JPS63301228A

JPS63301228A - フォトクロミック材料の成膜並びに成形方法

Info

Publication number: JPS63301228A
Application number: JP13495487A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Tateoka; 舘岡　康雄; Hitoshi Ito; 仁伊藤; Shuichi Maeda; 修一前田; Kazuo Mitsuhashi; 三ツ橋　和夫
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd; Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1987-06-01
Filing date: 1987-06-01
Publication date: 1988-12-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、フォトクロミック材料の成膜並びに成形方
法に関する。

（従来の技術）従来よりスピロオキサジン化合物が光の照射により発色
または消色するフォトクロミック性を有することは知ら
れており、これを使用したフォトクロミック感光材料が
種々提案されている。

例えば、特公昭４５−２８８９２号公報には、次式の様
なスピロナフトオキサジン系化合物を含有するフォトク
ロミック材料が提案されている。

ＣＨ３（式中、Ｒ’は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭
素数１〜８のアルキル基またはアルコキシ基を示す。）また、特公昭４９−４８６３１号公報には、次式の様な
スピロナフトオキサジン系化合物を高分子物質中に分散
させたフォトクロミック感光材料が提案されている。

（式中、Ｒｈは（ＣＨｚ　）ｎＣＯＯｔｌ、（ＣＨｚ　
）−ＣＮまたは（ＣＨ，）ｎＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜
５個のアルキル基）、ＲＣおよびＲａは炭素数１〜５個
のアルキル基：Ｒ・は水素原子、炭素数１〜５個のアル
キル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数２
〜６個のアルコキシカルボニル基または炭素数１〜５個
のアルコキシ基を示す。）また、特開昭５５−３６２８
４号公報には、次式の様なフォトクロミック化合物が提
案されている。

（式中、Ｒ「とＲ９の一つはハロゲン原子または低級ア
ルコキシ基で他の一つは水素原子で、またＲ１′とＲｉ
は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、また
はハロゲン原子を示す。）また、米国特許４，３４２．
６６８号明細書には、次式の様なフォトクロミック化合
物が提案されている。

（式中、ＲＪとＲｋの一つはハロゲン原子または低級ア
ルコキシ基で、他の一つは水素原子で、また、Ｒ１とＲ
＃は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ま
たはハロゲン原子を示し、Ｒ″は炭素数２から１０まで
のアルキル基を示す。）また、特開昭６０−１１２８８
０号公報には、次式のようなスピロピリドベンゾオキサ
ジン系化合物および該化合物を高分子物質中に分散させ
たフォトクロミック感光材料が提案されている。

Ｒ′ｉ〔式中、Ｒ′″は炭素数１〜８のアルキル基、フェニル
基、炭素数１〜４のフェンアルキル基、アリル基及びモ
ノまたはジ置換フェニル基（置換基が炭素数１〜４のア
ルキル基および炭素数１〜５のアルコキシ基から選ばれ
る）からなる群から選ばれ、Ｒ″及びＲｃは各々、炭素
数１〜５のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜５のア
ルコキシ基、モノまたはジ置換フェニル基及びベンジル
基からなる群から選ばれ、あるいは結合して６〜８個の
炭素原子（スピロ炭素原子を含む）を含む脂環式環、ノ
ルボルニル環及びアダマンチル環からなる群から選ばれ
る環式環を形成し、Ｒｄ及びＲ＠は、各々、水素原子、炭素１〜５のアルキ
ル基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、ニ
トロ基、シアノ基、及び炭素数１〜８のアルコキシカル
ボニル基からなる群から選ばれる〕。

通常、フォトクロミック感光材料は、上述の様に高分子
化合物にスピロオキサジン化合物を溶解あるいは分散さ
せたものをフィルム状に成膜して使用される。

次に代表的成膜方法を説明する。フォトクロミック剤と
して、下記構造式のスピロオキサジン誘導体（以下５ｐ
−ｉと言う）を用いる。

先ずフォトクロミンク剤（ＳＰ−１）を適当な溶剤に溶
解する。例えば０．５ｇの５Ｐ−１を３０ｇのイソプロ
パツール（ＩＰＡ）に溶解し生成した溶液をＡ液とする
。次にあらかじめ高分子マトリックス、例えば、ポリビ
ニルブチラール（ＰＶＢ）４．５ｇと可塑剤、例えばト
リエチレングリコール−ジー２−エチルブチレート（３
ＧＨ）１．５　ｇをＩＰＡｌｏｏｇに溶解し生成した溶
液をＢ液とする。

Ｂ液にＡ液を混ぜよく撹拌してＣ液とする。

このＣ液を、キャスト法、スピンコード法、ディップ法
、スプレー法等で支持体（ここではガラス基板）の上に
塗布し、溶剤を例えば９０°Ｃ１３０分で乾燥して、成
膜する。

高分子マトリックスは熱可塑性樹脂に限らす熱硬化性樹
脂でもよい。こうして出来たガラス基板上のフォトクロ
ミック膜を従来特開昭６０−２０５４２９号公報に示さ
れる積層体とし、実用に供するわけである。即ちフォト
クロミック層を有するガラス基板上にＰＶＢ中間膜（例
えば７６０　ｐ　ｍ厚）を重ねその上にガラスを重ねて
積層し、真空バッグ内にセットし、真空にひきながら大
気圧をかけ９０°Ｃで３０分間保持して予備圧着する。

次いでオートクレーブ中、例えば１２　、５　ｋｇ　／
　ｃｍ　”の圧力のもと１４０°Ｃで４５分間保持して
本圧着し積層体とする。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、このような従来のフォトクロミック材料
の成膜並びに成形方法にあっては、フォトクロミック剤
の融点、熱分解温度が次の第１表に示すように低いため
、成膜時に、高分子マトリックス材料への練り込みによ
る直接の成膜化が不可能であり、生産性が低という問題
点があった。

第一」−一衷（問題点を解決するための手段）この発明は、このような従来の問題点を解決すべくフォ
トクロミック剤の耐熱性の改善について研究した結果、
フォトクロミック剤をダイマー化することにより、フォ
トクロミック剤の融点と熱分解温度を著しく向上させ得
ることを知見したことに基づくものである。即ち本発明
のフォトクロミック材料の成膜並びに成形方法において
は、ダイマー化したフォトクロミック剤をあらかじめ高
分子材料に高温で練り込み、しかる後成膜あるいは成形
することを特徴とする。

本発明において、フォトクロミック材料としては、七ツ
マ−より融点、熱分解温度が上がるすべてのフォトクロ
ミック剤を用いることができるが、ダイマー化されたス
ピロオキサジン系材料が好ましく、この内には次の一般
式（１）（式中、ＸＩ　、　Ｘｔ　、Ｙｌ　、ＹＺはアルキル基
、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基またはアリ
ール基を示し、ＸｌとＸｔ、Ｙｌ　とｙ２は互いに結合
し環化していてもよい。Ｚは他の基もしくは原子を介し
ていてもよく、また置換されていてもよいアルキレン基
または置換されていてもよイアリーレン基を示し、Ｒ１
、ＲＺ　、　Ｒ１、Ｒ４、Ｒ’　、Ｒｈ、Ｒ’およびＲ
１１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシスルホニル
基またはアルキルスルホニル基を示す。）で表わされる
化合物、次の一般式（ＩＩ）（式中、Ｘ’　、ＸＺ　、Ｙｌ　、Ｙ２　、Ｚ、Ｒ’　
、Ｒ”、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ？およびＲ１′は
式〔１〕のものと同じものを示す。）で表わされる化合
物、および次の一般式（式中（７）Ｘ’　、Ｘ”　、Ｙ’　ＳＹ”　、Ｚ、Ｒ
’　、Ｒ”、Ｒ３、Ｒ’　、ＲＳ、Ｒ’　、Ｒ’および
Ｒ１は式（１）のものと同じものを示す、）で表わされ
る化合物が挙げられる。

上記の一般式（１）（ＩＩ）および（ＩＩ［）で表わさ
れるスピロオキサジン系化合物において、Ｘ’％ＸＺ　
、ｙ＋　、ｙｚは炭素数１〜２３、好ましくは炭素数１
〜４のアルキル基等のアルキル基；メトキシエチル基、
エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；シクロヘ
キシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基；フ
ェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、ｍ−メ
トキシフェニル基等のアリール基を示し、ｘｌとＸｔ、
ＹＩとｙｚハ互いにｉ化し、シクロヘキシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基等
を形成していてもよい。

ＸＩ　ＳＸ”　、Ｙ’　、Ｙ”　としては、）チルＴ＝
、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基または
環化したシクロヘキシル基等が好ましい。

Ｚとしては、−ＣＨｔ−、＋　ＣＨｚｈ、”’ｆ　ＣＨ
ｚｈ、＋　ＣＨｚｈ、　＋　ＣＨｚｈ、　＋　ＣＨｚｈ
、÷Ｃｌｈ廿、？１・ −ＣＨ，ＣＣＨｔ−２−ＣＪ４０ＣＪ４−１ＣＨ。

ていてもよいアリーレン基が挙げられる。

Ｒ１、、ＲＺ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ６、Ｒ’１および
Ｒ１＋としては、水素原子；塩素原子、臭素原子・ヨウ
素原子等のノ＼ロゲン原子；炭素数１〜６のアルキル基
等のアルキル基；　炭素数ｉ〜６のアルコキシ基等のア
ルコキシ基、または、炭素数１〜６のアルコキシカルボ
ニル基等のアルコキシカルボニル基または、メトキシス
ルホニル基、エトキシスルホニル基等のアルコキシスル
ホニル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等
のアルキルスルホニル基が挙げられる。

上記一般式ＣＩ）で表わされる化合物のいくつかの例に
ついて、第２表にその融点と熱分解温度を参考として示
す。また一般式（ＩＩ〕および（ＩＩりで表わされる化
合物の例について第３表および第４表にその融点と熱分
解温度を示す。

第　　３　　表次に本発明において用いられる高分子材料としては、ポ
リメチルメタクリレートのようなアクリル系ポリマー、
ポリスチレンのようなスチレン系ポリマー、ポリカーボ
ネートのようなポリエステル系ポリマー、ポリエチレン
オキシドのようなポリエーテル系ポリマー、ナイロン６
のようなポリアミド系ポリマー、ポリエチレンのような
オレフィン系ポリマー、エチルセルロースのようなセル
ロース系ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリグリシジルメタクリレート、ポリウ
レタン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリエチレン
ビニルアセテート、とこれらの共重合体及びそれらの混
合物等を用いることができる。

本発明においては上記高分子材料にダイマー化したフォ
トクロミック剤を、通常０．００１〜１５重量％、好ま
しくは０．０１〜５重量％の範囲で添加する。

（実施例）次に本発明を実施例により説明する。

実五〇生１次式で表わされるフォトクロミック剤（ＳＰ−２と言う）を
１０ｇ計量し、これを９９０ｇのポリビニルブチラール
（ＰＶＢ）粉末に加え、更に可塑剤として３Ｃ，Ｈを２
５０ｇ加えて２０４°Ｃで溶融混合し、押し出し成形機
によりダイを通しフィルム化し、３８０μの厚さを有す
るフィルムを得た。

このフィルムをフォトクロミック中間膜とし従来の合わ
せガラス作成方法により、自動車の合わせガラスとして
用いられ名積層体を得た。比較のため前記５Ｐ−１にて
同様の方法にてフォトクロミンク合わせガラスを作成し
た。

以上の合せガラスにつき照射装置としてウシオ電機（■
）製すンシャインウエザオメーターＵＸＬ　−７５Ｄ　
　Ｘｅランプを使用し、３０．０００１．照射し、各照
射時間後の６１０ｒ＋ｎ＋における光学濃度の変化量（
ΔＯＤ）を第１図に示す。

５Ｐ−１は融点、熱分解温度が低いため、練り込み中に
５Ｐ−１が揮散したり、分解してしまうため、フォトク
ロミック性能を殆んど示さないことが判る。

尚５Ｐ−２は、従来の１．３．３−　）リンチルスピロ
〔インドリノ−２，３′−ナフト（２，１−ｂ）（１，
４）−オキサジン〕のフォトクロミック剤のインドリン
環の窒素を複数のメチレン基でつなぎ、ダイマー化した
ものである。合成方法は特願昭６１−１６０１２４号に
よった。このフオトクロミ・ツク剤を熱分析したところ
、融点はモノマーに較べ約１１３°Ｃ（２２０°Ｃ）、
熱分解温度で約６５°Ｃ（２８０°Ｃ）向上している。

次に５Ｐ−２を３ｇ、ＰＶＢを８２ｇ、３ＧＨを１５ｇ
の割合で上記と同様にして溶融混合し、押し出し法によ
り厚さ７６０μ及び３８０μのフィルム■。

■を成形し、キャスト法で厚さ５０μのフィルム■を成
形した。これ等のフィルムサンプルにつき上記照射装置
を用いて同様にして６１０ｎｍにおけるΔＯＤを評価し
、結果を第５表に示す。

フォトクロミック剤の耐候性は膜厚の厚い程、堅牢とさ
れているため、従来法では高々１００μ程度の膜厚が限
界であったのに対し、第５表の結果から本発明のフォト
クロミック剤を用いると耐候性に、′利であることがわ
かる。

実画Ｉ津１で表わされるキノリン環を有するスピロオキサジン誘導
体（ＳＰ−３と言う）を５０ｇ計量し、これに９５０ｇ
のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粉体を加え、
２１０°Ｃで溶融混合し、ペレタイザーでペレット化し
た。次に得られた５Ｐ−３を含むＰＭＭＡペレットを２
４０°Ｃで射出成形機を用いて射出賦形し、眼鏡用レン
ズを得　た。

比較のため次式％式％で表わされるキノリン環を有するスピロオキサジン誘導
体（ＳＰ−４と言う）を用い、５Ｐ−３の場合と同様の
方法で射出成形し、レンズを得た。

これらのレンズにつき実施例１に記載したようにして６
１０ｎｍにおけるΔＯＤを評価し、結果を第２図に示す
。５Ｐ−３では所要のフォトクロミンク性を有するが、
５Ｐ−４のモノマーではペレット化や成形時に熱分解し
てしまい、フォトクロミック性を示さなかった。

本発明の実施例にあっては、押出し成形によるフィルム
化、射出成形による成形についてその詳細を述べたが、
そのに留まるものではないことはいうまでもない。

ダイマー化により高温でも成形が可能となるため、すべ
ての高温を必要とする成形方法、真空成形、ブロー成形
、プレス成形、熱硬化性樹脂の射出成形、引き抜き成形
、ＲＩＭ成形、ＲＴＭ成形、等にも本発明は適用出来る
し、又、高分子材料も上記成形法に供しうるすべての材
料に本発明は有効である。

（発明の効果）以上説明してきたように、この発明によれば、フォトク
ロミック剤をダイマー化し、マトリックスの高分子材料
と直接高温で一体化してから、各種成形を行う構成とし
たため、従来のフォトクロミック剤がモノマーでは融点
、熱分解温度が低いため行い得なかった成形並びに成膜
法が可能となり、（イ）フォトクロミック層が厚くなることにより耐候性
が向上し、（ロ）フォトクロミック成形体を極めて高い生産性で得
ることができ、これにより製品コストを下げることがで
き、（ハ）従来はコーティング等により、フォトクロミック
性を付与するため、複雑形状物のフォトクロミック材料
を得ることは困難であったが、本発明では可能であるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の５Ｐ−２を用いたフィルムと、比較
のための５Ｐ−１を用いたフィルムに対するＸｅランプ
照射経過時間と光学濃度の変化量の関係を示す線図、第２図は実施例２の５Ｐ−３を用いたフィルムと、比較
のため５Ｐ−４を用いたフィルムに対する第１図と同様
の線図である。

Claims

【特許請求の範囲】１、フォトクロミック材料を成膜並びに成形するに当り
、ダイマー化したフォトクロミック剤をあらかじめ高分
子材料に高温で練り込み、しかる後、成膜あるいは成形
することを特徴とするフォトクロミック材料の成膜並び
に成形方法。２、フォトクロミック剤がスピロオキサジン系材料であ
る特許請求の範囲第１項記載のフォトクロミック材料の
成膜並びに成形方法。３、スピロオキサジン系材料が下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・〔
I 〕（式中、Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｙ＾１、Ｙ＾２はアルキル基
、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基またはアリ
ール基を示し、Ｘ＾１とＸ＾２、Ｙ＾１とＹ＾２は互い
に結合し環化していてもよい。Ｚは他の基もしくは原子を介していてもよく、また置換
されていてもよいアルキレン基または置換されていても
よいアリーレン基を示し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ
＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７およびＲ＾８は水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アルコキシスルホニル基またはアルキ
ルスルホニル基を示す。）で表わされるスピロナフトオ
キサジン系化合物である特許請求の範囲第２項記載のフ
ォトクロミック材料の成膜並びに成形方法。４、一般式〔 I 〕におけるＸ＾１とＸ＾２、Ｙ＾１と
Ｙ＾２は互いに結合し、シクロヘキサン環を形成してい
るスピロオキサジン系化合物である特許請求の範囲第３
項記載のフォトクロミック材料の成膜並びに成形方法。５、スピロオキサジン系材料が下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔II〕（式中、Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｙ＾１、Ｙ＾２、Ｚ、Ｒ＾１
、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７お
よびＲ＾８は式〔 I 〕のものと同じものを示す。）で
表わされるスピロオキサジン系化合物である特許請求の
範囲第２項記載のフォトクロミック材料の成膜並びに成
形方法。６、一般式〔II〕におけるＸ＾１とＸ＾２、Ｙ＾１とＹ
＾２は互いに結合しシクロヘキサン環を形成しているス
ピロオキサジン系化合物である特許請求の範囲第５項記
載のフォトクロミック材料の成膜並びに成形方法。７、スピロオキサジン系材料が下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔III
〕（式中、Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｙ＾１、Ｙ＾２、Ｚ、Ｒ＾１
、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７お
よびＲ＾８は式〔 I 〕のものと同じものを示す。）で
表わされるスピロオキサジン系化合物である特許請求の
範囲第２項記載のフォトクロミック材料の成膜並びに成
形方法。８、一般式〔III〕におけるＸ＾１とＸ＾２、Ｙ＾１と
Ｙ＾２は互いに結合し、シクロヘキサン環を形成してい
るスピロオキサジン系化合物である特許請求の範囲第７
項記載のフォトクロミック材料の成膜並びに成形方法。