JPS633030A - ケイ素原子に直接結合したハロゲンを含有するポリシランおよびポリカルボシランのハロゲン含量を減少させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ケイ素原子に直接結合したハロゲンを含有す
るポリカルボシランおよび／またはポリシランのハロゲ
ン含量を、該ポリカルボンランないしはポリンランとへ
キサメチルジシラデンとの反応により減少させる方法に
関する。

従来の技術 ポリシランおよびポリカルボシランは、炭化ケイ素を製
造するための有用な中間生成物である。ポリシランは、
たとえばオルガノクロロシランおよび／またはオルガノ
クロロシランから、ハロダン化テトラアルキルホスホニ
ウムまたはハロゲン化テトラアルキルアンモニウムの存
在で製造することができる（米国特許第４２９８５５８
号明細書、英国特許第２０２４７８９号明細書）。この
製造法に基づき、前記の重合体は著量のケイ素原子に結
合した塩素を含有する。炭化ケイ素を得るための反応の
前の加水分解によるおよびこの反応の間の熱分解による
ハロゲン含有ガスの遊離をｉ且止するためには、このハ
ロゲン含量を減少させねニーｉ′ならない。バニ−（Ｒ
，Ｈ，Ｂａｎｅｙ）他〔”オルガノメタリクス（Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）１９８３年、第２巻、第８
５９〜第８６４頁〕は、ハロゲン含有ポリカルボシラン
およびポリシランとグリニヤール試薬、アルコール、リ
チウムアラナートないしは第一級アミンとの反応を記載
している。パニー（Ｒ，Ｈ，Ｂａｎｅｙ）は、またポリ
ハロシランとへキサメチルジシロキサンとを強酸および
溶剤としてのドルオールの存在で反応させることも記載
している〔米国特許第４３１０４８１号明細書、発行日
１９８２年１月１２日、出願人ダウ・コ−＝　ツク−：
ｙ−＄　Ｌ／　−シ：ｌ　ン（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ
Ｃｏｒｐｏｒａ”、１ｏｎ）　］。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、ハロゲン含有ポリシランおよびポリカ
ルボ７ランのハロゲン含量を減少させる方法であって、
装置が圀単であり、その際、使用される試薬が廉価であ
りかつ多大な安全上の予防措置なしに取り扱うことがで
き、前記方法において溶剤は必要でなく、ならびて好ま
しくない生成物および過剰量試薬は、前記方法の基礎と
なる反応の後に簡単に除去することのできる方法を提供
することであった。

問題点を解決するための手段 かかる課題は、本発明により、前記のポリシランおよび
／またはポリカルざシランをヘキサメチルジシラザンと
接触させることにより解決される。

ケイ素原子に直接結合したハロゲンを含有するポリシラ
ンは、たとえばさき疋引用した文献から公知である。こ
れらのポリシランは、式：％式％（） 化水素基、殊に塩素原子および／またはメチル基を表わ
し； ｎは０，１．２または乙の１直の整数を表わす〕で示さ
れる単位から構成されており、その際単位はＳニーＳ工
結合を介して互いに結合されている。

ケイ素原子に直接結合したハロゲンを含有するポリカル
ボシランも同様に公知である；それの製造は、たとえば
ノル著（ｗ、Ｎｏ１ｌ）　”ケミストリー・アンド・テ
クノロジー・オプ・シリコンス（Ｃｈｅ＝ｎｉｓｔｒｙ
　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　５ｉｌｉｃｏ
ｎｅｓ）”〔アカデミツク・プレス出版社（Ａｃａｄｅ
ｍｉｃｐｒｅｓｓ）、オーランド（Ｏｒｌａｎｄｏ）在
、１９６８年〕第６５６〜第３６４頁に記載されている
。

これらは、式： ％式％（） （ただ１７、Ｒおよびｎは前記のものを表わし、Ｒ′は
１〜１８個の炭化水素原子を有する２価の炭化水素基、
殊にフェニレン基および式：％式％）（１ 〔ただし、ｍは１〜８の整数である〕で示される基を表
わす）で示される単位から構成されている。

かかるポリカルボシランは、とりわけジメチルジクロロ
シランと１．６−ジクロロヘキサンおよびマグネシウム
との反応により得られる（同第３５７頁）。

本発明による方法は、もちろん、ケイ素原子に直接結合
したハロゲンを含有する全ての重合体に対して適用する
ことができる。

特許請求の範囲第１項およびさきに記載した概念”ポリ
シランおよび／またはポリカルボシラン”は、１分子中
に式（Ｉ）の単位も式（ｎ）の単位をも含有するような
重合体をも表わす。同様に、ポリシランの混合物、ポリ
カルボシラ／の混合物、ならびに少なくとも１種のポリ
シランと少なくとも１種のポリカルボシランとの混合物
もこの概念に入るものとして挙げられる。

本発明てよる方法の基礎となる化学反応は、おそらく次
の反応式により進行する： 重合体−ｘ”　（（ＣＨ３）　ｚ３ｉ　）２ＮＨ重合体
−ＮＨ５ｉ（ＣＨ３）３＋（ＣＨ３）３ＳｉＸ 〔式中、Ｘは、直接ケイ素原子に結合したハロゲン原子
、特に塩素原子を表わす〕。

したがって、Ｓ１結合塩素含有ポリシランおよび／また
はポリカルボシランとへキサメチルジシラデンとの反応
の副生成物として、トリメチルクロロシランが生成し、
このものは好ましくは反応の間に留去される。

本発明シてよる方法において、前記のポリシランおよび
／またはポリカルボシランは、好ましくは温度２０〜３
００°Ｃ１殊に１００〜２００℃でヘキサメチルジシラ
ザンと接触させる。

上記の反応は、環境大気の圧力、すなわち０．１０２　
ＭＰａ　（絶対）または約肌ｉ　［１２ＭＰａ（絶対）
で実施しうるが、より高いかまたはより低い圧力で実施
することもできる。０．０１〜２ＭＰａ　（絶対）の圧
力が、有利である。

圧力および温度は、反応時間中に、すなわち前記のポリ
７ランおよび／またはポリカルボシランとへキサメチル
ゾシラデンと接触させる間の時間中：（、好ましくは、
生成するトリメチルハロデフシランを留去することがで
きるように選択すべきである。

反応時間は、好ましくは０．１〜１０時間、殊に１〜５
時間である。

反応時間の間またはその経過の後に、場合九より過剰量
で存在するヘキサメチルゾシラデンは好ましくは留去さ
れる。

本発明による方法は、不活性溶剤の添加下に実施するこ
とができる。かかる溶剤の列は、芳香族炭化水素および
置換芳香族炭化水素、たとえばペンゾール、ドルオール
、キジロール、メシチレン；脂肪族炭化水素およびこれ
らの混合物、たとえばｎ−オクタン、ｎ−デカン、オク
タン異性体混合物、種々の沸点範囲の石油エーテル等で
ある。

好ましくは、本発明による方法において試薬として使用
されるヘキサメチルゾシラデンが、溶剤または懸濁媒体
の役割をも果たすので、付加的な溶剤は必要とされない
。それに応じて、ヘキサメチルジシラザンを、除去すべ
き塩素に当量の１に対して過剰量で使用することが推奨
されうる。

次の実施例は、別記しない限り、圧力０．１０ＭＰａ　
（絶対）で実施した。温度は、別記しない限り２０°Ｃ
であった。多値は、それぞれのポリシランないしはポリ
カルボシランの重量に関するものでちる。

実施例 例　　１　： ヘキサメチルゾシラデン３８．５．９　（０，２４モル
）中の８１結合塩素３５％含有ポリシラン（その有機基
はメチル基である）２０Ｉの溶液を、蒸留装置中で１２
０分間に２００℃にまで加熱し、この温度で揮発性成分
を留去した。引き、続き、反応混合物を２００℃および
１ｋＰａ　（絶対）で５分間放置し、最後に冷却した。

５．３係の窒素含量および０．７％の塩素含゛計を有す
るポリカルボ７ラン樹脂１９．６９が得られた。

例　　２　： ヘキサメチルジシラヂン８０．５．９　（０，５モル）
中の、例１で使用したポリシラン５０ｇの溶液を、蒸留
装置中で１００分間に２０°Ｃから１５０℃に加熱し、
揮発性成分を留去した。留出物は、ヘキサメチルジシラ
ザン６２．８　％およびクロロトリメチルシラ７３７．
２％を含有していた。引き続き、反応混合物を、１５０
°Ｃおよび１ｋＰａ（絶対）で放置し、最後に冷却した
。、、５．１％の窒素含量および１３．１　％の塩素含
量を有し、ドルオール、ジクロロメタンおよびトリクロ
ロメタン（て可溶の重合体２８．２９が得られた。

例　　３　： ヘキサメチルソシラデン２４０．２４　ｇ（１，５モル
）中の、例１で使用したポリシラン６０ｇの溶液を、蒸
留装置中で１１０分間に約２０°Ｃから１６０°Ｃに加
熱し、この温度で揮発性成分を留去した。引き続き、反
応混合＊を１６０°Ｃ訃よび１ｋＰａ　（絶対）で５分
間放置し、最後に冷却した。７６６チの窒素き量および
３．７チの塩素含量全灯する無色の多孔性固形物５２．
５　ｇが得られた。

例　　４　： メシチレン５Ｑｍ／！およびヘキサメチルジシラザン１
６．４７　ｇ（０，１モル）中の、例１で使用したポリ
シラン１０．Ｆの溶液を、還流下に６４間加熱した。引
き続き、揮発性成分を１゛００°Ｃおよび１ｋＰａ　（
絶対）で留去し、残留残分を放冷した。５．４チの窒素
含量および２．９％の塩素含量を有する多孔性固形物１
３＆が得られた。

例　５： 例４を繰り返したが、反応混合物を、還流下に６時間加
熱する代わりに、オートクレーブ中で２５０℃で１０時
間加熱した。揮発性成分をｉ　ｋＰａ　（ｌ絶対〕およ
び１００℃までの温度で留去した後に、５．０％の窒素
含量および４．６％の塩素含量を酊し、ＴＨＦ　Ｌ　　
ＣＣＪ−４、ＣＨＣＪ３およびトリオールに可溶で溶融
可能の重合体１３．５．９が得られた。

例　　６　： ヘキサメチルジシラザン５ｍ１Ｃ３，８５ｇ）中の、式
。

（ＳｉＣｊ！２）ｘ で示される重合体１ｇの溶’Ｉｔ　ｋ　、１１０分間に
約２０℃から１５０’Ｃに加熱した。揮発性成分子　１
　ｋＰａ　（絶対）およびＩＣｌ０’Ｏまでの温度で留
去した後て、１１％の窒素含量および２．５チの塩素含
量金有し、Ｃ（ＪＬ４およびドルオールに可溶の溶融不
能の固形物１．７ｇが得られた。

例　　７　： Ｓｉ結合塩素５０チを有するポリカルボシランｅ、等％
ルｔのジクロロジビニル７ランとジクロロシランとをド
ルオール中で白金触媒の存在で反応させることにより製
造した。ヘキサメチルゾシラデン４８．３９　（０，３
モル）中のこのポリカルボシラン１２．６９（Ｃ１，Ｃ
Ｉ　５モル）の溶液を、８０分間に２００′Ｃ−ｉ：で
加熱し、その際揮発性成分を留去した。１２．９メの塩
素含量および４．６％の窒素含量を有し、ＴＨＦ、）ル
オール、ＣＣれ、　　ＣＨ（Ｊ３に不溶の溶融不能の固
形物１５，２Ｉが得られた。

例　　８　： トルオール２０ＯｍＪ中のジクロロシラン１０、ｐ　（
０，１モル）の溶液をアセテンン３．！ｉ＋と白金触媒
の存在で０　’Ｃで反応させた。引き続き、１時間に８
０℃に加熱した。溶剤全留去した後に、５５％の塩素含
量を有する褐色の油ｉｉ、ｓｇが得られた。この油量に
、ヘキサメテルジシラデノ４８．３．９　（０，３モル
）を添加し、混合物を１２０分間に１９５℃まで加熱し
、その際揮発性成分全留去した。１７．４％の塩素含量
および８．４％の窒素含量を汀し、溶融不能でｒＨＥｉ
’　。

Ｃ（”４　ｒ　　ＣＨＣＪ、３およびドルオールに不溶
の重合体１４．５　＆が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ケイ素原子に直接結合したハロゲンを含有するポリ
   シランおよびポリカルボシランのハロゲン含量を減少さ
   せる方法において、該ポリシランおよび／またはポリカ
   ルボシランを、ヘキサメチルジシラザンと接触させるこ
   とを特徴とするケイ素原子に直接結合したハロゲンを含
   有するポリシランおよびポリカルボシランのハロゲン含
   量を減少させる方法。 ２、温度２０〜３００℃で実施する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３、ヘキサメチルジシラザンとポリシランおよび／また
   はポリカルボシランのケイ素原子に直接結合したハロゲ
   ンとの反応により生成するトリメチルハロゲンシランを
   、該反応の間に留去する特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の方法。