JPS597467A - 非晶質系鋳造用鋳型添加剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は鋳造用鋳型添加剤およびその製造法に関するも
のであり、更に詳しくは特に鋼の連続鋳造の際に使用さ
れる鋳型添加剤であって、その特徴とするところは炭素
とアルカリ金属、カルシウム以外のアルカリ土類金属又
は硼素から選ばれた少くとも１種以上の酸化物を含有す
る非晶賞金弗珪酸カルシウムを有効成分とする好適な特
性をもつ鋳造用鋳型添加剤及びその製造法に関するもの
である。

近時、鉄鋼業において生産性の向上、品質の改善を指向
して連続鋳造法が取り入れられて（・るが、特にその省
しネルギー効果が認められ連続鋳造法が多くの企業で採
用されるようになった。

連続鋳造では鋼の保温及び水冷鋳型と凝固鋼の潤滑を目
的として珪酸石灰系の粉末添加剤が通常用いられて℃・
る。

一般に、この種の添加剤に要求される特性としては （１１適当な融点を有していること、 （２）適正な粘度特性をもち、融液の流動性が優れ（３
）　　浮上介在物の吸収能力があること、（４）凝固鋼
表面で高融点物質を析出しないこと、（５）　　適正な
表面張力特性をもち、融液の皮°膜が切れないこと、 （６）溶鋼の保温効果を有すること、 等であるが、本発明の目的はこれ等の特性を有する粉末
添加剤として適切な基材を提供することにある。

ところで、先に本発明者等は上記の特性を有する添加基
材として非晶質の合邦珪酸カルシウムを提案した（特開
昭５５−１５８８６１号、特願昭５５−９９７２号）。

これは主として黄燐の製造の際に副生する水砕スラグよ
り調製されるけれども副生品であるだけに原料事情によ
って品質のバラツキが生じて質的および量的に特定する
ことが難しく・場合が生じた。加えて昨今の我国におい
ては黄燐の製造がエネルギー事情によって著しく困難と
なったため、水砕スラグの添加剤への利用もできなくな
ってきた。

他方、この非晶質の合邦珪酸カルシウムを人工的に製造
する方法として含カルシウム物質、含珪酸物質および含
弗素物質を原料とする混合物より合成する方法も提案し
た。（特願昭５６−８４２８９号） しかしながら、かかる合成された非晶賞金弗珪酸カルシ
ウムは鋳型添加剤として用いる際に、塩基度、Ａｌ２Ｏ
，含有社及び合邦量などが同一組成でも副生品に比しゼ
ーゲル錐で測定した融点（見掛けの融点）に差異が生じ
ることを見出した。さらに溶融温度、溶解速度、表面張
力及び粘度等の前記した鋳型添加剤として所要の総合的
特性においても満足するものではなかった。

又、この鋳型添加剤である非晶賞金弗珪酸カルシウムを
合成する際に生成する溶融組成物は通常の築炉材である
クロム、マグネシア、アルミナ。

ジルコニア、シャモット、珪石等の種々のレンガ材料に
対して大きな停動性を有しているため設備の損耗が著し
く工業的規模での製造は経済的に困難であるばかりでな
く、不時の炉体破損による溶融物の流出など作業の安全
性、重大な結果を招く問題点がある。

したがって、これ等の組成を有する溶融物に対しては炭
素質材料が最も耐蝕性があるためにカーボン質レンガが
賞月されているが、該カーボン質レンガをも停動する欠
点がある。

本発明はこの様な従来技術の有する問題点を解決するた
めに鋭意研究を行った結果、従来の非晶賞金弗珪酸カル
シウムを改良した新規の鋳造用鋳型添加剤の開発に成功
し、本発明の完成に至ったものである。

即ち、本発明は炭素とアルカリ金属、カルシウ゛□ム以
外のアルカリ土類金属又は硼素から選ばれた・少なくと
も１種の酸化物とを均一な組成として含有する非晶賞金
弗珪酸カルシウムを主剤とすることを特徴とする鋳造用
鋳型添加剤、および含石灰′物質、含珪酸物質、含弗素
物質、炭素物質および含アルカリ金属物質、カルシウム
以外の含アルカリ土類金属物質又は含硼素物質から選ば
れた少なくとも１種からなる混合物を含弗珪酸カルシウ
ム分の溶融物組成が（１〜１．４　）　ｃａｏ−ｓ１ｏ
２・（００１〜１．５）Ｆとなるように調、合し、次い
で該混合物を還元雰囲気で加熱溶融した後、急冷するこ
とを特徴とする鋳造用鋳型添加剤の製造法からなるもの
である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における鋳造用鋳型添加剤とは炭素成分とアルカ
リ金属、カルシウム以外のアルカリ土類金属又は硼素か
ら選ばれた少なくとも１種の酸化物を含有する非晶質の
中性なり・し弱塩基性合邦珪酸カルシウムを主組成とす
るものであるが、多くの場合ｘｃａｏ−８ｉ０２　・ｙ
　Ｆ　（但し、式中１≦Ｘ≦１．４．０．０１≦ｙ≦１
．５０モル比組成を表わす）であり、かつ炭素成分がＣ
として多くとも１重量％、およびアルカリ金属、カルシ
ウム以外のアルカリ土類金属又は硼素から選ばれた少な
くとも１種の酸化物を多くとも２０重量％含有した組成
範囲からなるものである。

前記組成は厳密な分子相を意味するものでないが、添加
剤の主剤として用いた場合スラグ成分の溶融特性、粘性
および表面張力などの基本的物性を著しく向上させると
共に、築炉材であるレンガ材料の停動を防止する等の添
加剤の性能に直接影響を及ぼすのでその分子比は重要で
ある。かかる主剤は本発明者らの数多くの実験により連
続鋳造、特にその高速鋳造に対応しうるスラグ成分とし
て好適な特性を求めて、与えられたものでその組成の限
定は次の理由による。

添加剤における主剤は少な（とも鋼の溶融温度より低い
ことが不可欠であり、かつ中性ないし塩基性であり、通
常は塩基性の珪酸カルシウムを基本とし、さらに弗素を
含有してなるものである。

従って、モル比Ｘが１以下の場合は酸性となって添加剤
の適性に欠けると共に融点が高すぎる傾向にあり、一方
１４を越えると、’ｌ　ＣａＯ−８ｉＯ２の微結晶が急
冷操作の際に発生し、ガラス性をそこなうので適当でな
℃・。多くの場合、特に、１゜０５≦Ｘ≦１２５の範囲
が好適である。次に、Ｆについて００１≦ｙ≦１，５と
する理由は、０．０１より少い場合はＦの影響は殆んど
なくなり、ＣａＯ−Ｓｉ０ｇ系の物性と同様に融点が著
しく高くなり、また表面張力の低下傾向が少く非晶質に
なり難くなるなど添加剤に適した物性が得られなくなる
などの傾向があるからであり、一方、Ｙ　）　１．５に
なると急冷によっても微結晶が発生してガラス化し難く
なるばかりでなく粘性低下、表面張力低下などの効果も
飽和に達し、これ以上の弗素含量は無意味となる。その
−ヒ、溶融時５ｉｎＱ成分とのＳｉＦ４生成反応に起因
するガス発生の危険もあり、発泡や５１０Ｑ成分の揮散
、それに伴う環境汚染、造塊に際してのブローホールの
発生など種々のトラブルの原因となる。

近年、高速鋳造の要望が強まる中で添加剤の基材に要求
される表面張力はきわめて低いレベルが要望されるよう
になってきた。融点と共にこの物性に大きく関係する弗
素含有量、即ちモル比ｙの値は最近では０．３以上のも
のが賞月される傾向カーある。しかしそれが１５を越え
て用いられると含　。

有量に基づく期待効果より悪影響の方が発現してくるの
で適当でない。

この様な特定組成物よりなる非晶賃金弗珪酸カルシウム
に炭素とアルカリ金属、カルシウム以外のアルカリ土類
金属又は８硼素から選ばれた少なくとも１種の酸化物と
を均一な組成として含有させることに本発明の特徴があ
り、以下該各成分を添加したことに基因する特性につい
て説明する。

本発明の非晶賃金弗珪酸カルシウムに炭素成分を含有せ
しめることは本発明の必須要件の１つである。その理由
を述べると、本発明者等は従来の非晶賃金弗珪酸カルシ
ウムの合成の際に生成する溶融組成物により停動された
カーボン質レンガ及び電気炉の炭素電極の減耗敞と溶融
組成物中の炭素量がほぼ等しいという事実に着目し、溶
融組成物中の炭素量に相当する炭素物質を溶融原料に混
入して溶融したところ、カーボン質レンガの停動をほぼ
完全に防止することが出来ると（・う驚異な事実を知見
したことに基づくものである。この溶融物中の炭素成分
は弗素成分と同様不均質体として存在しているものでな
（、恐らくは５ｉＣ１ｃａｃＱ等の炭化物、固溶炭素等
の固溶化された均質体として含有されている。添加され
た炭素が侵蝕を防止する機構については合邦珪酸塩溶融
物が炭素を一定量溶解する性質を有し、この溶解量が飽
和に達した溶湯はカーボン質炉壁を侵蝕しなくなるもの
と考えられる。

炭素の含有量は全重量当り多くとも１重量％であり、上
限を１重量％とした理由は基本組成の変動によって種々
に変化するが、合邦珪酸カルシウム融体中に対する炭素
の溶解度からみて限度であると推定されるからであり、
多くの場合０．０３〜０８重量％が適当である。このよ
うに炭素成分を含有したものは含有してないものに比し
て見掛けの融点が低下して溶解性が速やかであるなどそ
の他微細な物性の差異が生じて好ましい物性改善がなさ
れ、特に鋼の連続鋳造における添加剤として好適となる
。この理由の詳細は明らかでないが、恐らく、本添加剤
の溶解の際に含有せる炭素成分が発泡剤として作用し、
発泡することが微妙な影響を与えるものと考えられる。

次に、本発明の非晶賞金弗珪酸カルシウムに炭素成分と
併用してアルカリ金属、カルシウム以外のアルカリ土類
金属又は硼素から選ばれた少なくとも１種の酸化物を均
一な組成として含有せしめる理由は溶融温度降下、溶解
速度、表面張力及び粘度等の鋳型添加剤として必要な総
合的特性の向上をもたらすためであり、その添加量は全
重量当たり多くとも２０重量％が好ましく、２０重量％
を越えると溶融温度が低すぎ溶鋼の保温効果が期待でき
なくなり、更に表面張力及び粘度も低すぎてスラグ膜厚
が不均一になるので不適当である。

アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物の具体例を
示すとアルカリ金属としてはナトリウム、カリウム又は
イリジウムから選ばれた少くとも１種の酸化物、アルカ
リ土類金属としてはマグネシウム又は／及びバリウムの
酸化物が挙げられる。

かくの如く、非晶質珪酸カルシウムに弗素、炭素オヨヒ
アルカリ金属、カルシウム以外のアルカリ土類金属又は
硼素から選ばれた少なくとも１種の酸化物が含有された
ものは溶解速度、表面張力及び粘性等連続鋳造で要求さ
れる基本的緒特性に対して追従できる物性を容易に与え
ることができるのみならず、溶鋼より浮−■する各種介
在物の溶解能を改善する。

本発明に係る添加剤は前記の如き組成分よりなる非晶体
であるが、原料事情によって不可避的に鉄およびアルミ
ナ分が主な不純組成として存在する。これらは成分マト
リックスを構成して粘性を大きく左右するので適度の含
有は添加剤の特性に多様性を与えてむしろ好ましいこと
であるけれども、特にＡｌ２Ｏ８が多くなるとカルシウ
ムと反応してゲーレナイト型の結晶を析出させ易く、添
加剤の特性に重大な支障を起すので好ましくない。従っ
て多くの場合Ｒ２０８（Ｒは鉄とアルミニウムの含量を
表わす）として約１０重量％好ましくは５重量％を越え
ることがあってはならない。具体的にはＡＩ、０８は５
重量％以下、Ｆｅ２０Ｂ　１重量％以下が適当である。

その他、原料事情によって、多少の不純物が存在するこ
とは、添加剤の特性に悪影響を与えない範囲であれば、
許容される。

本発明にお（・て添加剤は上記のような特定な含炭含弗
珪酸カルシウムであるが、このものは非晶質でなければ
ならない。

ここで非晶質とは、Ｘ線回折によって確認されるが、合
邦珪酸カルシウム、珪酸カルシウムなどの如何なる結晶
性を示すライン特性を示さない無定形のものをいい、通
常はガラス状態のものである。

この非晶質である理由は、多くの実験結果から得られた
もので同じ組成であっても結晶質のものは不適である。

例えば、一定組成の結晶質のものを主剤として調製した
添加剤は溶融する際に、ミクロ的には組成変化が生じ、
また、飛散などがあって設計値の均質な組成状態が得が
たい。このことは各素原料を所望組成に配合してなる添
加剤の場合も同様であって、溶融の際にＮａ２Ｏ＋　Ｆ
などの飛散が生じ組成変動による融解特性が著しく悪く
なる。又ガラス状態で溶湯上に添加されると溶融前に発
熱し鋼の保温効果を高める事が示差熱分析で確認されて
おり非晶質が賞月される一因となっている。

これ等の事は溶融速度の影響が強く現われる連続鋳造に
おいて顕著で、本発明にががる添加剤が高速鋳造に対応
しうる大きな特徴の一つである。

かかる添加剤は、次のような方法によって製造すること
ができる。

即ち、含石灰物質、含珪酸物質、含弗素物質、炭素物質
および含アルカリ金属物質、カルシウム以外の含アルカ
リ土類金属物質又は含硼素物質から選ばれた少なくとも
１種からなる混合物を合邦珪酸カルシウム分の溶融物組
成が（１〜１４）ＣａＯ−８ｉＯ２・（０，０１〜１．
５　）　Ｆとなるように調合し、次いで該混合物を還元
雰囲気で加熱溶融した後、急冷する鋳造用鋳型添加剤の
製造法である。

ここで、含石灰物質としては、例えば、石灰石、消石灰
および生石灰、含珪酸物質としては例えば珪石、珪砂、
珪酸カルシウムおよび珪酸アルミニウム、含弗素物質と
しては、例えば弗化カルシウム、氷晶石、弗化ソーダ、
珪弗化ソーダなどがあげられる。また、珪酸カルシウム
の他の材料として、高炉スラグ、転炉スラグ、マンガン
スラグ、ニッケルスラグなどの各種製錬スラグも必要に
応じて使用することができる。

更に、含炭素物質としては、石炭・コークス・各種カー
バイト（カルシウムカーバイト、シリコンカーバイトな
ど）・木炭・黒鉛など実質的に炭素を含有するものであ
れば特に限定することなく使用できる。

含アルカリ金属物質としてはソーダ長石、カリ長石、レ
ピドライト、ベタライト、スポジエメン。

炭酸ソーダ、炭酸リチウム、炭酸カリなど実質的にアル
カリ金属を含有する物質が用℃・られる。含アルカリ土
類金属物質としてはドロマイト、マグネサイト、かんら
ん岩、蛇紋岩、ニッケルスラグ、重晶石、炭酸バリウム
、炭酸マグネシウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウ
ムなど、また含硼素物質としては硼砂、カーン石、プラ
イス石、ラゾライト、コンマナイトなど実質的に目的成
分を含む物質が挙げられる。

かかる諸原料を前記の組成となるように配合するが、鉄
およびアルミナ成分はＲ２０ａ（Ｒは前記の定義と同じ
）として約１０重量％を越えないように原料からくるＲ
２Ｏ３成分を調整する。この配合において炭素物質の添
加量は溶融形式、原料の種類や溶融組成等の条件によっ
て変化するが、原料混合物に対してＣとして０１〜５重
量％までで充分であり、多くの場合、密閉炉においては
０１〜２重量％、開放値の場合には２〜５重量％が適当
である。

かかる原料配合物は所望の加熱炉にて加熱溶融する。通
常はアーク炉が用℃・られ、溶融に当っては還元雰囲気
が好ましい結果を与えるので、ボ閉または半密閉の炉型
式が好ましいが、加熱溶融部での酸化を防ぐように溶湯
を混合物原料により覆う、ように操業すれば開放型の炉
も用℃・ることかできる。同様な主旨によりアーク炉に
よらぬ加熱溶融の場合、溶融部での酸化防止は不可欠と
なる。

次いで、加熱溶融したのち、該溶融物は通常空気または
水により急冷される。水による急冷を行うと、急冷物は
砂状に破砕され、以後の取扱いが容易となる利点がある
。このようにして得られた急冷物はＸ線回折により測定
すると非晶質のパターンを示す。

この急冷物は通常、乾燥し、ブレーン空気透過法による
表面積が２０００〜３５００　ｃｍ２／りで且つ０５闘
φ以上の粗粒を含まぬように粉砕し、好適な連続鋳造用
添加剤の基材として用いられる製品となる。表面積を限
定する理由は溶鋼上での溶融速度を調節するために加え
られる炭素の骨格効果を適当ならしめること及び造粒さ
れた粒の強度を一定に保持するためこの範囲が適当であ
るからである。

かくして得られる本発明にかかわる炭素とアルカリ金属
、カルシウム以外のアルカリ土類金属又は硼素から選ば
れた少なくとも１種の酸化物を含有する非晶賞金弗珪酸
カルシウム粉末の使用に当っては、これを基材とし、通
常アルカリ剤、弗化物等の調整剤およびカーボンを所望
の結合剤と共に適量混合して造粒したものを用い、鋼の
鋳造用鋳型添加剤、特に連続鋳造の高速作業に充分追従
できる優れた添加剤としてその性能を発揮することがで
きる。

以下、本発明の効果を列挙する。

１）従来の鋳造用鋳型添加剤である合邦珪酸カルシウム
の製造においては１００〜２００時間毎に加熱炉の補修
を必要とし、補修にともなう加熱炉の冷却、炉内原料の
除去、清掃等の作業を考慮すると実質的な作業より補修
作業の時間が倍以上かかり、それに要する労力、補修材
料費等が莫大なものとなるのに対し、本発明においては
溶湯停動によるトラブルが回避され補修周期は従来法に
比較して１０〜数１０倍延長することができ、電極消耗
薇も半減し得る。

２）本発明の添加剤を連続鋳造用として用いるときに、
炭素質が固溶すると溶融時に発泡するため粘性が急変し
、ゼーゲル錐などによる溶融点測定では融点が約ｉ　ｏ
　ｏ　’ｃ低下するために連続鋳造用添加暴利として好
適な特性があり、工業的生産に有利であると共に連続鋳
造用として使用する際に好適な熱的特性を付与する効果
がある。

以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれ等の実施例に限定されるものではない
。

実施例１〜７ 第１表に示す組成をもつ原料を第２表の配合割合でコー
クスを添加して混合し、１５００　ＫＶＡのカーボン質
レンガより成る開放型アーク炉及び密閉型アーク炉で溶
融する作業を継続したカーボン質レンガの損耗を調べた
結果を第３表に示す。第３表から明らかな様に炭素分と
してコークスを添加した場合は６力月操業後の炉内点検
で何の異常も認められなかった。

又、溶湯を急冷して得られた製品は、溶解炭素として０
２〜０８％のＣを含有していた。更に電極の消耗量もコ
ークスを添加しない場合に比較して約１／３に低下した
。

比較例１〜４ 第１表に示す組成をもつ原料を第２表Ａの配合割合でコ
ークスを添加せずに混合し、１５００ＫＶＡのカーボン
質煉瓦より成る開放型アーク炉で溶融する作業を継続し
た。その結果を第３表に示す、。

比較例３及び比較例４について更に詳しく説明すると、
１０日経過後炉壁の一部が溶損し溶湯カー流出した。原
因を調査したところ炉内はカーボン壁が全周にわたり、
溶湯レベル以下の部分で約１０〜１５ｃｍ停動され特に
タップホール近くのカーボンブロックが空洞化して炉外
面の鉄壁に溶湯力；到達して、出湯事故が起った事が判
明した。炉を修理後第２表Ｂの配合割合でコークスを添
加せずに混合した原料を溶融する作業を継続した。その
結果、第３表に示す様に６日経過後に再び前記と同様な
事故が発生した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ］）炭素とアルカリ金属、カルシウム以外のアルカリ土
   類金属又は硼素から選ばれた少なくとも１種の酸化物と
   を均一な組成として含有する非晶賞金弗珪酸カルシウム
   を主剤とすることを特徴とする鋳造用鋳型添加剤。 ２）アルカリ金属がすトリウム、カリウム又はリチウム
   から選ばれた少くとも１種である特許請求の範囲第１項
   記載の鋳造用鋳型添加剤。 ３）アルカリ土類金属がマグネシウム又は／及びバリウ
   ムである特許請求の範囲第１項記載の鋳造用鋳ハｊ］添
   加剤。 ４）非晶賞金弗珪酸カルシウムの組成がｘ　ＣａＯ・ｓ
   ＋、０□−ｙＦ　（但し、式中１≦Ｘ≦１．４．００１
   ≦ｙ≦１５のモル比を表わす）である特許請求の範囲第
   １項記載の鋳造用鋳型添加剤。 ５）炭素の含有量が全重量当たり多くとも１重量％であ
   る特許請求の範囲第１項記載の鋳造用鋳型添加剤。 ６）アルカリ金属、カルシウム以外のアルカリ土類金属
   又は硼素から選ばれた少なくとも１種の酸化物の含有量
   が多くとも２０重量％である特許請求の範囲第１項記載
   の鋳造用鋳型添加剤。 ７）含石灰物質、含珪酸物質、含弗素物質、炭素物質お
   よび含アルカリ金属物質、カルシウム以外の含アルカリ
   土類金属物質又は含硼素物質から選ばれた少なくとも１
   種からなる混合物を含弗珪酸カルシウム分の溶融物組成
   が（１〜１．４　）　ＣａＯ・５ｉＯ９・（０，０１〜
   １．５）Ｆとなるように調合し、次（・で該混合物を還
   元雰囲気で加熱溶融した後、急冷することを特徴とする
   鋳造用鋳型添加剤の製造法。 ８）混合物中の炭素物質の含有量が０１〜５重量％であ
   る特許請求の範囲第７項記載の鋳造用鋳型添加剤の製造
   法。