る１種又は２種以上を電解質としたことを特徴とする非
水電解質二次電池。２、リチウム合金中のリチウム量が１０〜６０原子％で
ある特許請求の範囲第１項記載の電池。３、リチウム合金がリチウム、アルミニウム合金である
特許請求の範囲第１項又は第２項記載の電池。