JPS6012147B2 - 連続鋳造用添加剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は鋼の鋳造を行う際に使用する鋳造用添加剤に関
し、特に銅の連続鋳造において鋼片および最終製品に表
面欠陥が発生するのを防止するため鋳型内溶鋼表面に添
加される連続鋳造用添加剤に関するものである。

そしてその目的とするところは安価にしてしかも鋼片の
表面浄化能力が高く、良品質の鋼片および最終製品の鋳
造を可能とする連続鋳造用添加剤（以下添加剤という）
を提供することにある。

一般にこの種の添加剤に要求される特性として｛１｝適
性な融点を有していること、‘２｝適正な粘性特性をも
ちスラグ流動およびその皮膜が切れないこと、ｔ３｝適
正な塩基度を有していること、｛４遊離のＣａ０はカル
シウムアルミネートの生成を助長し好ましくないので存
在しないこと、などであると言われている。その多くは
、Ｓ；０２、Ｃａ○、Ｎ２０３、Ｎａ２０、Ｋ２０、Ｂ
２０３、Ｌｉ２０などの金属酸化物またはその含有物質
とＣａＦ２、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＮＦ３などの適当なる組
合せによる多成分系の混合物で、これが溶鋼表面に添加
されると融解して鋳型内漆鋼の表面酸化を防止し、放熱
を遮断することにより保温し、溶鋼表面に浮上するスカ
ムを吸収し、連続鋳造においては溶鋼と鋳型との間の潤
滑作用をするなど種々の目的のために使用される。

これら公知の多成分系混合物は、例えばフライアッシュ
、ガラス粉、粘土質粉（バーラィト、ケイ藻士、ベント
ナイトなど）、ボルトランドセメントなどを基材とし、
これに弗化物、剛化物、アルカリ炭酸塩などのフラック
ス成分および溶融速度調整のためカーボンなどを添加し
たものからなるのが一般的であり「組成的には大体重量
％表示で・Ｓｉ０２３０〜５０、ＡＩ２０３２〜１５、
Ｃａ０３０〜５０Ｌ アルカリ酸化物５〜１５、Ｆ３〜
１０および炭素材２〜１０である。

しかしながらこのような従来公知の添加剤は｛１｝基材
成分構成が複雑で成分変動「配合量の変動に伴う溶融特
性のバラッキが大きいことト‘２｝基材成分に不可避的
に含有されるカルシウムアルミネートが原因して最終製
品に表面欠陥が発生することがあることなどの問題点が
ある。

さらにまた、従来のフラックス形成成分が数種類の多成
分系混合物よりなる添加剤にあっては〜溶鋼表面に添加
されると最初に焼結反応を生じ「次いで生成物が溶融す
るという２段階の作用をするので鋼表面での熱的変化が
大きく、上洋造塊法」下洋造塊法の如き静的造塊のとき
においても、その銭込速度が早くなると焼結、融解のバ
ランスがくずれて焼結塊を生じ〜 また溶融に要する時
間のバラッキが生じ易い欠点があって操業不能となるこ
とがある。

いわんや動的平衡状態で造魂される連続鋳造においては
、その平衡が極めて微妙であるが故にトラブルの原因を
生じ易い。従って、不均質混合物において、同一混合組
成であっても原料履歴の影響を避けることは不可能で原
料の種類によって添加剤の性能は多様である。一定のバ
ラッキのない適応物性を添加剤に与えることは、その性
質上殆んど困難なことである。一般に、連続鋳造法にお
いて、添加剤はも鋳型と鋼の凝固シェルの間に流入しス
ラグフィルムを形成して鋼と共に排出されるが、溶融層
の鋼表面からの高丸ま鋳造速度と添加剤の溶融速度との
バランスで主として決定され溶融速度が早すぎれば添加
剤はすべが溶けてしまって保温効果がなくなりも一方そ
れがおそすぎると溶融層がなくなり粉末のまま銅と鋳型
の間にかみ込み「鋼表面の欠陥を生じさせる。それが極
端な場合には未凝固の溶鋼が流れ出す所謂ブレークアウ
ト現象を生じ「操業を不能にすることさえある。このよ
うに「特に連続鋳造による造塊にあっては、添加剤の作
用は極めて重要で、かつ動的平衡状態を維持させる必要
上微妙である。従って、添加剤は単に、所定の化学組成
にあればよいというだけでなく、添加剤の化学的物理的
諸特性が極めて厳しく要求されるゆえんである。また一
方ト最近鉄鋼の生産性向上の要求が強くなるに従って更
に鋳造速度を高めた所謂高速連続鋳造の試みが行なわれ
ており、これに通すべき添力ｏ斉は力ミ強く望まれるよ
うになって来ている。

例えば「通常の連続鋳造における鋼片の引抜き速度は１
〜１．４肌ノ分であるが、これを１．８ｍ／分以上の速
度としたいわゆる高速連続鋳造への指向は年々強まって
いる。しかしながら〜 このような連続鋳造の生産性を
高めるためには従来の添加剤特性では不十分で、その付
加すべき特性としては粘性が更に低くかつ溶融ガラス腰
強度が大きいこと界面張力が更に低く港鋼をぬらす力の
大きいことであると云われている。

この要求に対応するにあたり「Ｎａ、Ｋの添加量を高め
たりあるいはＦを増加させるなど組成上の対応又は港鋼
表面での縞暁反応による溶融お〈れを防ぐため「予め原
料を焼成させたものを使うとか「あるいは原料を溶融し
ガラス化してしまうなどの製造法上の対応が数多〈提案
されている。しかるに、ＮａやＫの添加量を増加すると
溶融物はそのガラス性を損い、結晶化しやすくなり「ガ
ラス膜の強度が低下し鋼の表面欠陥を発生しやすくなっ
てしまうのである。

更にＮａやＫは弗化物や炭酸塩として加えられるが「そ
の量が多くなるとそれが珪酸分との反応および自己分解
反応によるＳｉＦ４「Ｃ０２のガスを発泡を起し鋼片に
割れを生ずる原因となる。一方、添加剤の暁綾処理〜溶
融処理についての提案は溶融速度の制御性や保温特性に
ついて一長一短であり未だ改善の余地があるばかりでな
く多種の鋼や蓮銭機に対応させるためト多品種少量生産
方式をとらざるをえない。

添加剤メーカ−としては個別的な焼結「溶融処理は工業
的でなく生産性の低い結果となる。我々は先に連続鋳造
用添加剤として非晶質含弗珪酸カルシウムを主剤とする
パウダーを開発した。

このパウダーによってかなり添加剤の特性を改善するこ
とができたがｔアルカリ剤その他の成分を添加混合した
配合物であるため「なお各種の連続鋳造条件における適
応性に完全に答えきれない欠点がある。

本発明者等は、叙上の事実に鑑み、鋼の連続鋳造に使用
する添加剤について鋭意研究を重ねたところ、これらの
要望に対応しうる添加主剤を知見し本発明を完成した。

本発明の第１の目的は、従来、技術的かつ経済的にみて
困難とされた全非晶質型、更に進んで実質的に全ブレメ
ルト型の添加剤を提供することにある。本発明の第２の
目的は、連続鋳造機種や操作条件によって異なる添加剤
特性への要求に適応できる添加剤を容易に調整でき、こ
れを工業的に有利に提供することにある。すなわち、本
発明は、非晶質含弗珪酸カルシウムと含弗ソーダライム
ガラスの混合物を主剤とすることを特徴とする連続鋳造
用添加剤にかかる。

以下、本発明について詳述する。本発明における非晶質
含発珪酸カルシウムは中性ないし弱塩基性であり、通常
は弱塩基性の珪酸カルシウムを基本とし、ざらに弗素を
含有しているものである。

これをモル比組成の一般式ｘＣａ○・Ｓｉ０２・ｙＦで
表わすとＩＳｘＳＩ．４ ０．０５ミｙ≦０．３の範囲
にあり、特に好ましくは、１．０５ＳｘＳＩ．３ ０．
１≦ｙ≦０．３の範囲にある。

この理由は、ｘが１以下の場合は、融点が高すぎる傾向
にあり、また酸性であるため他のガラス原料と混合して
も添加剤の主剤としての溶融性に欠けるからであり、一
方ｘが１．４を越えるとＸａ○・Ｓｉ０２の微結晶が急
冷操作に発生してガラス性を損なうので適当でない。ま
た、ｙが０．０５以下の場合にはＦの影響がほとんどな
くなり、Ｃａ○−Ｓｉ０２系の物性と同様で融点が著し
く高くなり、また表面張力の低下傾向が少なく、非晶質
になり難いなど添加剤の主剤に適した粘度、表面張力な
どの物性の調整が得られないことによる。一方ｙが０．
３を越えると弱塩基性領域での粘性低下の効果はあまり
なくなると共に、更に多くなるとこの含弗珪酸カルシウ
ムの製造時にＳｉ０２成分と反応してＳｉＦ４のガスを
発生して発泡やＳｉ０２やＦ成分の輝散、それに伴う環
境汚染等の好ましからざる原因となるからである。しか
して、非晶質中に弗素成分が適量配合していると、溶解
性、融点、表面強力および粘性などの諸物性に安定した
）氏態で影響を与え、また熔鋼中の酸化物、硫化物を添
加剤の融体へ溶解させるなどの好ましい作用をする。そ
の他、原料事情によって、多少の不純物が存在しても添
加剤の主剤としての特性に悪影響を与えない範囲であれ
ば、許容されるが、特に適量のＮ２０３分はむしろ好ま
しいことが多いＭ しかし、その場合であってもＲ２０
３（ＲはＡＩとＦｅの合量を表わす）は約１の雲量％を
越えてはならない。

本発明において、主剤の一つの原料は上記のような特定
の含弗珪酸カルシウムであるが、他の特徴としてこのも
のは非晶質でなければならず、通常はガラス化したもの
である。この理由は、多くの実験結果から得られたもの
で同じ組成であっても結晶質のものは不適である。

例えば、一定組成の結晶質のものを主剤として調製した
添加剤は溶融する際に、ミクロ的には組成変化が生じ、
また、飛散などがあって設計値の均質な組成状態が得が
たい。このことは各素原料を所望組成に配合してなる添
加剤の場合も同様であって、溶融の際にＮａ２０、Ｆな
どの飛散が生じ組成変動による溶解特性が著しく悪くな
る。これ等の事は溶融速度の影響が強く現われる連続鋳
造において顕著で、本発明にかかる添加剤が高速鋳造に
対応しうる大きな特徴の一つである。次に、他の原料と
して含弗ソーダライムガラスを用いる。本発明において
、弗素成分を含有しているソーダライムガラス、換言す
ればＮａ２０−Ｃａ○−ＳｉＱ−Ｆ系ガラスであれば特
に限定することなく適用できる。従って、その組成は少
なくとも第３図に示す如く斜線のガラス化範囲に限定さ
れ、かつ添加剤の要求されるべき特性、例えば安定した
所望の粘性および表面張力やまた一方該ガラスの調整等
の理由から、前記珪酸カルシウムと同様モル比で表わす
と多くの場合その主組成は（ｏ．０１〜１．２）Ｎａ２
０・（１．０〜１．３）Ｃａ○・Ｓｉ０２・（０．０１
〜２．４）Ｆの範囲にある。もっとも前記と同様、多少
のＭｇ○・Ｎ２０５成分の不純物は許容されよう。この
ように本発明にかかる添加剤の主剤は前記二種のガラス
混合物よりなるものであるが、その特徴として弗素成分
が共通してガラス成分の−要素として均一に含有されて
いるところにある。

従って中性ないし弱塩基性ガラスにあっては珪酸分子自
体が小さく、また弗素原子においてガラス中の蓮酸分子
の重合鎖が切断されるのでガラス化成分としての弗素を
含有しないものに比して低粘性および低表面張力の溶融
特性を示し添加剤の主剤として好適なものとなる。かか
る二種のガラスは、それらのガラス成分を含有する物質
を前記組成範囲になるように配合した調合物を加熱溶解
し急冷することにより容易に調製することができる。

例えば、石灰原料として石灰石、生石灰、消石灰、一方
、珪酸質原料として、蓮石、珪岩、フライアッシュなど
、またそれらの含む原料として粘土〜ボルトランドセメ
ント、珪酸カルシウム、弗素原料として蟹石、氷晶石、
フッ化アルミニウムなど「更にソーダライムガラスのソ
ーダ原料としてフツ化ソーダ「 ソーダ灰またはカ性ソ
ーダなどがあげられ、これらの諸原料をそれぞれのガラ
ス組成範囲において所定量混合してガラスバッチを得、
これを熔融した後急冷および水砕、更に要すれば機械的
粉砕をして所望の粒度に調整して得られるガラスである
。特に、含弗珪酸カルシウムにあっては黄リン製造時に
副生するスラグの水砕品がそのまま工業的に最も有利に
適用できる。これらのガラスはそれぞれ所望の粒径に至
るまで粉砕された粉末として用い、多くの場合、比表面
積（ブレ−ン値）として２０００〜３５００の′夕の範
囲である粉末が好適である。

本発明にかかる鋼の連続鋳造用添加剤は前記の異種ガラ
スの混合物を主剤とするものでありもその混合割合は鋳
造機や鋼の種類によって、あるいは鋳造操作の条件の相
違によって添加剤として要求されるべき特性も多様性を
帯びるので必要に応じて選定すべきことであるが、多く
の場合表面張力や粘性等の基本的な溶融特性に基づいて
数多くの実績から混合物のモル比組成は（０．１〜０．
４）Ｎａ２０・（０，６〜１．５）Ｃａ○・Ｓｉ０２・
（０．１〜１．０）Ｆ「（０〜０．１）ＡＩ２０３の範
囲であることが適当である。

従来より理想的な添加剤として一層型ブレメルト粉末が
指摘されており、事実その利点も多いが、その性質上溶
融特性が完全に特定されたものであるから添加剤の適応
性の幅が極めて狭いことや溶解性が著しく良いので銅に
対する保温性等にも問題があるなどの欠点もある。

しかるに本発明にかかる主剤にあっては異種ガラスの混
合物であるから「それぞれ独自の溶解特性をもっている
ので溶解性が前者に比べて幅があり、珪酸含有量等の組
成の選定や混合割合によって所望の特性を選定できる自
由度が大きいので添加剤の適応性が実質的にブレメルト
型であるにも拘らず、前記に比して著しく拡大される。
すなわち、前記のように機種や鋼種の相違によって使用
される添加剤もそれぞれ異ならざるを得ないところから
、それぞれ合致したガラスを調製することは添加剤メー
カーとしては極めて困難なところであるが、本発明では
、所定の基本的異種ガラスさえ調製してあればそれぞれ
合致したガラスを数多く調製することなく単に混合割合
の簡単な自由度でそれぞれの要望に応えられる添加剤を
調製できるところに本発明の他の大きな特徴がある。

このような基本的ガラスは含弗珪酸カルシウムガラスと
含弗ソーダガラスがそれぞれ一種の場合、前者が二種と
後者が一種の場合、前者が一種と後者が二種の混合物が
代表的である。もっともそれ以上のガラスの混合物を用
いても一向に差支えないが異種ガラスを多数調製するこ
とが工業的にみて有利でない。前記において、同種ガラ
スのうち組成の異なるガラスを調製する場合、含弗量の
異なったガラスを基本ガラスとすることが好ましい。上
記のことから、本発明において最も多様性のあるガラス
として一例を示せば含弗珪酸カルシウムは前記組成のも
ののうち一種を特定し、含弗ソーダライムにおいて０４
Ｎａ２０・（１．０〜１．３）ＣａＯ・Ｓｉ０２１０．
１Ｆおよび０．４Ｎａ２００（１．０〜１．３）Ｃａ０
０Ｓｉ０２０１．岬の含弗量の異なるガラス二種を用い
ることによって好適に主剤を調製しうる。

このように上記基本ガラスを混合して添加剤の主剤とな
る混合物を調製する場合、例えば第１図および第２図の
如きモノグラフを作成して利用すれば極めて便利である
。

この図は、例えば前記基本ガラスの組成において含弗瑳
酸カルシウムガラスが１．Ｘａ○・Ｓｉ０２・０．１斑
であり、前記含弗ソーダライムガラスにおいてＣａ○／
Ｓｉ０２＝１．２と各ガラスにおけるＣａ○／Ｓｉ０２
が一定の場合の適用例である。

すなわち、第１図は、ソーダライムガラス混合物〔ガラ
ス〔Ｙ十Ｚ）〕を非晶質含弗珪酸カルシウム（ガラス×
）との混合割合（添加剤の主剤）と含弗量（ＦノＳｊ０
２モル比）または含ソーダ量（Ｎａ２０／Ｓｉ０２モル
比）の関係、第２図は含弗量の異なるソーダライムガラ
ス（ガラスＹ、ガラスＺ）の混合割合と含弗量との関係
を表すモノグラフである。上記基本ガラスを用いて、例
えば添加剤の主剤としてモル比組成がｏ．約ａ２０・１
．Ｘａ○・Ｓｉ０２・０．４の混合物を調製する場合の
計算例を示す。

まず第１図においてＮａ２０／Ｓｉ０２が０．３の点Ａ
をとり次に、その点上の垂直線を交わる点Ｂおよび点Ｃ
を求める。

この点Ｂがガラス（Ｙ＋Ｚ）とガラス×との混合割合で
あり一方点Ｃは主剤中の含弗量Ｆ／Ｓｉ０２が０．４と
なる点である。この点Ａおよ．び点Ｃとガラス×の含ソ
ーダ量の０の点Ｅおよび含弗量０．１８の点Ｄとをそれ
ぞれ結んだ直線がガラス（Ｙ＋Ｚ）１００％の縦軸との
交点Ｆおよび点Ｇがそれぞれガラス混合物が有すべき含
弗量０．４７および含ソーダ量０．４の値となる。上記
の値のモル比をもつガラス混合物を得るためのガラスＹ
およびガラスＺとの混合比率は第２図において点Ｆ上の
水平線の含弗量の線との交点日上の垂直線から導かれる
点１から求められる。

図において、一点鎖線はこれらの混合比決定の操作を示
しているものである。従って１．Ｘａ○・Ｓｉ０２・０
．刈ａ２０・０．４のモル比組成をもつ主剤は非晶質含
弗蓮酸カルシウム（ガラスＸ）：舎弗ソーダライムガラ
ス混合物〔ガラス（Ｙ＋Ｚ）〕＝２５：７５であり、こ
のガラス（Ｙ十Ｚ）はガラスＹ：ガラスＺ＝４１：５９
であるので結局ガラスＸ：ガラスＹ：ガラスＺ＝２５：
３０．６５：４４．２５の割合で調合することにより得
ることができる。このように、原料とすべき基本ガラス
をそれぞれのガラスから一種または二種以上特定してお
けば、多くの場合その混合操作だけで実質的に主剤が調
製され、また前記の例に示す基本ガラスを用いれば殆ん
ど実質的に添加剤の各種の要望に応えることができる。

なお本発明にかかる添加剤の主剤は前記のように基本的
には非晶質舎弗珪酸カルシウムと含弗ソーダライムガラ
スとの混合物より実質的に構成されるが必要においては
混合物の最終的な塩基度（Ｃａ○／Ｓｉ０２）調整剤と
して非晶質シリカや珪酸アルカリガラスカレット粉末を
用いることによつてより一層実鬼性の高いものが得られ
ることがある。

非晶質シリカとしては例えば蓮酸ソーダから得られる微
粉末珪酸、あるいはフェロシリコンダストの如き電熱冶
金工業から富』成するＳｉ０２含有量の多い集塵ダスト
となどがあげられる。本発明に係る連続鋳造用添加剤は
上記の如き主剤に少量の炭素材を配合することによって
得られるもので通常は水または適当な無機もしくは有機
質バインダーを用いて造粒したものを用いる。

かくして、本発明に係る添加剤は溶鋼の表面に添加され
ると湯面上で均一に溶解し、傷面の変動（広がり、波立
ち）に充分に追従し、保温は完全でありスカムの吸収性
に優れている。得られる鋼片は表面欠陥が実質的になく
美麗なものとなり、操業上のトラブルは、実質上、皆無
となる。

連続鋳造と圧延工程を結ぶ一貫工程を行うためには、表
面欠陥発生率を０．５％以下にする必要があると云われ
ているが連続鋳造における溶鋼の移動にも基本的に組成
変化なく、高速運転にも追従できる性質をしてその要請
に十分応えることができる。他方、添加剤メーカーとし
ては、基本的ガラスを最少限製造してお仇よ、単に混合
するだけで多様性のある添加剤を工業的に有利にそれぞ
れ供給できる利点は大きい。実施例 １ 第１表に示す非晶質含弗珪酸カルシウム （１．２にａｏ・Ｓｉ０２・０．１鮒）粉末６碇部と含
弗ソーダライムガラス粉末（０．８鮒ａ２０１１．１＄
ａ○・Ｓｉ０２・１．２７Ｆ）粉末４０部との混合物を
主剤とし、これに対しカーボン３部を混合してなる鋼の
連続鋳造用添加剤を少量の水ガラスを添加して粒径２側
程度に造粒して調製した。

この添加剤をアルミキルド鋼の連続鋳造において、１．
８の／分の引抜き速度、０．５ｋ９／ｔの添加量で添加
使用して操作した。なお、比較例としてフライアツシユ
、ボルトランドセメント、ホタル石およびソーダ灰の混
合物を主剤とする市販の粉末添加剤を同様に用いた場合
についても試験した。その結果は第２表の通りであった
。第１表 第２表 ｛１１ コールドスカーブ後の鋼１の当りの表面欠陥数
｛２１ 銭鋼製品中に見し、出されるカルシウムアルミ
ネート性の欠陥製品の割合実施例 ２ 第３表に示す、含弗珪酸カルシウムガラス（ガラスＸ）
と二種の含弗ソーダライムガラス（それぞれＹ、ガラス
Ｚとする）を基本原料ガラスとして第１図および第２図
を利用して第４表に示す四種の添加剤を調製した。

なお、これらの原料はいずれもブレーン値比表面積が２
６００〜３０００の／外こなるように粉砕した。第４表 第４表に示す混合粉体を、更に第５表に示したように、
微粉末炭素を混合し、水ガラスをバインダーとして約２
側めに造粒後、乾燥して、それぞれ連続鋳造に際して添
加操作したところ、第６表の結果を得た。

第５ ６

【図面の簡単な説明】

第１図はソーダライムガラス混合物〔ガラス（Ｙ＋Ｚ）
〕と非晶質珪酸カルシウム（ガラス×）との混合割合と
含弗量（Ｆ／Ｓｉ０２）または含ソーダ量（Ｎａ２０／
Ｓｉ０２）との関係、第２図は含弗量の異なるソーダラ
イムガラス（ガラスＹ、ガラスＺ）の混合割合とその含
弗量との関係を表わすモノグラフであり、第３図は本発
明において用いられるソーダライムガラスのガラス化範
囲（斜線部分）を示す図である。 第１図 第２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非晶質含弗珪酸カルシウムと含弗ソーダライムガラ
   スの混合物を主剤とすることを特徴とする連続鋳造用添
   加剤。 ２ 非晶質含弗珪酸カルシウムが（１．０５〜１．３）
   ＣａＯ・ＳｉＯ＿２・（０．０５〜０．３）Ｆのモル比
   組成を有する特許請求の範囲第１項記載の連続鋳造用添
   加剤。 ３ 含弗ソーダライムガラスが（０．０１〜１．２）Ｎ
   ａ＿２Ｏ・（１．０〜１．３）ＣａＯ・ＳｉＯ＿２・（
   ０．０１〜２．４）Ｆのモル比組成を有する特許請求の
   範囲第１項記載の連続鋳造用添加剤。 ４ 非晶質含弗珪酸カルシウムと含弗ソーダガラスとの
   混合物が（０．１〜０．４）Ｎａ＿２Ｏ・（０．６〜１
   ．５）ＣａＯ・ＳｉＯ＿２・（０．１〜１．０）Ｆ・（
   ０〜０．１）Ａｌ＿２Ｏ＿３のモル比組成を有する特許
   請求の範囲第１項記載の連続鋳造用添加剤。 ５ 含弗ソーダライムガラスが含弗量の異なる二種の含
   弗ソーダライムガラス混合物であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項または第３項または第４項記載の連
   続鋳造用添加剤。