JPS6330101B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は連続鋳造用鋳型添加剤およびその製造
方法に関し、更に詳しくは特に鋼の連続鋳造の際
に使用される鋳型添加剤であつて、その特徴とす
るところは非晶質含炭含弗珪酸カルシウムを有効
成分とする好適な特性をもつ鋳造用鋳型添加剤及
びその製造方法に係るものである。 近時、鉄鋼業において生産性の向上、品質の改
善を指向して連続鋳造法が取り入れられている
が、特に石油シヨツク以降その省エネルギー効果
が認められ、連続鋳造法が多くの企業で採用され
るようになつた。 連続鋳造では鋼の保温及び水冷鋳型と凝固鋼の
潤滑を目的として珪酸石灰系の粉末添加剤が通常
用いられている。 本発明の目的は、この粉末添加剤として適当な
基材を提供するにある。一般に、この種の添加剤
に要求される特性としては (1) 適当な融点を有していること、 (2) 適正な粘度特性をもち、融液の流動性が優
れ、かつ皮膜が切れないこと、 (3) 浮上介在物の吸収能力があること、 (4) 凝固鋼表面で高融点物質を析出しないことな
どであるといわれている。 ところで、先に本発明者等は上記特性を有する
添加基材として非晶質の含弗珪酸カルシウムを提
案した（特開昭55−158861号、特願昭55−9972
号）。これは主として黄燐の製造の際に副生する
水砕スラグより調製されるけれども副生品である
だけに原料事情によつて品質のバラツキが生じて
質的および量的に特定することが難しい場合が生
じた。加えて昨今の我国においては黄燐の製造が
エネルギー事情によつて著しく困難となつたた
め、水砕スラグの添加剤への利用もできなくなつ
てきた。 他方、このような非晶質含弗珪酸カルシウムに
ついては含カルシウム物質、含珪酸物質および含
弗物質を原料とする混合物より合成する方法も提
案した。 しかしながら、かかる非晶質含弗珪酸カルシウ
ムの鋳型添加剤としての特性、特に、塩基度、
Al₂O₃含有量及び含弗量などの同一組成でもゼー
ゲル錐で測定した融点（見掛けの融点）に差異が
生じることがわかり、このため添加剤として使用
した場合に微妙な種々の問題を起す原因となる。 本発明者等はこの事実に着目し鋭意研究の結
果、非晶質含弗珪酸カルシウムを改良した新しい
連続鋳造用鋳型添加剤の開発に成功し、本発明を
完成した。 すなわち、本発明の特徴とするところは、次式
で表したモル比組成： xCaO・SiO₂・yF（式中１≦ｘ≦1.4、0.05≦ｙ
≦1.5を表す）に、炭素が0.03〜１重量％固溶し
て含有してなる、ガラス状含炭含弗珪酸カルシウ
ムを基材とする連続鋳造用鋳型添加剤（以下、単
に添加剤という）である。 本発明はまた、含石灰物質、含珪酸物質、含弗
素物質および炭素物質からなる混合物を石灰、珪
酸および含弗成分の溶融物組成が（１〜1.4）
CaO・SiO₂・（0.05〜1.5）Ｆとなるように調合
し、次いで該混合物を還元雰囲気で加熱溶融した
後、急冷することを特徴とする炭素0.03〜１重量
％を固溶して含む一般式：xCaO・SiO₂・yF（式
中１≦ｘ≦1.4、0.05≦ｙ≦1.5である）で表され
るガラス状含炭含弗珪酸カルシウムを基材とする
連続鋳造用鋳型添加剤の製造方法を提供するにあ
る。 本発明におけるガラス状含炭含弗珪酸カルシウ
ムを有効成分にするとは、炭素成分を含有する中
性ないし弱塩基性のガラス状含弗珪酸カルシウム
を主組成とするものであるが、多くの場合
xCaO・SiO₂・yF（式中１≦ｘ≦1.4、0.05≦ｙ≦
1.5のモル比組成を表わす）であり、かつ炭素成
分がＣとして多くとも１重量％まで含有した組成
範囲にある。前記組成は厳密な分子相を意味する
ものでないが、添加剤の基材として用いた場合ス
ラグ成分の溶融特性、粘性および表面張力などの
基本的物性を与え添加剤の性能に直接影響を及ぼ
す。かかる基材は本発明者らの数多くの実験によ
り連続鋳造、特にその高速鋳造に対応しうるスラ
グ成分として好適な特性を求めて、与えられたも
のでその組成の限定は次の理由による。 添加剤における基材の溶融温度は少なくとも鋼
のそれより低いことが不可欠であり、かつ中性な
いし塩基性であり、通常は塩基性の珪酸カルシウ
ムを基本とし、さらに弗素を含有してなるもので
ある。従つて、モル比ｘが１以下の場合は酸性と
なつて添加剤の適性に欠けると共に融点が高すぎ
る傾向にあり、一方1.0を越えると、2CaO・SiO₂
の微結晶が急冷操作の際に発生し、ガラス性をそ
こなうので適当でない。多くの場合、特に、1.05
≦ｘ≦1.25の範囲が好適である。次に、Ｆについ
てｙ＝0.05〜1.5とする理由は、0.05より少い場合
はＦの影響は殆んどなくなり、CaO―SiO₂系の
物性と同様に融点が著しく高くなり、また表面張
力の低下傾向が少く非晶質になり難くなるなど添
加剤に適した物性が得られなくなるなどの傾向が
あるからであり、一方、ｙ≧1.5になると急冷に
よつても微結晶が発生してガラス化し難くなるば
かりでなく粘性低下、表面張力低下などの効果も
飽和に達し、これ以上の弗素含量は無意味とな
る。その上、溶融時SiO₂成分とのSiF₄生成反応
に起因するガス発生の危険もあり、発泡やSiO₂
成分の揮散、それに伴う環境汚染、造塊に際して
のブローホールの発生など種々のトラブルの原因
となる。 近年、高速鋳造の要望が強まる中で添加剤の基
材に要求される表面張力はきわめて低いレベルが
要望されるようになつてきた。融点と共にこの物
性に大きく関係する弗素含有量、即ちモル比ｙの
値は最近では0.3以上のものが賞用される傾向が
ある。しかしそれが1.5を越えて用いられると含
有量に基づく期待効果より悪影響の方が発現して
くるので適当でない。更に、本発明にかかるガラ
ス状珪酸カルシウムは弗素成分の外に炭素成分が
Ｃとして１重量％を限度として少量含有するいわ
ばガラス状含炭含弗珪酸カルシウムである。この
炭素成分は弗素成分と同様不均質体として存在し
ているものではなく、恐らくは固溶化された均質
体として含有されている。その含有量の上限を１
重量％とした理由は基本組成の変動によつて種々
に変化するが、含弗珪酸カルシウム融体中に対す
る炭素の溶解度からみて限度であると推定される
からであり、多くの場合0.03〜0.8重量％が適当
である。このように炭素成分を含有したものは含
有してないものに比して見掛けの融点が低下して
溶解性が速やかであるなどその他微細な物性の差
異が生じて好ましい物性改善がなされ、特に鋼の
連続鋳造における添加剤として好適となる。この
理由の詳細は明らかでないが、恐らく、本添加剤
溶解の際に含有せる炭素成分が発泡剤として作用
し、発泡することが微妙な影響を与えるものと考
えられる。かくの如く、ガラス状珪酸カルシウム
に弗素および炭素成分が含有されたものは溶解速
度、表面張力及び粘性等連続鋳造で要求される基
本的諸特性に対して追従できる物性を容易に与え
ることができるのみならず、溶鋼より浮上する各
種介在物の溶解能を改善する。 本発明に係る添加剤は前記の如きガラス状含炭
含弗珪酸カルシウムからなる基材を有効成分とす
るが、原料事情によつて不可避的に鉄およびアル
ミナ分が主な不純組成として存在する。これらの
成分マトリツクスを構成して粘性を大きく左右す
るので適度の含有は添加剤の特性に多様性を与え
てむしろ好ましいことがあるけれども、特に
Al₂O₃が多くなるとカルシウムと反応してゲーレ
ナイト型の結晶を析出させ易く、添加剤の特性に
重大な支障を起すので好ましくない。従つて多く
の場合R₂O₃（Ｒは鉄とアルミニウムの合量を表わ
す）として約10重量％好ましくは８重量％を越え
ることがあつてはならない。 その他、原料事情によつて、多少の不純物が存
在することは、添加剤の特性に悪影響を与えない
範囲であれば、許容される。 本発明において添加剤は上記のような特定な含
炭含弗珪酸カルシウムであるが、このものはガラ
ス状でなければならない。 ここでガラス状とは、粉末Ｘ線回折法によつて
確認されるが、含弗珪酸カルシウム、珪酸カルシ
ウムなどの如何なる結晶性を示すライン特性を示
さない無定形のガラス状態のものである。 このガラス体である理由は、多くの実験結果か
ら得られたもので同じ組成であつても結晶質のも
のは不適である。例えば、一定組成の結晶質のも
のを基材として調製した添加剤は溶融する際に、
ミクロ的には組成変化が生じ、また、飛散などが
あつて設定値の均質な組成状態が得がたい。この
ことは各素原料を所望組成に配合してなる添加剤
の場合も同様であつて、溶融の際にNa₂O，Ｆな
どの飛散が生じ組成変動による融解特性が著しく
悪くなる。 これ等の事は溶融速度の影響が強く現われる連
続鋳造において顕著で、本発明にかかる添加剤が
高速鋳造に対応しうる大きな特徴の一つである。 かかる添加剤は、次のような方法によつて製造
することができる。 すなわち、含石灰物質、含珪酸物質、含弗素物
質及び炭素物質からなる混合物を石灰、珪酸およ
び含弗成分の溶融物組成が（１〜1.4）CaO・
SiO₂・（0.05〜1.5）Ｆとなるように調合し、次い
で該混合物を還元雰囲気で加熱溶融した後、急冷
することを特徴とする鋳造用鋳型添加剤の製造方
法である。 ここで、含石灰物質としては、例えば、石灰
石、消石灰および生石灰、含珪酸物質としては例
えば珪石、珪砂、珪酸カルシウムおよび珪酸アル
ミニウム、含弗素物質としては、例えば弗化カル
シウム、氷晶石、弗化ソーダ、珪弗化ソーダなど
があげられる。また、珪酸カルシウムの他の材料
として、高炉スラグ、転炉スラグ、ニツケルスラ
グなどの各種製錬スラグも必要に応じて使用する
ことができる。 更に、含炭素物質としては、石炭・コークス・
黒鉛など実質的に炭素を含有するものであれば特
に限定することなく使用できる。 かかる諸原料を前記の組成となるように配合す
るが、鉄およびアルミナ成分はR₂O₃（Ｒは前記の
意義と同じ）として約10重量％を越えないように
原料からくるR₂O₃成分を調整する。この配合に
おいて炭素物質の添加量は溶融形式、原料の種類
や溶融組成等の条件によつて変化するが、多くと
も原料混合物に対して５重量％までで充分であ
り、多くの場合、密閉炉においては0.1〜２重量
％、開放炉の場合には２〜５重量％が適当であ
る。 かかる原料配合物は所望の加熱炉にて加熱溶融
する。通常はアーク炉が用いられ、溶融に当つて
は還元雰囲気が好ましい結果を与えるので、溶閉
または半密閉の炉型式が好ましいが、加熱溶融部
での酸化を防ぐように溶湯を混合物原料により覆
うように操業すれば開放型の炉も用いることがで
きる。同様な主旨によりアーク炉によらぬ加熱溶
融の場合、溶融部での酸化防止は不可欠となる。 なお、従来の鋳造用添加剤である塩基性含弗珪
酸カルシウムの製造においては炉内耐火物の侵食
がはげしく100〜200時間毎に加熱炉の補修を必要
とし、補修に伴う炉内作業の時間等を考えると莫
大な労力と費用を要するものであるが、本発明に
おいて炭素の存在によつて、炉内溶湯によるトラ
ブルが著しく減少し、補修周期は10倍以上に延長
でき、かつ電極の消耗量も半減するという全く予
期せぬ副次的効果が認められた。 次いで、加熱溶融したのち、該溶融物は通常水
により急冷される。水による急冷を行うと、急冷
物は砂状に破砕され、以後の取扱いが容易となる
利点がある。このようにして得られた急冷物はＸ
線回折により測定すると非晶質のパターンを示す
ガラス状粗砕物である。 この急冷物は通常、乾燥し、ブレーン空気透過
法による表面積が2000〜3500cm²／ｇで且つ0.5mm
φ以上の粗粒を含まぬように粉砕し、好適な連続
鋳造用添加剤の基剤として用いられる製品とな
る。 かくして得られる本発明にかかるガラス状含炭
含弗珪酸カルシウム粉末の使用に当つては、これ
を基材とし、通常アルカリ剤、弗化物等の調整剤
およびカーボンを所望の結合剤と共に適量混合し
て造粒したものを用い、鋼の鋳造用鋳型添加剤、
特に連続鋳造の高速作業に充分追従できる優れた
添加剤としてその性能を発揮することができる。 実施例 第１表に示す組成をもつ原料を第２表の配合割
合で混合し、500KVAの密閉型アーク炉で溶融
し、溶融物を水により急冷して砂状のガラス状含
炭含弗珪酸カルシウムを得た。その成分および物
性は第３表に示す通りであつた。 第３表のNo.１（本発明品）は第１表、第２表に
より製造されたものであり、No.２（比較品）は第
２表の内コークスのみを配合せずして溶融水冷し
たものである。 これらのパウダー82重量部に弗化ソーダー５
部、炭酸ソーダー10部、カーボン３重量部を混合
し、珪酸ソーダー溶液にて約２mmφに造粒し、乾
燥して連続鋳造用鋳型添加剤のパウダーを調製し
た。アルミキルド鋼の連続鋳造においてこのパウ
ダーの使用量0.5Kg／トン・スチール、鋳造速度
1.5m／分の条件でその鋳型内に添加使用した。
その結果を第４表に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】 ＊ ゼーゲル錐法で測定

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式で表したモル比組成： xCaO・SiO₂・yF（式中１≦ｘ≦1.4、0.05≦ｙ
   ≦1.5を表す）に、炭素が0.03〜１重量％固溶し
   て含有してなる、ガラス状含炭含弗珪酸カルシウ
   ムを基材とする連続鋳造用鋳型添加剤。 ２ 非晶質含炭含弗珪酸カルシウムは鉄およびア
   ルミナ分がR₂O₃（ＲはFeまたはAlの合量である）
   として10重量％以下である特許請求の範囲第１項
   記載の連続鋳造用鋳型添加剤。 ３ 含石灰物質、含珪酸物質、含弗素物質および
   炭素物質からなる混合物を石灰、珪酸および含弗
   成分の溶融物組成が（１〜1.4）CaO・SiO₂・
   （0.05〜1.5）Ｆとなるように調合し、次いで該混
   合物を還元雰囲気で加熱溶融した後、急冷するこ
   とを特徴とする炭素0.03〜１重量％を固溶して含
   む一般式：xCaO・SiO₂・yF（式中１≦ｘ≦1.4、
   0.05≦ｙ≦1.5である）で表されるガラス状含炭
   含弗珪酸カルシウムを基材とする連続鋳造用鋳型
   添加剤の製造方法。 ４ 混合物中の炭素物質の量は0.1〜５重量％で
   ある特許請求の範囲第３項記載の連続鋳造用鋳型
   添加剤の製造方法。 ５ 原料からくる鉄およびアルミナ分の不純物が
   製品中にR₂O₃（ＲはFeおよびAlの合量を表す）
   として多くとも10重量％となるような原料混合物
   である特許請求の範囲第３項記載の連続鋳造用鋳
   型添加剤の製造方法。