JPS63295655A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐吸湿性に優れ、且つ低収縮率、低線膨張係
数、表面光沢を有する成形品を得るに好適な繊維強化熱
可塑性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕

熱可塑性樹脂は成形が容易であるので、既に日用雑貨、
包装材、工業用部品、電、気器具部品を始め、あらゆる
分野で大量に使用されている。しかしながらかかる熱可
塑性樹脂にも短所がないわけではなく、例えば熱可塑性
樹脂は溶融時の比容と固化した時の比容の差が大きいの
で、得られる成形品は多かれ少なかれ収縮することは避
けられない。その為成形品の設計を行う前には、予め収
縮率を見込んで金型が製作されている。

一方、近年通信機器、ＯＡ機器、音響機器、光学機器等
の精密機器の発展には目覚ましいものがある。そして、
かかる精密機器用の部品は寸法精度（各種使用条件下で
の長期に亙る寸法安定性へ）の要求が厳しく、成形時に
収縮率が大きい熱可塑性樹脂を用いることは困難である
。非品性の熱可塑性樹脂は成形収縮率が比較的小さいの
で、かかる分野に適してはいるが、一般に耐熱性に劣る
。またかかる精密機器用部品は各種使用条件下での長期
に亙る寸法安定性、特に高温多湿雰囲気での吸湿による
寸法変化が問題とされている。

それ故、かかる部品は、通常ダイカストあるいは金属の
切削により製造されている。

本出願人は耐熱性に優れた非品性熱可塑性樹脂として、
先にエチレン・多環状オレフィン共重合体（特開昭６０
−１６８７０８号公報、特開昭６１−１１５９１６号公
報）を見出した。かかる熱可塑性樹脂は耐熱性に優れて
いるばかりでなく、耐吸湿性、耐薬品性、耐溶剤性等に
も優れるので、前記精密機器の部品の成形用材料として
好適な樹脂の１つである。

しかしながら、かかるエチレン・多環状オレフィン共重
合体もそれ単体では未だ成形収縮率、線膨張係数等が大
きく、そのままではかかる部品には用い得ない。成形収
縮率等を低減させる手段の１つに、改質剤としてガラス
繊維等の繊維状充填剤を添加する方法が知られており、
前記公報にも繊維状充填剤を添加しかつ得ることが提案
されているが、かかる繊維状充填剤を単に添加しても成
形収縮率等の改良は不充分である。

そこで本発明者は、エチレン・多環状オレフィン共重合
体を基に、成形収縮率、線膨張係数等を改良すべく種々
検討した結果、繊維状充填剤として、ガラス繊維とチタ
ン酸カリウム繊維とを特定の割合で併用することにより
、上記特性が改良されることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、 （Ａ）エチレン含存率が４０〜９０モル％のエチレンと
式（１）で示されるモノマー成分とのランダム共重合体
であって、かつモノマー成分が式（２）で示される構造
を有するランダム共重合体３０〜７０重量％、（式中Ｒ
１〜Ｒ１２は水素、アルキル基又はハロゲンであって各
々同−又は異なっていてもよく、更にＲ９又はＲ１（ｌ
とＲ１１又はＲ１！は互いに環を形成していてもよい、
ｎは０又は１以上の正数であって、Ｒｓ　、、Ｈ＠が複
数回繰り返される場合にはこれらは各々同−又は異なっ
ていてもよい。） （Ｂ）ガラス繊維２０〜６０重量％、及び（Ｃ）チタン
酸カリウム繊維５〜２０重量％とからなることを特徴と
する表面光沢、耐吸湿性に優れ、低成形収縮率、低線膨
張係数を有する成形品を得るに好適な熱可塑性樹脂組成
物を提供するものである。

〔作　用〕

本発明で用いるランダム共重合体（Ａ）は、エチレン含
有率が４０〜９０モル％、好ましくは５０〜８５モル％
のエチレンと前記式（］）で示されるモノマー成分との
ランダム共重合体であって、かつモノマー成分が前記式
（２）で示される構造を有するランダム共重合体である
。

エチレン含有率が９０モル％を越えるランダム共重合体
は耐熱性が低くなり精密機器部品等の用途には不適であ
る。

本発明で用いるランダム共重合体（Ａ）は、好ましくは
デカリン溶媒中、１３５°Ｃで測定した極限粘度〔η〕
が０．０３〜１０ｄｉ／ｇ、更には０．１〜５ｄ１／ｇ
、Ｘ線回折による結晶化度が１０％以下、更には５％以
下、沃素価が５以下、更には１以下、ガラス転移温度（
Ｔｇ）が５０〜２５０°Ｃ１更には６０〜２００°Ｃの
範囲のものである。

本発明のランダム共重合体（Ａ）の共重合成分として用
いる式（１）で示されるモノマー成分としては、例えば
、以下のものを上げることができるが、ここで示される
例は極めて限定されたものであって、式（１）で示され
るものであれば如何なるものも本発明のモノマー成分に
なり得る。

Ｈ３ Ｃ）Ｉｓ　　　　　　　　　　　　Ｃ１１３ＣＨｓ Ｃ）１３　　　　　ＣＨ３ これらの中では式（１）においてｎ＝１のもの、すなわ
ち式（３）、 Ｒ４Ｒ１ で示されるモノマー成分が、モノマーの入手し易さある
いはモノマー合成のし易い面で好ましい。

さらにはＲ１〜Ｈ１ｇが水素であるものの方が耐熱性、
耐溶剤性の面から好ましい。

上述のモノマー成分を製造するには、たとえば米国特許
３５５７０７２号公報（特公昭４６−１４９１０号公報
）や特開昭５７−１５４１３３号公報の方法を適用する
ことができる。

前記式（１ンのモノマー成分とエチレンとの共重合体に
は、その性質を損なわない範囲、たとえばエチレンと等
モル未満の他のモノマー成分を共重合させてもかまわな
い。具体的にはα−オレフィンや環状オレフィンなどが
挙げられ、通常炭素原子数３〜２０、好適には３〜１０
のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、
３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−
１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ｌ−ヘキセ
ン、ニーオクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テ
トラデセン、１−へキサデセン、ｌ−エイコセンなどを
例示できる。環状オレフィンは、架橋のないシクロオレ
フィンやスチレン類があり、たとえばシクロペンテン、
シクロヘキセン、３．４−ジメチルシクロペンテン、３
−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−
１−シクロヘキセン、スチレン、α−メチルスチレンな
どを例示できる。ジシクロペンタジェン、エチリデンノ
ルボルネン、ビニルノルボルネン、といったポリエンも
同様に共重合可能である。また（無水）マレイン酸等の
不飽和カルボン酸類も共重合可能である。

重合体は、周知のチーグラー触媒とくにバナジウム系の
チーグラー触媒を使用して重合することにより製造され
る。より詳しくは、出願人による先行特許出願（たとえ
ば特開昭６０−１６８７０８号）に開示されている。重
合体の特徴は、式（１）のモノマー成分が重合体中にお
いて主として弐（２）で示される構造をとっていること
であり、これにより重合体の沃素価は通常５以下、多く
が１以下である。

またこの構成をとることは”　Ｃ−ＮＭＲによっても裏
付けられる。

そして本構造をとることにより、重合体は化学的に安定
であって、耐水性及びアルカリや酸などの耐薬品性に優
れ、更に耐溶剤性、耐熱性、耐候性にも優れる。また極
めて低含水率である。さらに寸法精度にも優れる。

本発明で用いるガラス繊維（Ｂ）は、熱可塑性樹脂の補
強材として用いられているものであり、通常繊維径が１
〜２０μｍ、好ましくは６〜１２μｍ、繊維長が１〜１
０１、好ましくは３〜６１１１１１の範囲のものである
。又、ガラス繊維（Ｂ）の表面をシラン系化合物、例え
ばビニルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、２−グリシドキシプロビルトリメトキ
シシラン等で処理しておいてもよい。

本発明で用いるチタン酸カリウム繊維（Ｃ）は、一般式
ＫｔＯ・（ＴｉＯｔ）−で示される繊維状の結晶であり
、通常繊維径が０．１〜３μｍ１好ましくは０．２〜１
μｍ、繊維長が５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０
μｍの範囲のものである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記ランダム共重合体
（＾）３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％
、前記ガラス繊維（Ｂ）　２０〜６０重量％、好ましく
は３０〜５０重量％及び前記チタン酸カリウム繊維（Ｃ
）５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％とから
構成される。

ガラス繊維（Ｂ）が２０重量％未満では、成形収縮率、
線膨張係数が改良されず、一方７０重量％を越えると成
形品の外観が劣る傾向にある。

チタン酸カリウム繊維（Ｃ）が５重量％未満では、成形
品の外観が劣る傾向にあり、一方２０重量％以上では、
ガラス繊維の使用量が限定されてくるため、成形収縮率
、線膨張係数が劣る傾向にある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、前記（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）成分に加えて、更に炭素繊維（Ｄ）を１０〜
５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を添加すると
、成形品の線膨張係数、摺動特性等が改良される。かか
る補強材として用いる炭素繊維（Ｄ）は通常繊維径が３
〜２０μｍ、好ましくは７〜１８μｍ１繊維長が０．１
〜１抛県、好ましくは０．３〜３１１１−の範囲のもの
である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には前記成分に加えて、各
繊維状補強材とランダム共重合体（Ａ）との親和性、接
着性等を増すために、無水マレイン酸等の不飽和カルボ
ン酸でグラフト変性した変性ポリオレフィン、たとえば
エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重
合体および本発明の構成成分であるランダム共重合体（
Ａ）などを無水マレイン酸等でグラフト変性した変性ポ
リオレフィンを添加しておいてもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、前記成分に加えて、
本発明の目的を損なわない範囲で、耐熱安定剤、耐候安
定剤、滑剤、核剤、帯電防止剤、染料、顔料、無機粉末
充填剤、（タルク、炭酸カルシウム、ワラストナイト、
マイカ、シリカ）等を添加しておいてもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は種々公知の成形方法、例
えば射出成形、押出成形、圧縮成形等により各種成形品
に加工し得る。

〔発明の効果〕

本発明の熱可塑性樹脂組成物は成形加工性が良好で、得
られる成形品は耐吸湿性、耐熱性、表面光沢に優れ、低
成形収縮率、低線膨張係数を有するので、かかる特性を
活かして、射出成形により、精密機器部品、例えば、コ
ンパクトディスク、フロッピーディスクドライブ、プリ
ンタのキャリッジ類、光フアイバーコネクターおよびそ
のフェルールやスリーブ、ＶＴＲガイドローラ、時計の
地板、などの材料としてとくに好適である。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。

参　考　例（エチレン多環状オレフィン共重合体の合成
） 撹拌翼を備えた２１のガラス製重合器を用いて、連続的
に、エチレンと多環状オレフィン１．４゜５．８−ジメ
タノ−１，２，３，４，４ａ、５．８．８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン（構造式：咀イテソ、以下ＤＭＯＮと略
す）の共重合反応を行った。すなわち、重合器上部から
、ＤＭＯＮのシクロヘキサン溶液を、重合器内でのＤＭ
ＯＮｌｉ４度が６０ｇ／ｊ！触媒としてＶＯ（ＯＣｚｌ
ｌｓ）Ｃｌ　ｚのシクロヘキサン溶液を、重合器内での
バナジウム濃度が０．９ｍｍｏｌ／Ｉ！、、エチルアル
ミニウムセスキクロリド（Ａ　ｌ　（Ｃｚｌｌｓ）　＋
、　ｓＣｌ　＋、　ｓ）のシクロヘキサン溶液を、重合
器内でのアルミニウム濃度が７．２ｍｍｏｌ／　ｌとな
るようにそれぞれ重合器内に連続的に供給し、一方、重
合器下部から、重合器内の重合液が常に１２になるよう
に連続的に抜き出す、また、重合器上部から、エチレン
を毎時８ｉ、水素を毎時６Ｉ２、窒素を毎時４５２の速
度で供給する。共重合反応は、重合外部にとりつけられ
たジャラケットに冷媒を循環させることにより１０℃で
行った。

上記条件で共重合反応を行うと、エチレン多環状オレフ
ィン（エチレン・ＤＭＯＮ）共重合体を含む重合反応混
合物が得られる。重合器下部から抜き出した重合液に、
イソプロピルアルコールを少量添加して重合反応を停止
させた。この後重合液に対して約３倍量のアセトンが入
れである家庭用ミキサー中に、ミキサーを回転させなが
ら重合液を投入し、生成共重合体を析出させた。析出さ
せた共重合体は濾過により採取し、ポリマー濃度が約５
０　ｇ　／　ｌになるようにアセトン中に分散させ、ア
セトンの沸点で約２時間共重合体を処理した。

上記記載の処理後、濾過により共重合体を採取し、１２
０℃で一昼夜減圧乾燥した。

以上のようにして得られたエチレン・ＤＭＯＮランダム
共重合体（エチレン多環状オレフィン共重合体）のｌ　
’Ｃ−ＮＭＲ分析で測定した共重合体中のエチレン組成
は５９ｍｏ１％、１３５°Ｃデカリン中で測定した極限
粘度〔η〕は０．４２ｄｌ／　ｇ　、ガラス転移温度は
１３６°Ｃであった。

実施例１ 参考例で得たエチレン多環状オレフィン共重合体：５０
重量％、ガラス繊維（径１３μｍ、長３ｍｍ）：４０重
量％及びチタン酸カリウム繊維（径１μｍ１長さ２０〜
５０μ）：ｌＯ重重量を４５ＩＩＩＩφベント付２軸押
出ａ（設定温度：２６０°Ｃ）にて溶融混練造粒後、該
組成物を射出成形して物性評価用試験片を得た。

測定方法は以下の方法によった。

外観：成形収縮率測定用の角板の表面を目視及び手ざわ
りで評価した。

◎：真表面光沢むらが認められず、前 面が滑らかな状態 Ｏ：表面の光沢はないが滑らかな状態 ×：表面の光沢がなく、ザラザラした 状態 成形収縮率：９０Ｘ１００　Ｘ２ｎ＋ｍ角板、サイドゲ
ート。金型寸法に対する成形品寸法の 測定より収縮率を求めた。

吸湿寸法変化：上記角板を温度６０℃、湿度９０％の雰
囲気に２５０時間放置して、寸法変化を求めた。

線膨張係数：　１２．７Ｘ１２７　Ｘ　３．２＋＋ｕａ
試験片の中央部より約４　Ｘ　６　Ｘ　３．２ｍｏ＋の
試験片を切り出し、温度上昇による寸法変化を 測定し、４０〜６０°Ｃの領域での寸法変化率として求
めた。

曲げ強度：　ＡＳＴＭ　Ｄ　７９０ 曲げ弾性率：　ＡＳＴＭロア９０ 測定結果を表１に示す０表１より本組成物から得られる
成形品は成形収縮率、線膨張係数、吸湿寸法変化、外観
に優れ、精密機器用部品に適していることが分かる。

実施例２ 実施例１で用いた組成物の代わりにエチレン多環状ポリ
オレフィン共重合体：５０重量％、ガラス繊維：２０重
量％、炭素繊維：２０重層％、チタン酸カリウム繊維＝
１０重量％からなる組成物を用いる以外は、実施例１と
同様に行った。結果を表１に示す。表１から本組成物か
ら得られる成形品も成形収縮率、線膨張係数、吸湿寸法
変化、外観に優れることが分かる。

実施例３ 実施例２の処方にて、射出成形の金型温度を１２０°Ｃ
に上げた。実施例２より、さらに外観（光沢）の向上が
認められた。

比較例１ 実施例１で用いた組成物の代わりにエチレン多環状オレ
フィン共重合体を単独使用する以外は実施例１と同様に
行った。結果を表１に示す。

比較例２ 実施例１で用いた組成物の代わりにエチレン多環状オレ
フィン共重合体：５０重量％、ガラス繊維＝５０重量％
からなる組成物を用いる以外は実施例１と同様に行った
。結果を表１に示す。

比較例３ 実施例１で用いた組成物の代わりにエチレン多環状ポリ
オレフィン共重合体：５０重量％、炭素繊維（ピッチ系
、径１８μｍ、長０．３７ｍｍ）　　：　５０重重量か
らなる組成物を用いる以外は実施例１と同様に行った。

結果を表１に示す。

比較例４ 実施例１で用いた組成物の代わりにエチレン多環状ポリ
オレフィン共重合体：５０重量％、チタン酸カリウム繊
維：５０重量％からなる組成物を用いる以外は実施例１
と同様に行った。結果を表１に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）エチレン含有率が４０〜９０モル％のエチ
   レンと式（１）で示されるモノマー成分とのランダム共
   重合体であつて、かつモノマー成分が式（２）で示され
   る構造を有するランダム共重合体３０〜７０重量％、 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾２は水素、アルキル基又はハロ
   ゲンであつて各々同一又は異なつていてもよく、更にＲ
   ＾９又はＲ＾１＾０とＲ＾１＾１又はＲ＾１＾２は互い
   に環を形成していてもよい。ｎは０又は１以上の正数で
   あつて、Ｒ＾５〜Ｒ＾８が複数回繰り返される場合には
   これらは各同一又は異なつていてもよい。） （Ｂ）ガラス繊維２０〜６０重量％、及び （Ｃ）チタン酸カリウム繊維５〜２０重量％からなるこ
   とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。