JPS63301461A - アルカリ蓄電池用非焼結式正極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はニッケルー水素蓄電池、ニッケルーカドミウム
蓄電池、ニッケルー亜鉛蓄電池などのアルカリ蓄電池に
用いられる非焼結式正極に関するものである。

従来の技術 従来、この他の非焼結式正極は、主に活物質である水酸
化ニッケル粉末と導電材である金稿二ソケル粉末との混
合物を結着剤と共に直接パンチングメタルなど導電性の
芯材両面に塗布し、加圧・乾燥して一体化して製造され
ている（特開和６゜−４０６６９号）０この非焼結式正
極では、正極自体の抵抗が比較的小さく、高率放置特性
において、導電材が炭素粉末よシは改善されたが、充・
放電サイクルの繰シ返しによって正極谷型が徐々な減少
して来る。その上に、活物質でない金稿ニッケル粉末を
多重に含有するので、正極自体の容重が低下し、電池の
エネルギー密度を下げる。そこでさらに改善するために
、金稿繊維（フェルト）状導電体（特開昭６１−１１０
９６６号公報）。

又は発泡状全極多孔体内に活物質全光てんし、正極自体
の導電性を向上させることが提案されている（特公昭５
６−３７６６５号公報）０これら正極は電極内に金属の
ネットワークを形成するために導電性は大きく向上し、
筒車放電特性は優れる。

しかし、この種の芯材は金属材料及び製造コストが高い
ために、正極自体のコストアンプにつながる◇したがっ
て、一層安価で、高い導電性を有し。

サイクル前節に対する耐久性のある正極が強く要望され
ている。

発明が解決しようとする問題点 この様な従来の構成では単なる混合物であるから水酸化
ニッケル粉末と金属ニッケル粉末の様な導電材との結合
力が弱く、充・放電サイクルを繰シ返すことによる正極
自体の膨張が発生し、正極の内部抵抗が増大する。この
ために正極容量の低下全まねき、充・放電サイクル寿命
を短かくする。

一方、金属繊維９発泡状金属多孔体を活物質保持材に用
いると価格上昇につながるなどの問題があった。

本発明はこのような問題点を解決するもので。

正極自体の導電性を低下させないで、高率放電特性に浸
れ、機械的強度の増大による充・放電サイクル寿命の伸
長を図り９女価な正極を得ることを目的とする。

問題点を解決するだめの手段 この問題点全解決するだめに本発明は主として正極の活
物質である水酸化ニッケル粒子（母粒子）の表面に少な
くとも金属粒子（子粒子）が部分的に被覆されており、
前記金属粒子で表面改質した水酸化ニッケル粉末と結着
剤を含む混合物を導電性のある芯材に保持させたもので
ある。さらに好ましくは、母粒子の表面を部分的に被覆
する子粒子の平均粒子径が母粒子の平均粒子径よシ１／
１０〜’／２００程小さく、金属粒子がニッケル、銅。

コバルト６カドミウムのいずれかよシなるものである。

作用 このような構成によシ、金属粒子（子粒子）が水酸化ニ
ッケル粒子（母粒子）の表面で部分的にしかも強固に結
合しているために、導電性の低い水酸化ニッケル粒子間
の結合部分が少なく、殆んど水酸化ニッケル粒子表面に
形成されている金属粒子間の結合であるから、水酸化ニ
ッケル粒子間の接融抵抗が小さく、高率放＋Ｉ′ｔ１％
性が優れ、しかも元・放電サイクルにおいても水酸化ニ
ッケル粒子と金属粒子との結合が容易に脱離しないので
、光・放電サイクルか砧を伸長することとなる。

以下、その詳相は実施例により説明する。

実施例 平均粒子径が１０μｍ〜５０μｍである水酸化ニッケル
粒子の表面に平均粒子径が０．１〜４μｍの金−ニッケ
ルの微粒子を強固に結合させて水酸化ニッケル粒子の表
面改質を行なった。この表面改質した水酸化ニッケル粉
本に約３％濃度のカルボキシメチルセルロース溶液を虐
童加え、ペースト法となし、このペーストをニッケルネ
ットの様な導電性のある芯材の両面に塗者し、乾燥後最
適な厚さに訓圧して、ある一定の大きさに裁断した電極
基板にリード板を取付は正極とした。

本実施例に用いた表面改質法の一例として［化学装置Ｊ
１９８６年９月号記載のハイブリダイゼーシコンシステ
ムを採用した。この表面改質法としては水酸化ニッケル
粒子の表面に静電気的に金属ニッケル粒子を付着させる
方法もあるが、水酸化ニッケル粒子と金属ニッケル粒子
との結合力が弱く脱落しやすいので、さらにこの金属ニ
ッケル粒子で部分的に包囲した水酸化ニンケル粒子を回
転ドラムの中で粉末を回転させて、水酸化ニッケル粒子
の表面に企画ニッケル粒子を打ち込むようにｍｆｌを与
え、強固に一部食い込んだ形で金属ニッケル粒子で部分
的に被覆した水酸化ニッケル粉末を製造した。

ツキに、市販のＭｍ　（ミソシュメタル）、Ｌａ。

Ｎｉ　、　Ｃｏから構成される試料を一定の組成比に秤
量、混合し、アーク溶解法により加熱溶解させ。

合金組成としてＭｍ［１５”１１５　”ａｌｌ　”１．
２　　の水素吸蔵合金を製造した。この水素吸蔵合金を
粉砕機で３７μｍ以下まで粉砕し、これに結青剤と水を
加えてペースト状となし、このペーストラ芯材であるニ
ッケルネットの両面に塗着し、その後加圧・乾燥して水
素吸蔵電極を製作した。この水素吸蔵電極を負極とし、
先に製作した正極全組み合わせて、公称容量１．８ムｈ
の密閉型アルカリ蓄電池の一例として、密閉型ニッケル
、水素アルカリ蓄電池（以下Ｎｉ−Ｉ２蓄電池）を製作
した。このＮｉ　−Ｉ２蓄電池を人とする。比較のため
に表面改質処理を施こしていない水酸化ニッケル粉末に
導電材として約１０％の金属ニッケル粉末を加えた混合
粉末を前記と同様な方法で製作した正極を用いた従来型
のＮ１−）Ｉ２蓄電池をＢとする。またこの混合物の中
には活物質の利用率を向上させる目的で数重世％の金属
コバルト又はコバルト化合物を加えた。

第１図に金属ニッケル粒子（子粒子）で表面改質した水
酸化ニッケル粒子（母粒子）の構造を示し、第２図に水
酸化ニッケル粒子と金属ニッケル粒子の結合状態を示す
。第３図には本実施例に用いた密閉型アルカリ蓄電池を
示す。

第１図において（１）は水酸化ニッケル粒子（母粒子）
１の表面に金属ニッケル粒子（子粒子）２が単に付着し
た状態であり１両者間での結合力は比較的弱い。（Ｉｔ
）は金−ニッケル粒子４が水酸化ニッケル粒子３の表面
から内部に一部食い込んでいる状態全示したものであり
、金−ニッケル粒子が強固に結合している０第２図にお
いて、（■）は金属ニッケル粒子６で表面改質した水酸
化ニッケル粒子６間での結合状態を示し、水酸化ニッケ
ル粒子６が各々金属ニッケル粒子６を介して強く結合し
ている。これに対して、従来型の（ＩＶ）では水ば化工
ソケル粒子７と金属ニッケル粒子８が単に独立して混合
し合っている状態であるので１粒子間での密着性はよく
ない。

これらの構成を持つ正極を用いて第３図に示す密閉型ア
ルカリ蓄電池全製作し、特性評価試験を行なった。第３
図において、水素吸蔵合金からなる負極９と、水酸化ニ
ッケルを活物質とする非焼結式正極１０はセパレータ１
１を介して渦巻き状に巻回され、負極端子を兼ねるケー
ス１２に挿入される。なお極板群の上、下には絶縁板１
３．１４が当てがわれ、安全弁１５のある封口板１６で
ケース１２の開口部は密閉化されている０１７は封口板
１６を介して正極り一部１８と接続してキャップ状の正
極端子である０なお、充電時に負極からの水素発生を抑
制するために、また正極の挙動がわかる様に正極容量よ
り負極容量を大きくし正極律速とした。電池の充・放電
条件として０．２Ｇ（３６０ｍ人）で７．６時間充電（
１６０％充電）シ。

０．２　Ｇ　（３６０ｍ人）で放電した０充・放電サイ
クル試験の温度は２６±２℃とし、１０サイクル後の電
圧−電流特性を第４図に示した・各電流値における端子
電圧はすべて放電１０分後の測定値とした。また、充・
放電サイクル寿命特性を測定した結果を第６図に示す。

第４図、第６図にはいずれも本発明型正極を用いた電池
人と従来型正極を用いた電池Ｂを比較して示した。

第４図かられかる様に放電電流が大きくなるにつれて、
端子電圧は低下して来るが、従来型正極を用いた電池Ｂ
は本発明型圧ＦＭｔ用いた電池人と比較して、その端子
電圧の低下度合いが大きく。

端子電圧１．２ＶＫ達するまでの電流値で比較すると、
従来型電池すは１．８人１本発明型電池ムは３．６Ａで
あり、２借程烏電流が得られる点で本発明型正極入の方
が優れている。

一方、第６図かられかる様に従来型正極を用いた電池Ｂ
は本発明型正極を用いた電池ムと比較して、光・放電サ
イクルが命が短かい。充・放電サイクル数が１５０回に
達すると放電容置が１ムｈまで低下しているが１本発明
型正極を用いた電池ムは光・放電サイクル数が３００回
に達しても放電谷１は１．６ムｈを保持している。また
、放電谷型全１．６五りまで保持するまでの充・放電サ
イクルにおいて、従来型電池Ｂは１００回であるのに対
して本発明型電池ムは３００回であり、本発明型電池ム
の方が３倍程長寿命であることがわかる。

この様に１本発明型電池ムが従来型電池Ｂよυ電圧−電
流特性と充・放電サイクル寿命に優れている理由として
次の事が考えられる。まず第１図の（ＩＩ）に示すよう
に、水酸化ニッケル粒子（母粒子）の表面に金属ニッケ
ル粒子（子粒子）が単に付着している状Ｖ　（１）とは
異な９．子粒子の１部が母粒子の表面から内部に食い込
む様に結合しており、母粒子と子粒子間での接触抵抗を
小さくしている。一方、第２図の（ＩＩＩ）に示すよう
に、水酸化ニッケル粒子（母粒子）と金属ニッケル粒子
（子粒子）が単に混合し合った状；ｔＢ（■）とは異な
り、母粒子の表面に子粒子が強固に結合し、この表面改
質型の水酸化ニッケル粒子が各々金属ニッケル粒子を介
して’ｆＪＭしており、水酸化ニッケル粒子間の接触抵
抗を小さくしている０この事が正極自体の抵抗を下げる
働きをしているために、抵抗の大きい従来型電池よりは
本発明型電池の方が高率放電性能が曖れている理由であ
る０また。この水酸化ニッケル粒子と全編ニッケル粒子
が強固に結合しているために、水酸化ニッケル粒子間結
合も破壊する事なく持続しておシ、充・放電サイクルを
繰り返えしても放電容量の低下度合が小さい０したがっ
て、充・放電サイクルによる耐久性に優れた正極である
ことがわかる０従来型電池では充・放電サイクル’ｔｓ
ｂ返えすと水酸化ニッケル粒子と金属ニッケル粒子間の
密着性が徐々に悪ろくなり、正極自体の抵抗請訓による
放電容量の低下が大きくなる。

水酸化ニッケル粒子の表面を部分的に被覆している金属
ニッケル粒子の平均粒子径が、水酸化ニッケル粒子の平
均粒子径の１ＡＯ〜’／２００の範囲が最適である。こ
の範囲外の場合は母粒子の表面に子粒子が均質に付層結
合しない、とくに子粒子が大きくなると脱落しやすくな
９１表面改質の効果が小さい。また子粒子が小さくなり
過ぎると。

母粒子の表面に食い込む力が弱く、脱落しやすい上にコ
ストアップにつながシ実用的でない。ここでは安価な非
焼結式正極を得る事をねらいとしているために、芯材と
して金属ニッケルネットを用いだが、パンチングメタル
（穴開き板）、エキスバンドメタルの様なものでもよい
〇 本実施例では活物質として水酸化ニッケルを用いている
が、利用率向上のために金属コバルト。

コバルト化合物を加える事が望ましい。また金属ニッケ
ル粒子を子粒子として用いたが、他の金属たとえば銅、
コバルト、カドミウムを用いてモ同様な効果が期待でき
る０さらには金属単独でなくステンレス彌８ニッケル基
台金、クロム基合金などの耐良性合金粒子をも用いる事
が可能である０これら金稿、会金単独又は混合した状態
でもよいＯ金属粒子と共に黒船等のカーボン粒子全一部
混在させる争も出来る０女するに少なくとも金践粒子を
子粒子とする水激化ニッケルを活物質とする非焼結式正
極であればよい、また、水酸化ニッケル粒子の全表面を
金−ニッケル粒子ですべて包囲してしまうと水酸化ニッ
ケルの反応がおこりにくくなシ、水敵化ニッケルの利用
率を下げ、放゛亀容量が小さくなる。したがって、水酸
化ニッケル粒子の表面が全編ニッケル粒子で部分的に被
覆され。

水酸化ニッケル粒子表面の１部が露出している状態が呈
ましい０膜状に包囲する事は電池性能を下げる働きをす
るので当然好ましくない。ここでは負極として、水素吸
蔵合金を用いたが、負極として、亜鉛、カドミウム、鉄
を用いても同様な効果が期待できる。

発明の効果 以上の様に、本発明によれば￥：価な非焼結式正極が得
られ、しかも非焼結式正極の導電性の同上。

充・放電サイクルに対する耐久性の同上に対して、著し
い効果が得られる０

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明型正極に用いる表面改質した水酸化ニッ
ケル粒子の構造を示した図、第２図は金属ニッケル粒子
と水酸化ニッケル粒子の結合状態を示した図、第３図は
本発明型非焼結式正極を用いた密閉型アルカリ蓄電池の
構造を示す図、第４図は密閉型Ｎｉ−Ｈ２アルカリ蓄電
池における本発明型電池と従来型電池の電圧−電流曲線
を比較した図、第６図は密閉型Ｎｉ−Ｈ２アルカリ蓄電
池における本発明型電池と従来型電池の充・放電サイク
ル寿命を比較した図である。 ３・・・・・水酸化ニッケル粒子（母粒子）、４・・・
・・・金属ニッケル粒子（子粒子）、６・・・・・・表
面改質の水酸化ニッケル粒子、６・・・・・・金属ニッ
ケル粒子（打込み型）、９・・・・・・水素吸蔵合金か
らなる負極板、１０・・・・・非焼結式正極、１１・・
・・・七ノ（レーク。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名／、
Ｊ−−−水故化ニッケル粒子（母成りｚ４−一一々萬ニ
ケソル右−）（チカ子）第１図 、５−４ｂ石敗賀）水門（ｆ６二ケ・７ル匁子□　２　
い　　　　　　　　　′−°４髪゛′″ル射（”追と“
１０９−　　負腸瓶 １０−王柚板 ／／−ヤパ２ ／２−７−ス ／、３．／４−一一感牢艮 ／Ｓ−一一半至弁 ／６−−−封口販 ／７−−−　ｉ−７梧廓子 ／６−　　王、極り−）゛ 第３図 第４図 一＃、、電電療、（Ａ）−

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）主として正極の活物質である水酸化ニッケル粒子
   の表面に少なくとも金属粒子が部分的に被覆されており
   、前記金属粒子で表面改質した水酸化ニッケル粉末と結
   着剤を含む混合物を、導電性のある芯材に保持させたこ
   とを特徴とするアルカリ蓄電池用非焼結式正極。
2. （２）水酸化ニッケル粒子の表面を被覆する金属粒子の
   平均粒子径が水酸化ニッケル粒子の平均粒子径の１／１
   ０〜１／２００であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のアルカリ蓄電池用非焼結式正極。
3. （３）水酸化ニッケル粒子の表面を部分的に被覆する金
   属粒子がニッケル、銅、コバルト、カドミウムのいずれ
   かであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   アルカリ蓄電池用非焼結式正極。