JPS63297262A - 限定された組成をもつ高温超電導体の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、一般式ＳＥ−ＥＡ−Ｃｕ−０の限定された
組成をもつ、特にペロブスカイト型構造を有する酸化物
高温超電導体であって、ＳＥは希土類金属、ＥＡはアル
カリ土類金属であり、出発酸化物の焼結により得られる
超電導体の合成方法に関するものである。酸化物超電導
体の転移温度の意義深い上昇に関するＩＢＭチームのベ
ドノルツとミュラーの目ざましい成果以来、これらの物
質に関する集中的なゝ研究活動が世界中で行なわれてき
た。　（Ｂｅｄｎｏｒｚ、　Ｊ、　Ｇ、　　Ｈｉｉｌｌ
ｅｒ、　Ｋ、＾、：ＢａＬａ−Ｃｕ−０系における可能
な高転移温度（ｔｃ）超電導体、要約、Ｚｅｉｔｓｅｈ
ｒ、　ｆ、Ｐｈｙｓｉｋ　６４．１８９−１９３　（１
９８Ｂ）参照） １９８６年の終りから１９８７年の初めにかけて、この
分野における新しい進歩に関して報告がなされてきた。

その焦点は、一般式Ｓ　Ｅ　＋　Ｅ　Ａ　２　Ｃｕ　ｓ
ｏ　７−Ｘの化合物、ＳＥは希土類金属を表し、ＥＡは
アルカリ土類金属を表わす、にあてられてきた。

酸化物超電導体はペロブスカイト型構造を有するこの相
系列の化合物から成っている。なかでもＬａ−Ｂａ−Ｃ
ｕ−０とＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０の系は特に興味深いもので
ある。それらの超電導性と高転移温度は、非化学量論的
に酸素を含有する特定のプロブスカイトによるものであ
る。そして、ボリティスら（Ｍｕ、　Ｍ、　Ｋ、　ｅｔ
　ａｌ、：環境大気圧のもとての新規なＹ−Ｂａ−Ｃｕ
−０化合物系の９３°Ｋにおける超電導性。

Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　５
８．９０８−９１０，１９８７）によれば、その転移温
度は１００°Ｋに達することもある。それらは、まだ完
全には明らかでないペロブスカイト格子中のＣｕ”−Ｃ
ｕ”の電荷状態の存在の様子によるものである。従来は
、これらの化合物は高圧下の低温予備圧縮の後、特定の
均質な酸化物混合体から比較的高い焼結温度で焼結され
た。そして化合物の常温への急冷により所望の原子価と
構造状態に凍結される。実験条件によって、それに相応
する相がある程度形成されることが観察されてきた。特
性、特に転移温度Ｔｃは決定的に実験条件に依存する。

現在では以下の問題が工業的実用化の問題そのものであ
る。

Ｏ現在の技術状況においては、興味ある相状態に凍結す
るのに必要な冷却速度が依然として実施をする上で根本
的な障害となっており、特にバルク物質の製造に関して
はそうである。

０複雑な化学構造、特に限定的な化学量論の偏りは技術
的観点から対処するのが難しい、構造の緻密化に必要な
焼結温度は酸素含量とペロブスカイト型構造の原子価状
態と結合関係に系特有の影響を与える。

０そのもろさによって、当該酸化物超電導体は大きな課
題を提供しており、科学的諸問題の解決に加えて全世界
的な研究活動が、工業的実用化に対する科学的発見が減
少している点に向けられるであろう。

今までに前述の問題の解決のために提案された技術は、
複雑な超電導物質の開発について必要な品質、安定性、
収益性の点で適当ではないように思われる。評論文献の
調査によれば、超電導体の物理現象は現在ではまだ制御
不可能な組織的、構造的特質によるものであることがわ
がる。特に、多結晶物質の結晶粒界に蓄積する第２相の
影響である。有害な粒界偏析は必ずしも全てのメカニズ
ムに含まれるわけではないけれども、組織的、構−遣的
特性は第２相の集積及び分布に依存し、物質全体の特性
に徹底して影響を与える。さらに、構造的密度は超電導
体の特性、特に安定性及び許容電流密度に影響するよう
に思われる。

それゆえに、本発明は、前述の特定の組成と一般式で特
定される酸化物高温超電導体を合成することができる方
法を提供することを目的とするものである。

この問題の解決のために、本発明は、焼結が化学的、物
理的に閉じた系内のガスを通さない容器中に出発酸化物
を封入して行なわれ、少なくとも一つの熱分解性のアル
カリ土類金属の過酸化物が予じめ定められた酸素分圧の
調節のために酸化物出発混合物に添加され、またその酸
化物出発混合物は容器材料に対する化学的シールドと所
望の超電導体の熱力学的安定化のために保護層で覆われ
、その保護層の組成は、超電導体の特有の共存相の組成
に一致するものであることを特徴とする特許である。

このため超電導体物質の合成は化学的、物理的に閉じた
系において、好ましくは（ＨＩＰあるいは爆発成形のよ
うな）加圧下で行われる。

閉じた系で必要とされる酸素分圧は、特定量の不安定な
金属酸化物の添加により調節される。その金属酸化物は
、加熱した時に酸素を分離し、好ましくは超電導体が発
現されてきた相と同じ相からのものである。この場合、
この金属酸化物は例えばバリウムの過酸化物である０通
常用いられるＢａＯに加えて過酸化物が、相当する酸素
分圧に調節するのに必要な量で用いられる。閉じた系を
得るために反応室はガスを通さない容器（金属あるいは
ガラス）で囲まれる０本発明によれば、この技術は通常
のＨＩＰや爆発成形で実施されるもので、特定の組成状
態を達成するために行なわれる。

そして、容器材料との望ましくない反応を避けるために
多段の反応バリアーの形成が必要である。

この場合は、このバリアー系は二つの機能をもつ。

すなわち、望ましくない容器壁との反応をさけこと及び
粒界での、望ましくない相分離をさけることである。本
発明によれば、容器壁での反応はまず第１にＢＮのよう
な不活性物質により防がれる。

しかしながら、実際に４元系（Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ　−０
又はＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０）の超電導体と関連するような
化合物のもう一つのバリアー物質、つまり包囲体が非常
に重要である。この固有系のバリア　　　　□−は、超
電導物質を同種の物質中に封入できるという効果をもつ
、他方、この種のバリアーは、それが有害な影響を与え
ず、後に取り除ける場合には、対応する相が物質自体の
粒界に形成されるのではなく、その外側、つまり該バリ
アー内に形成されるという効果をもつ、このような全体
の系はｗＩ衝され、不均質性に対し敏感でなくなる。

ここでのＭｍ系におけるＨＩＰの考えは、また同様に爆
発成形にも適用される。しかし、その処理は、Ｍ　ｂａ
ｒ域の非常に高圧及び高温で短時間に行われる。ＨＩＰ
処理が特定組成の結晶状態をもたらすのに対して、爆発
成形により得られる相はあまり特定化されない、他方、
冷間静水圧ブレスの後のこの爆発成形法は、所望の組成
をもつ急速に固化された粉末から作業を開始する可能性
を提供する。

高圧焼結あるいはＨＩＰによる密構造体の合成は一般的
技術である。また密構造体の爆発成形は、特に延性を有
する結晶質又は非晶質物質の場合すでに利用されている
。

だが、前述の結晶粒界での第２相の集積の一般′的問題
はこれらの方法のみによっては解決できない。

ここで述べた酸化物超電導体の場合、最も重要な高温下
での非化学量論を達成するのに必要な特定の酸素分圧を
調整することが困難なことが明らかになってきた。

高ガス圧（ＨＩＰ）下の閉じた系での焼結は密で小孔の
ない構造が得られるという有利さのみでなく、自由度の
減少によりガス相の形成が抑制され、特定相が成長可能
な凝縮状態にその系を維持できるという他の重要性も有
する。

特に、ＨＩＰ処理と、できれば例えば過酸化バリウムの
ような限定量の酸化物の分解により生じた酸素の添加と
によって気密容器中の特定酸素分圧の調節が可能になる
。

ＨＩＰ処理のさらにもう一つの特徴点は、一般に焼結が
常圧下で行われる場合に較べて、高温高圧の同時適用に
より３元化合物の合成のための温度条件がずっと下がる
ことである。

本発明のさらに重要な特徴点を以下の実施例に基づいて
更に具体的に説明する。

第１図はＦｒａｓｅ　、に、Ｇ、らによる３元系の平衡
状態図を示している。（９５０℃のＹ２０ｘ　　ＢａＯ
−ＣｕＯ系における相一致性、アメリカセラミック協会
の報告（＾ｐｒｉｌ　　７．１９８７）による）第２図
はガラスあるいは金属からなる容器１を示す、その内側
は例えば窒化はう素からなる第１のバリアー２で裏打ち
されている。第１のバリアー２の内側には、ＭｍＭとし
て作用する第２のバリγ−３がある。第２のバリアー３
は超電導性出発物質４からなり、それは粉末の形態が好
ましい。

この物質４は例えば図１の系における点（１２３）に相
当する。

所望の組成、例えば（１２３）の円柱状試料４は、試料
の容器材料との望ましくない反応をさけるための多層バ
リアー系の中に高密度粉体ペレットとして封入される。

このためには、六方晶窒化はう素あるいは他の不活性物
質が考えられる。

試料４に接する包囲体３はその系の熱力学的緩衝層とし
て、図１中の所望相（１２３）、つまり（Ｙ１Ｂａ２Ｃ
ｕ＊０ｖ−ｘ）と共存する特定相からなる。

焼結が雰囲気圧下で行われた時に観察されるその構造中
の共存相の形成は、この手段により超電導体の端の相に
シフトし、後に収り除かれる。ゆえに、本発明で請求さ
れ、またここで述べた方法によれば、粉末冶金的方法に
よる次工程のための中間物として細粒化し、使用できる
特定組成の高温超電導体としての高密度バルク材を得る
ことが可能になることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図はＹ　Ｏ＋　、　ｓ　　Ｂ　ａ　ＯＣｕ　０３元
系の相関係を示す。 第２図は本発明の方法を実施するための容器の模式断面
図である。 （外４名）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）限定された一般的組成ＳＥ−ＥＡ−Ｃｕ−Ｏをも
   つ酸化物超電導体であって、ＳＥは希土類金属、ＥＡは
   アルカリ土類金属であり出発酸化物の焼結により得られ
   る超電導体の合成において、焼結が化学的、物理的に閉
   じた系内のガスを通さない容器中に封入することによる
   高圧の下で行われ、少なくとも１つの熱分解性アルカリ
   土類金属過酸化物が予じめ定められた酸素分圧を調節す
   るために酸化物出発混合物に添加され、また該酸化物出
   発混合物が、超電導体を容器材料に対して化学的にシー
   ルドしかつ所望の超電導体相を熱力学的に安定化させる
   ために超電導体の特定の共存相の組成に相当する組成を
   有する保護層で覆われていることを特徴とする酸化物超
   電導体の合成方法。
2. （２）一般式ＳＥ＿１ＥＡ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘ
   の出発酸化物、特にペロブスカイト型構造を有するＹ＿
   １Ｂａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘが用いられることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）アルカリ土類金属過酸化物としてＢａＯ＿２が加
   えられることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の方法。
4. （４）冷間静水圧ブレス（ＣＩＰ）によりあらかじめ成
   形された出発混合物の高圧合成が４０００バールまでの
   高圧でかつ３００ないし１２００℃の温度（ＨＩＰ）で
   行われることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし
   第３項のいずれかに記載の方法。
5. （５）超電導体相の冷却が加圧下で行われることを特徴
   とする特許請求の範囲第４項に記載の方法。
6. （６）超電導体相の高圧合成が容器を爆薬中に埋め、耐
   圧性爆発室内で点火する爆発成形により行われることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれ
   かに記載の方法。