JPS63303196A - 紙塗工用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野ン 本発明は、新規な紙塗工用組成物に関するものである。

さらに詳しくいえば、塗工操業性に優れ、また表面強度
等印刷適性に優れた塗工紙を与える紙塗工用組成物に関
するものである。

（従来の技術） 従来からクレー、炭酸カルシウム、サテン白、酸化チタ
ン等の各種顔料を使用して塗工紙を製造することは周知
である。また、上記顔料の結合剤としてカゼイン、大豆
タンパク、スターチ等の天然高分子や、スチレン−ブタ
ジェン系共重合体ラテックス、ブタジェン−メタクリル
酸メチル系共重合体ラテックスで代表される合成ゴム系
ラテックスおよびアクリル系、スチレン−アクリル系、
エチレン−酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢
酸ビニル系等の合成共重合体ラテックスが使用されてい
ることは周知である。

紙を塗工する目的は、紙の表面平滑性、白色度および白
紙光沢等の外観特性を改良することや、インクの受理性
、乾燥性や印刷光沢等の印刷適性を高めることにある。

近年、塗工操業工程や印刷操業工程において生産性の点
から運転が高速化され、従来にも増して塗工操業性（３
１工液粘性、保水性、耐ロール汚れ性）や印刷操業性（
印刷インクによる紙ムヶ抵抗性）に優れる塗工液あるい
は塗工紙が求められるようＫなった。

過去において、塗工液粘性あるいはまた保水性向上のた
めの手段として、カゼイン、スターチ、カルボキシメチ
ルセルμｍス、ポリアクリル酸ナトリウムなどの天然あ
るいは合成水溶性高分子、あるいはアルカリ可溶性共重
合体ラテックスなど種々の検討がされてきた。

このうち、アルカリ可溶性共重合体ラテックスは上記の
課題を解決する有効な手段として近年特に検討され、塗
工液粘性や保水性付与、塗工紙の光沢、あるいはグツビ
ア印刷紙用塗工液に用いた場合の印刷適性（網点再現性
）などに関して優れていることが認められている。例え
ば特公昭５９−４７７５９号公報、あるいは特公昭５７
−１４７７２号公報などに塗工液粘性、保水性、塗工紙
光沢に優れたアルカリ可溶性共重合体ラテックスについ
ての技術が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、これらアルカリ可溶性共重合体ラテックスを使
用した場合、塗工液の粘性、保水性は向上するものの塗
工操業時にロールを汚してしまうという問題がある。こ
れは、塗工後に塗工面が通過するバッキング四−ル、カ
レンダーロール等が塗工層の一部剥離等により汚れてし
まうことによる。耐ロール汚れ性の改良手段として滑剤
（例えばステアリン酸カルシウム）の使用が挙げられる
がその添加により塗工液の泡だちあるいは残さの発生等
新たな問題が生じる。このようにアルカリ可溶性共重合
体ラテックスを用いて塗工紙適性を維持したまま耐ロー
ル汚れ性と塗工液粘性を双方改良するということは極め
て困難であるのが現状である。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、塗工操業性および印刷適性に優れた塗
工紙を与える紙塗工用組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、本発明でいう特定のアルカリ不溶性共重合体ラテ
ックスと判定のアルカリ可溶性共重合体ラテックスを判
定の比率で混合して得られるアルカリ感応型共重合体ラ
テックスを使用した紙塗工用組成物が、極極めて優れた
耐ロール汚れ性および塗工液粘性を持ち、またこれを塗
工した塗工紙に極めて優れた印刷適性（表面強度、グラ
ビア印刷適性、ステイフネス、耐ブリスター性、吸水イ
ンク着肉性］を付与するという意外な事実を見出し本発
明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）紙塗工用顔料１００重量部
に対しの）アルカリ感応型共重合体ラテックス５〜３０
重量部を含み、ω）が（Ｃ）アルカリ不溶性共重合体ラ
テックスとめ）アルカリ可溶性共重合体ラテックスとか
らなり、（Ｃ）中の共重合体成分として２５〜６０重量
−の共役ジオレフィン系単語体、０．５〜１０重量−の
不飽和カルボン酸単量体および０．５〜１０重量−の不
飽和カルボン酸アミド単量体を含み、の）中の共重合単
量体成分として不飽和モノカルボン酸単量体１５〜５０
重量ｔｓヲ含みかつ（２）共重合体のアルカリ中和時の
ガラス転移温度が一２５℃〜８０℃であり、（Ｃ）との
）の混合比率が９９：ｌ〜７５　：　２５であり、ｐＨ
が７．５〜１３．５に水溶性アルカリ性物質で調整され
たこと全特徴とする紙塗工用組成物を提供することにあ
る。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明組成物に顔料結合剤として用いる（Ｃ）成分のア
ルカリ不溶性共重合体ラテックスとの）成分のアルカリ
可溶性共重合体ラテックスとは後で定義するものをいう
が、（Ｃ）成分として用いるアルカリ不溶性共重合体ラ
テックスは共重合体単量体成分として、０．５〜１０重
量−の不飽和カルボン酸アミドを含むことが必要であり
、１〜５重ｉｉｓがより好ましい。不飽和カルボン酸ア
ミドが０．５重量−未満の場合は、塗工紙の耐ロール汚
れ性が低下するため好ましくない。ま、た杯飽和カルボ
ン酸アミドが１０重量ｑＩＩｔ−起えると耐ロール汚れ
性は改良されるものの塗工液粘度が著しく高くなるため
好ましくない。不飽和カルボン酸アミド単量体としては
、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリシジルメタ
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げ
られる。これらは単独あるいは二種以上を併用して用い
ることができる。

また、（Ｃ）中の共重合体単量体取分の共役ジオレフィ
ン系単量体としてはブタジェン、イソプレン、りｏｔｚ
プレン等が使用でき、特にブタジェンが好ましく使用で
きる。その量は２５〜６０重量％であることが必要であ
り、３５〜５５重量％がより好ましい。２５重量−未満
の場合および６０重量％を越えた場合には塗工紙の表面
強度が低下し好ましくない。

さらに、（Ｃ）中の共重合体単量体成分の不飽和カルボ
ン酸単量体としてはアクリル酸、マレイン酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、フマール酸等があり、豹にフマール
酸は好ましく使用できる。上記の不飽和カルボン酸単量
体はいずれも単独あるいは併用して用いることができる
。その使用量は０．５〜１０重量−であることが必要で
あり、１〜５重量−がより好ましい。Ｏ，Ｓ重量−未満
では共重合体ラテックスの安定性が低下し、１０重量Ｓ
Ｓ超越ると共重合体ラテックスの粘度が著しく高くなり
、いずれも好ましくない。

さらｋまた、（Ｃ）中の共重合体単量体成分として他に
共重合可能なモノオレフィン系単量体ヲ使用することが
できる。モノオレフィン系単量体としては、スチレン等
の芳香族ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ア
クリル酸２−ヒｙロ＊シｓ−チル等の不飽和カルボン酸
エステル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等のニトリル系単量体、塩化ビニル、酢酸ビニル等
のビニル系単量体等があげられ、特にスチレン、メタク
リル酸メチル、アクリロニトリルおよびアクリル酸２−
ヒドロキシエチ々の使用が好ましい、もちろん、上記以
外の単量体を併用しても差し支えない。

本発明組成物にの）成分として用いるアルカリ可溶性共
重合体ラテックスとは非架橋性の共重合体でありアルカ
リ水溶液で完全に溶解することが必須である。このアル
カリ水溶液による完全溶解とは、３重′ｊｉｌｌＩｋの
該ラテックスに３重量−の水酸化す）　ＩＪウム水溶液
を滴下し、該混合物のｐＨが７．５以上において波長４
７０ｎｍの光線透過率が４０チ以上であることをいう。

本発明でいう（Ｃ）アルカリ不溶性共重合体ラテックス
とは上記の定義のアルカリ可溶性共重合体ラテックス以
外の共重合体ラテックスをいう。

本アルカリ可溶性共重合体ラテックスのアルカリ溶解性
を発現させるためにその共重合体単量体成分として不飽
和モノカルボン酸単量体を１５〜５０重量％含むことが
必要であり、２０〜４０重ｉｓがより好ましい。１５重
量−未満ではアルカリ溶解性が不充分であり、５０重量
−を越えると親水性が著しく高くなり、乳化重合中の安
定性に劣る、不飽和モノカルボン酸としてはアクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、ジカルボン酸のハーフェ
ステル等があるが、特にアクリル酸および／またはメタ
クリル酸が好ましい。

その信奉アルカリ可溶性共重合体ラテックスに使用でき
る単量体としては、不飽和カルボン酸エステル単量体、
酢酸ビニル等親水性の強い重合体を与える単量体が使用
できるが、酢酸ビニルの使用は好ましい。不飽和カルボ
ン酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アク
リル酸エール、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸メチル等がある。

本発明のアルカリ可溶性共重合体ラテックスはそのアル
カリ中和時のガラス転移温度が一２５〜８０℃であるこ
とが必要である。ガラス転移温度が一２５℃未満である
と耐Ｉ−ル汚れ性が低く適当でない。一方８０℃を越え
ると塗工液粘度が低く好ましくない。

本発明のアルカリ不溶性共重合体ラテックスおよびアル
カリ可溶性共重合体ラテックスはいずれも、重合温度３
０℃〜１０Ｇ’Ｃの通常の乳化重合によって製造されバ
ッチ、セミパッチ、連続重合いずれも可能である。重合
にさいしては公知の方法により水性媒体中で乳化剤、重
合開始剤、連鎖移動剤等を用いて製造することができる
。乳化剤としてはアニオン性、ノニオン性、カチオン性
界面活性剤のいずれも使用できる。アニオン性界面活性
剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ｍ、脂肪酸スルホン酸などが
挙げられる。またノニオン性界面活性剤としては通常の
ポリエチレングリコールのアルキルエーテル型、アルキ
ルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用い
られる。開始剤としては過硫酸アンモニウム、過硫酸ナ
トリウム、過硫酸カリウム等の水溶性開始剤、過酸化ベ
ンゾイル等の油性開始剤、あるいはレドックス系開始剤
などのいずれも使用できる。また、連鎖移動剤としては
例えばｔ−ドデシルメルカプタン、四塩化炭素、ブロモ
ホルム、チオグリコール酸すどを用いることができる。

キレート化剤、無機塩等も乳化重合用添加剤として公知
のものが使用できる。

本発明のアルカリ不溶性共重合体ラテックスとアルカリ
可溶性共重合体ラテックスの重量混合比率は９９：１〜
７５：２５であることが必要であり、９７：５〜８５　
：１５であることが好ましい。９９：１を越えると塗工
液粘度および保水性が低下し、また７５　：　２５未満
では塗工液粘度が著しく高くなり好ましくない。

本発明のアルカリ感応型共重合体ラテックスは紙塗工用
顔料１００重量部に対し５〜３０重量部を含むことが必
要であり、７〜１５重量部であることが好ましい。５部
以下では塗工紙の表面強度が低下し、３０部以上では耐
ロール汚れ性が低下する。

本発明組成物にはまた、酸化スターチ、エーテル化スタ
ーチ、エステル化スターチ等のスターチ類、天然あるい
は合成のカゼイン類、あるいはその他カルボキシメチル
セルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナ
トリウム等の結合剤あるいは保水剤を併用することも、
もちろん可能である。

本発明組成物の紙塗工用顔料としては、クレー、重炭酸
カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、サテンホワイト、メルク、二酸化チタン等の鉱物性
顔料やプラスチックピグメント等の有機合成顔料など通
常の紙塗工用顔料が使用できる。

本発明組成物にはまた、通常紙塗工用組成物に使われる
他の添加剤、例えば尿素樹脂、メラミン樹脂、グリオΦ
ザール等の耐水化剤や、ビロリン陵ナトリウム、ヘキサ
メタリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム等の
顔料分散剤、さらに消泡剤、離型剤、防腐剤、螢光染料
、着色顔料等が使用できる。

本発明組成物はそのｐＨを７．５〜１３．０に調整する
ことが必要である。７．５未満では、アルカリ可溶性共
重合体ラテックスが完全溶解せず塗工用組成物の保水性
および粘度が低下し、また１３．０を越えると塗工用組
成物の粘度が著しく増加し好ましくない。

本発明に使用される水溶性アルカリ性物質としては、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム等が挙げられる。

本発明組成物はケディーミル、ホモミキサー等の公知の
装置を用いて製造することができ、該組成物を用いて紙
の塗工を行うにあたっては、エアーナイフ塗工、ブレー
ド塗工、ロール塗工、サイズプレス塗工、バー塗工など
オンまたはオフの通常の方法によって塗工することがで
きる。また一つの面に２回以上の塗工を行う場合、その
一方または両方に該組成物を用いることができる。塗工
量は乾燥重量で２〜３０　ｆ／ｄ　（片面）の範囲が適
轟である。また、乾燥後さらにスーパーカレンダー、ク
ロスカレンダーなどの仕上げ工程を通されるが、紙塗工
における公知の加工手段がいずれも適用できる。

（発明の効果） 本発明によれば、塗工操業性に優れ、また表面強度等印
刷適性に優れた塗工紙を与える紙塗工用組成物を提供す
ることができる。

（実施例λ 以下に実施例を示す。以下のチおよび部は、特に断りの
ない限り重量表示である。

実施例における各物性の測定方法を次に示す。

（１）塗工液粘度 ＢＬ型粘度計（６０ｒｐｍ、Ｎａ４スピンドルンによっ
て２５℃において測定 （２）塗工紙表面強度 明製作所■製ＲＩ試験機を使用。数回重ね刷りし塗工紙
表面のピッキング状態を肉眼で判定し、◎（優）、Ｏ９
Δ、×（劣）に分類 （３）耐ロール汚れ性（ベタツキ性試験）明製作所■製
ＲＩ試験機を使用、透明シート上にラテックスを成膜さ
せ、Ｎ１１２ろ紙を重ねて隊４０−ルにて圧着し、引き
はがし後のろ紙のフィルムへの転移を肉眼で判定し、◎
（優）、Ｏ９Δ、×（劣λに分類 （Ａ）塗工紙グラビア印刷適性 大蔵省印刷研究所式グラビア印刷機を使用。網点グラビ
ア版を使用して印刷を行いハーフトーン部のミスドツト
を数え、◎（優）〜×（劣）に分類 （５）塗工紙ステイフネス クラーク剛度試験機を使用 （６）　　Ｉｔ工紙耐ブリスター性 両面ベタ刷り印刷紙を、各温度のオイルパスに入れ、ブ
リスター（火ぶくれ）の発生する温度から◎（高温で発
生）〜×（低温で発生）に分類 （７）　　ガラス転移温度 示差熱分析計を使用 （８）塗工紙吸水インク着肉性 明製作所■製ＲＩ試験機を使用。２号ロール位ａにｍし
ｔ、＝モルトンロールヲ、３号ロール位置にインクロー
ルを置き、刷った印刷紙へのインク転移量を肉眼で判定
し、■（優）〜Ｘ（劣）に分類 実施例１ （１，１）アルカリ不溶性共重合体ラテックスの作成滴
下装置および攪拌機付き耐圧重合容器に、まず１０４部
の水、次いで平均粒子径２５ｎｍの種ラテツクス（スチ
レン９６チ、アクリル酸４ｓからなるスチレン−アクリ
ル酸共重合体ラテックス）０．２部、ドテシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム０．１２部、エチレンジアミン４
酢酸ナトリウム０．０７部、フマール酸３部を仕込み９
０℃に加温した。窒素置換後、重合容器を減圧とし、ス
チレン５５部、ブタジェン４５部、ｔ−ドデシルメルカ
プタン０．３部からなる油性単量体混合液と、水１０部
、アクリル酸アミド２部からなる水性単量体混合液、お
よび水３０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．０６部、水酸化ナトリウム０．１部、ペルオキソ硫
酸ナトリウム０．５部からなる水性混合液を添加開始し
、６時間で添加を終えた。添加終了後粒子径２００　ｎ
ｍ、　ｐＨ３，５、転化率９９チの共重合体ラテックス
（Ｃ−１７が得られた。次にこのラテックスが本発明で
いうアルカリ不溶性共重合体ラテックスであることを確
認した。

（１，２）アルカリ可溶性共重合体ラテックスの作成攪
拌機付き重合容器に１まず１５０部の水、次にドデシル
ベンゼンスルホ酸ナトリウム０．９部、ベルオキソ硫酸
ナトリウム０．５部を仕込み、さらにメタクリル酸２５
部、アクリル酸エチル６０部、酢酸ビニ／Ｉ／　ｌ　５
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を仕込み窒素置
換後９０℃に加温し重合を開始させた。重合開始後３時
間で平均粒子径２００ｎｍＳｐＨ２，５、転化率９９．
５％の共重合体ラテックス（Ｄ−１）が得られた。次に
このラテックスが本発明でいりアルカリ可溶性共重合体
ラテックスであることを確認した。

次に、アルカリ不溶性共重合体ラテックスＣ−１と、ア
ルカリ可溶性共重合体ラテックスＤ−１を混合し、アル
カリ感応型共重合体ラテックスＢ−ｔ’６得た。Ｃ−１
とＤ−１との混合比率は９０：ｌＯとした。

（１，３）紙塗工用組成物ｐよび塗工紙の作成アルカリ
感応型共重合体ラテックスＢ−、を用いて、表１の配合
で紙塗工用組成物を作成した。

固形分は６０％、ｐＨは水酸化アンモニウムにより１０
．０とした。仁のようにして得られた該組成物を秤量７
５　ｆ／ｒｌの原紙にワイパーを用い１０１／ｄ（片面
）塗布し、直ちに熱風乾燥機に入れ１５０℃・３０秒の
条件で乾燥を行い、５０℃−２００Ｙ４／ｃＩ１１で２
回スーパーカレンダー掛けをした後、恒ｍｆｆ１室（２
３℃−６５１ＲＨ）　ｊ４３Ｋ　２４時間数ｔｌし測定
用塗工紙試料とした。組成物および塗工紙試料の試験結
果を表３１Ｃ示す。

実施例２〜６、比較例１〜４ 表２に示す単量体組成で実施例１と同様の方法でアルカ
リ不溶性共重合体ラテックス（Ｃ−２７〜（Ｃ−ｓ）お
よびアルカリ可溶性共重合体ラテックス（Ｄ−２）〜（
Ｄ−６）を作成した。

次にＣ−１ＮＣ−５、及びＤ−１〜Ｄ−ｓのラテックス
を用いて表２に示す割合で混合したアルカリ感応型共重
合体ラテックスを実施例１−（（，３）と同じ配合処方
で紙塗工用組成物を作成した。さらに、該組成物を実施
例１−（Ｌ３）と同様にして測定用塗工紙試料を製造し
た。これらの物性の測定結果を表３に示す。

実施例７〜９、比較例５〜７ 表４に示す単量体組成で実施例１と同様の方法でアルカ
リ不溶性共重合体ラテックス（Ｃ−６）〜（Ｃ−Ｓ）を
作成した。

次にこれらのラテックスと実施例１１４、比較例１で用
いたアルカリ可溶性共重合体ラテックスを表−４に示す
如く混合したアルカリ感応型共重合体ラテックスを用い
表５に示す配合処方で紙塗工用組成物を作成した。固形
分は６２％、ｐＨ１０である。この組成物を実施例１と
同様に、ただし塗工量は１５　ｆ／ｒｌとして塗工紙試
料を作成した。

これらの物性の測定結果を表６に示す。

実施例１０〜１２、比較例８〜ｌＯ 表７に示す単量体組成で実施例１と同様の方法でアルカ
リ不溶性共重合体ラテックス（Ｃ−１０）〜（Ｃ−１ａ
）を作成した。

次にこれらのラテックスと実施例！、４、比較例１で用
いたアルカリ可溶性共重合体ラテックスを表−７に示す
如く混合したアルカリ感応型共重合体ラテックスを用い
表８に示す配合処方で紙塗工用組成物を作成した。固形
分は６１％、ｐＨ１０である。仁の組成物を実施例１と
同様に、ただし塗工量は１２　ｆ／ｄとして塗工紙試料
を作成した。

これらの物性の測定結果を表９に示す。

表　　１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）紙塗工用顔料１００重量部に対し（Ｂ）アルカリ
   感応型共重合体ラテックス５〜３０重量部を含み、（Ｂ
   ）が（Ｃ）アルカリ不溶性共重合体ラテックスと（Ｄ）
   アルカリ可溶性共重合体ラテックスとからなり、（Ｃ）
   中の共重合体成分として２５〜６０重量％の共役ジオレ
   フィン系単量体、０．５〜１０重量％の不飽和カルボン
   酸単量体および０．５〜１０重量％の不飽和カルボン酸
   アミド単量体を含み、（Ｄ）中の共重合単量体成分とし
   て不飽和モノカルボン酸単量体１５〜５０重量％を含み
   かつ（Ｄ）共重合体のアルカリ中和時のガラス転移温度
   が−２５℃〜８０℃であり、（Ｃ）と（Ｄ）の混合重量
   比率９９：１ないし７５：２５であり、ｐＨが７．５〜
   １３．５に水溶性アルカリ性物質で調整されたことを特
   徴とする紙塗工用組成物