JPS63294666A - リチウム−窒化リチウムアノード - Google Patents
リチウム−窒化リチウムアノードInfo
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- Ceramic Products (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は再充電性および非再充電性の高エネルギー密度
電池中のアノード材料としてのリチウムと窒素との混合
物の使用に関する。
電池中のアノード材料としてのリチウムと窒素との混合
物の使用に関する。
電気化学系における、殊に再充電性電池における純リチ
ウム金属アノードの使用に関連する問題が科学的および
技術的文献によく証明された（例えば米国特許第４．５
５０．０６４号、第４，４９９，１６１号、第４，１１
８．５５０号、第４．０７１，６６４号、第４．０８６
．４０３号参照）。基本的問題はリチウムの電池材料お
よび電解質に対する、殊にアノード／電解質界面におけ
る熱力学的および動力学的不安定性である。電気化学的
電池において、これはリチウム電極の腐食／不動態化を
生ずる。従って、リチウムをリサイクルする試みは充電
におけるリチウム金属の樹枝状の成長、不十分な付着性
の高表面積析出物の形成、および電解質の遅い化学分解
を生ずる。結局、電池の短絡、アノードの消耗および（
または）分離、並びに電解質分解生成物からのアノード
不動態化のために電池不全が生ずる。上記問題に対する
短期解決法は過剰のリチウム金属および（または）伝導
性／保護性膜の使用であった。他の解決法はリチウム−
アルミニウム合金のような複合電極の使用であった。そ
のような場合に、不動ホスト材料が低化学活性を有する
リチウムの均一な分布を促進する。リチウムアルミニウ
ム合金が非水性電解質系に広く研究された。しかし、電
極は相転換に関連する析出／ストリッピング間に大きい
容積変化を経験する。そのような電極は多くのリサイク
リングで苛酷な機械的不安定性を示す。
ウム金属アノードの使用に関連する問題が科学的および
技術的文献によく証明された（例えば米国特許第４．５
５０．０６４号、第４，４９９，１６１号、第４，１１
８．５５０号、第４．０７１，６６４号、第４．０８６
．４０３号参照）。基本的問題はリチウムの電池材料お
よび電解質に対する、殊にアノード／電解質界面におけ
る熱力学的および動力学的不安定性である。電気化学的
電池において、これはリチウム電極の腐食／不動態化を
生ずる。従って、リチウムをリサイクルする試みは充電
におけるリチウム金属の樹枝状の成長、不十分な付着性
の高表面積析出物の形成、および電解質の遅い化学分解
を生ずる。結局、電池の短絡、アノードの消耗および（
または）分離、並びに電解質分解生成物からのアノード
不動態化のために電池不全が生ずる。上記問題に対する
短期解決法は過剰のリチウム金属および（または）伝導
性／保護性膜の使用であった。他の解決法はリチウム−
アルミニウム合金のような複合電極の使用であった。そ
のような場合に、不動ホスト材料が低化学活性を有する
リチウムの均一な分布を促進する。リチウムアルミニウ
ム合金が非水性電解質系に広く研究された。しかし、電
極は相転換に関連する析出／ストリッピング間に大きい
容積変化を経験する。そのような電極は多くのリサイク
リングで苛酷な機械的不安定性を示す。
合金の使用に関連する他の不利益には純リチウムアノー
ドに比べて大きい電圧および容量の低下が含まれる。
ドに比べて大きい電圧および容量の低下が含まれる。
発明の概要
リチウムまたはリチウム−アルミニウム合金で作られた
アノードによる上記の問題はリチウムと窒素との混合物
で作られたアノードの使用により低下または回避できる
ことが認められた。本発明は従って、主に窒素が窒化リ
チウムの形態にあるリチウム金属と窒素との固態混合物
を含む新規アノード材料を有するリチウム基電気化学的
電池を指向する。この混合物で形成された固体混合物ま
たは溶体物質（前記混合物または溶体はしばしば本明細
書中にｒＬｉ／ＬｉｚＮＪとして示される）を含むアノ
ードをリチウム基電気化学的電池中のりチウムアノード
の代りに使用することが意図される。「混合物」および
「溶体」という語は本明細書に同義に使用され、「混合
物」または「溶体」としての固体アノード材料の確認は
重要ではない。
アノードによる上記の問題はリチウムと窒素との混合物
で作られたアノードの使用により低下または回避できる
ことが認められた。本発明は従って、主に窒素が窒化リ
チウムの形態にあるリチウム金属と窒素との固態混合物
を含む新規アノード材料を有するリチウム基電気化学的
電池を指向する。この混合物で形成された固体混合物ま
たは溶体物質（前記混合物または溶体はしばしば本明細
書中にｒＬｉ／ＬｉｚＮＪとして示される）を含むアノ
ードをリチウム基電気化学的電池中のりチウムアノード
の代りに使用することが意図される。「混合物」および
「溶体」という語は本明細書に同義に使用され、「混合
物」または「溶体」としての固体アノード材料の確認は
重要ではない。
リチウム基電気化学的電池の残余要素、例えばカソード
、セパレーターおよび電解質は本発明により作られたＬ
ｉ／Ｌｉ２Ｎのアノードを有する電気化学的電池に改良
なく使用できる。そのような要素はリチウム電池の文献
に広範に記載されている。
、セパレーターおよび電解質は本発明により作られたＬ
ｉ／Ｌｉ２Ｎのアノードを有する電気化学的電池に改良
なく使用できる。そのような要素はリチウム電池の文献
に広範に記載されている。
リチウムと窒化リチウムとの混合物は科学文献〔例えば
ワグナ−（Ｗａｇｎｅｒ）に対する米国特許第４．４４
７，３７９号〕に固体電解質の製造における中間体とし
て確認され、窒化リチウムはラベナウ（Ａ。
ワグナ−（Ｗａｇｎｅｒ）に対する米国特許第４．４４
７，３７９号〕に固体電解質の製造における中間体とし
て確認され、窒化リチウムはラベナウ（Ａ。
Ｒａｂｅｎａｕ） （ソリッド・ステート・イオニクス
（Ｓｏｌｉｄ ５ｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ）、６ （
１９８２）２７２）により総説されたように固態電池中
の固体イオン導体として使用された。リチウム箔アノー
ドのＬ ｉ：＋Ｎの表面膜もまたセベニン（Ｔｈｅｖａ
ｎｉｎ）はか〔ローレンス・ベルケレイ・ラボラトリ−
（Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｌａｂ、）、
ＣＡ （ＵＳＡ）、１９８６−１、レポートＮＩＬＢＬ
２０６５９）により研究された。しかし、これまでＬｉ
／ＬｉｚＮをアノード材料として用いることは知られな
かった。
（Ｓｏｌｉｄ ５ｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ）、６ （
１９８２）２７２）により総説されたように固態電池中
の固体イオン導体として使用された。リチウム箔アノー
ドのＬ ｉ：＋Ｎの表面膜もまたセベニン（Ｔｈｅｖａ
ｎｉｎ）はか〔ローレンス・ベルケレイ・ラボラトリ−
（Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｌａｂ、）、
ＣＡ （ＵＳＡ）、１９８６−１、レポートＮＩＬＢＬ
２０６５９）により研究された。しかし、これまでＬｉ
／ＬｉｚＮをアノード材料として用いることは知られな
かった。
新アノード材料は、殊にアノード／電解質界面において
電解質に対して低い化学的／電気化学的活性を有し、非
常に高い効率でリチウムをリサイクルすることができ、
電池電圧の低下を示さない。
電解質に対して低い化学的／電気化学的活性を有し、非
常に高い効率でリチウムをリサイクルすることができ、
電池電圧の低下を示さない。
Ｌｉ／Ｌｉ３Ｎは充電／放電サイクリング中および貯蔵
中の元素リチウムと電解質との間の相互作用の速度を低
下する。従って、リチウムおよび窒化リチウムで形成さ
れ、電気化学的電池、殊にリチウム再充電性電池に使用
される適当な電解質、セパレーターおよびカソードとと
もに使用できる改良されたリチウム基アノード材料が予
期される。
中の元素リチウムと電解質との間の相互作用の速度を低
下する。従って、リチウムおよび窒化リチウムで形成さ
れ、電気化学的電池、殊にリチウム再充電性電池に使用
される適当な電解質、セパレーターおよびカソードとと
もに使用できる改良されたリチウム基アノード材料が予
期される。
窒化リチウムは無機リチウム塩の中で最高のＬｉ゛イオ
ン伝導率を有することが知られ、固態電池中の固体電解
質として広く研究された。しかし、窒化リチウムの比較
的低い分解電位（Ｅｄ ＝０．４４Ｖ）は固態電池にお
けるその商業的使用を制限した。対照的に、窒化リチウ
ムはリチウム金属に対し熱力学的に安定であり、リチウ
ム金属との組合せで非常に安定なアノード材料を形成す
る。
ン伝導率を有することが知られ、固態電池中の固体電解
質として広く研究された。しかし、窒化リチウムの比較
的低い分解電位（Ｅｄ ＝０．４４Ｖ）は固態電池にお
けるその商業的使用を制限した。対照的に、窒化リチウ
ムはリチウム金属に対し熱力学的に安定であり、リチウ
ム金属との組合せで非常に安定なアノード材料を形成す
る。
好ましい態様の詳細な説明
本発明によるアノード材料はリチウム金属箔をアルゴン
充填乾燥箱中のるつぼ中で溶解し、窒化リチウム粉末、
窒素ガスまたは他の適当な窒素含有物質の形態で窒素を
加えて均一な物質を形成し、物質を室温に冷却すること
により製造することができる。そのように形成されたア
ノード材料はリチウム金属と窒化リチウムとの固溶体を
含む。窒化リチウム、窒素ガスまたは隔解リチウム中に
窒素を放出する他の窒素含有物質の形態のいずれで窒素
を液体リチウムに加えても溶体または混合物中の窒素が
窒化リチウムの形態にあることが認められた。Ｌｉ／Ｌ
ｉ５Ｎ物質の正確な組成はプロセス温度および冷却速度
に依存する。温度依存性は一部は物質の状態図により規
定される（〔アダムス（Ｐ、Ｆ、Ａｄａｍｓ）ほか、ジ
ャーナル・オプ・ザ・レス−コモン・メタルズ（Ｊ、
ｏｆ ｔｈｅ Ｌｅｓｓ−ＣｏｍｍｏｎＭｅｔａｌｓ）
、４２ （１９７５） １〜１１．３２５〜３３４参
照）、アノード中の少量のＬｉ／ＬｉｚＮでも純リチウ
ムアノードより改良であると考えられ、そのようなアノ
ードを用いる電気化学的電池は本発明の範囲内にある。
充填乾燥箱中のるつぼ中で溶解し、窒化リチウム粉末、
窒素ガスまたは他の適当な窒素含有物質の形態で窒素を
加えて均一な物質を形成し、物質を室温に冷却すること
により製造することができる。そのように形成されたア
ノード材料はリチウム金属と窒化リチウムとの固溶体を
含む。窒化リチウム、窒素ガスまたは隔解リチウム中に
窒素を放出する他の窒素含有物質の形態のいずれで窒素
を液体リチウムに加えても溶体または混合物中の窒素が
窒化リチウムの形態にあることが認められた。Ｌｉ／Ｌ
ｉ５Ｎ物質の正確な組成はプロセス温度および冷却速度
に依存する。温度依存性は一部は物質の状態図により規
定される（〔アダムス（Ｐ、Ｆ、Ａｄａｍｓ）ほか、ジ
ャーナル・オプ・ザ・レス−コモン・メタルズ（Ｊ、
ｏｆ ｔｈｅ Ｌｅｓｓ−ＣｏｍｍｏｎＭｅｔａｌｓ）
、４２ （１９７５） １〜１１．３２５〜３３４参
照）、アノード中の少量のＬｉ／ＬｉｚＮでも純リチウ
ムアノードより改良であると考えられ、そのようなアノ
ードを用いる電気化学的電池は本発明の範囲内にある。
こ＼に示されるデータのために用いた１１モル％Ｎ
Ｌ ｉ／ Ｌ ｉｓＮ混合物の特定の場合に、Ｌｉ３Ｎ
粉末約２ｇをニッケルるつぼ中の融解リチウム金属２ｇ
に約３００℃において徐々に加えた。物質は均一になる
まで数分間かくはんし、次いで室温に冷却した。生じた
アノード材料は約９．０００１ｂ／−で所望形状に圧縮
した。
Ｌ ｉ／ Ｌ ｉｓＮ混合物の特定の場合に、Ｌｉ３Ｎ
粉末約２ｇをニッケルるつぼ中の融解リチウム金属２ｇ
に約３００℃において徐々に加えた。物質は均一になる
まで数分間かくはんし、次いで室温に冷却した。生じた
アノード材料は約９．０００１ｂ／−で所望形状に圧縮
した。
アノード材料は、電気化学的電池に用いる好ましい形態
と思われる箔に圧延または押出することができる。
と思われる箔に圧延または押出することができる。
Ｌｉ３Ｎ６．３４ ｇを純融解リチウム１０８．２１ｇ
に約４４５℃の温度で徐々に溶解することにより１．１
２モル％窒素固溶体アノード材料を製造した。
に約４４５℃の温度で徐々に溶解することにより１．１
２モル％窒素固溶体アノード材料を製造した。
次いで融解溶体を火熱シンクを有する型に注入して速や
かに冷却させた。物質はほとんど直にち凝固し、型をさ
らに加工するために押出機に移した。
かに冷却させた。物質はほとんど直にち凝固し、型をさ
らに加工するために押出機に移した。
本発明によるアノード材料に゛おいて、混合物中のＬｉ
、Ｎの割合は任意の有効水準であることができる。混合
物中ＯＮの割合が約０．０６〜２０モル％である水準で
ＬｉおよびＬｉ３Ｎは高温で固溶体を形成し、満足な均
一なアノード材料を生ずる。
、Ｎの割合は任意の有効水準であることができる。混合
物中ＯＮの割合が約０．０６〜２０モル％である水準で
ＬｉおよびＬｉ３Ｎは高温で固溶体を形成し、満足な均
一なアノード材料を生ずる。
この広い範囲中、約０．１〜１０モル％Ｎの狭い範囲が
好ましいと思われる。
好ましいと思われる。
Ｌｉ／Ｌｉ、Ｎアノードを用いる電気化学系はセパレー
ター、電解質およびカソードを含む。
ター、電解質およびカソードを含む。
適当なセパレーター材料にはリチウム電池に通常使用さ
れるもの、例えば多孔性ポリプロピレンおよび十分多孔
性であり適当な電解質により湿潤されるガラスミクロフ
ァイバー材料が含まれる。
れるもの、例えば多孔性ポリプロピレンおよび十分多孔
性であり適当な電解質により湿潤されるガラスミクロフ
ァイバー材料が含まれる。
電解質に対する適当な非水性溶媒系にはリチウム電池に
通常使用できるすべての溶媒が含まれ、非プロトン性エ
ーテルまたは硫黄類似体系、好ましくはジオキソラン類
、フラン類、グライム（ｇｌｙｍｅ） Ｗ４、メトキシ
メタン類、グリコール亜硫酸エステル類、スルホラン類
、炭酸プロピレンおよびそれらの組合せ、が殊に強調さ
れる。適当なリチウム塩は選ばれる溶媒系中のそれらの
高い溶解度（例えば＝０．５Ｍ）および伝導率に基いて
選ばれるが、しかしより特定的には過塩素酸類、スルホ
ン酸類、酢酸類、ホウ酸類、クロッボラン類（ｃｒｏｓ
ｏｂｏｒａｎｅｓ）、ヘキサフルオロまたはテトラフル
オロ金属酸類、ハロゲン化物類、アルミン酸類およびそ
れらの誘導体のような陰イオンを含む。
通常使用できるすべての溶媒が含まれ、非プロトン性エ
ーテルまたは硫黄類似体系、好ましくはジオキソラン類
、フラン類、グライム（ｇｌｙｍｅ） Ｗ４、メトキシ
メタン類、グリコール亜硫酸エステル類、スルホラン類
、炭酸プロピレンおよびそれらの組合せ、が殊に強調さ
れる。適当なリチウム塩は選ばれる溶媒系中のそれらの
高い溶解度（例えば＝０．５Ｍ）および伝導率に基いて
選ばれるが、しかしより特定的には過塩素酸類、スルホ
ン酸類、酢酸類、ホウ酸類、クロッボラン類（ｃｒｏｓ
ｏｂｏｒａｎｅｓ）、ヘキサフルオロまたはテトラフル
オロ金属酸類、ハロゲン化物類、アルミン酸類およびそ
れらの誘導体のような陰イオンを含む。
電解質（例えば溶質／溶媒組合せ）の選択に対する普通
のリチウム箔アノードの依存性および（または）拘束は
Ｌｌ／ＬｉｚＮアノード材料を用いる系に適用されない
ことが強調されねばならない。
のリチウム箔アノードの依存性および（または）拘束は
Ｌｌ／ＬｉｚＮアノード材料を用いる系に適用されない
ことが強調されねばならない。
すなわち、電解質（類）の一層広い選択を用いることが
できる。これらの電解質の若干は標準リチウムアノード
材料に比べて著しく改良された性能特性を示す。
できる。これらの電解質の若干は標準リチウムアノード
材料に比べて著しく改良された性能特性を示す。
固体電解質例えば窒化リチウム、ヨウ化リチウムおよび
窒化アルミニウムリチウム、並びに高分子イオン導体、
またはそれらの組合せもまた本発明に使用できる。
窒化アルミニウムリチウム、並びに高分子イオン導体、
またはそれらの組合せもまた本発明に使用できる。
無機溶媒例えば二酸化硫黄、塩化チオニルまたは塩化ス
ルフリルと適当な伝導性リチウム塩とを基にする電解質
の使用もまた意図される。
ルフリルと適当な伝導性リチウム塩とを基にする電解質
の使用もまた意図される。
適当なカソードにはリチウム基電気化学系に対する技術
および特許文献に記載されたものが含まれる。例えばハ
ロゲンまたはハロゲン化物、金属酸化物、硫化物類、セ
レン化物類、オキシハロゲン化物類、二酸化硫黄および
炭素を含むカソードを用いることができる。カルコゲン
または遷移金属のカルコゲン化化合物を含む活性物質を
有するカソードもまた適する。再充電性電池の場合に、
インクカレーション型物質および遷移金属硫化物（例え
ばＴ ｉ Ｓ ２またはＭｏ Ｓ ２ ）または酸化物
（例えばＶ ｓ ＯＩ３）の使用が好ましい。
および特許文献に記載されたものが含まれる。例えばハ
ロゲンまたはハロゲン化物、金属酸化物、硫化物類、セ
レン化物類、オキシハロゲン化物類、二酸化硫黄および
炭素を含むカソードを用いることができる。カルコゲン
または遷移金属のカルコゲン化化合物を含む活性物質を
有するカソードもまた適する。再充電性電池の場合に、
インクカレーション型物質および遷移金属硫化物（例え
ばＴ ｉ Ｓ ２またはＭｏ Ｓ ２ ）または酸化物
（例えばＶ ｓ ＯＩ３）の使用が好ましい。
本発明により製造されるアノードはＬｉ／ＬｉＪを単独
または実質的単独に含むことができ、あるいはそれらは
Ｌｉ／Ｌｉ３Ｎが１成分である複合材料を含むことがで
きる。例えばプラスチックまたはエラストマー高分子材
料をイオン伝導性リチウム合金および炭素化合物ととも
に含むアノード組成物はベランガー（Ｂｅｌａｎｇｅｒ
）ほかに対する米国特許第４．５１７．２６５号に記載
されている。Ｌｉ／Ｌｉ３Ｎを成分として含む類似のア
ノード組成物を本発明により製造することができる。
または実質的単独に含むことができ、あるいはそれらは
Ｌｉ／Ｌｉ３Ｎが１成分である複合材料を含むことがで
きる。例えばプラスチックまたはエラストマー高分子材
料をイオン伝導性リチウム合金および炭素化合物ととも
に含むアノード組成物はベランガー（Ｂｅｌａｎｇｅｒ
）ほかに対する米国特許第４．５１７．２６５号に記載
されている。Ｌｉ／Ｌｉ３Ｎを成分として含む類似のア
ノード組成物を本発明により製造することができる。
同様に、リチウムとアルミニウムとの合金をアノード材
料として用いることが知られている〔例えばラオ（Ｒａ
ｏ）に対する米国特許第４，００２，４９２号〕。
料として用いることが知られている〔例えばラオ（Ｒａ
ｏ）に対する米国特許第４，００２，４９２号〕。
アノードは本発明によりＬｉ／Ｌｉ３Ｎとリチウム−ア
ルミニウム合金との混合物、または窒化リチウムとリチ
ウム−アルミニウム合金との混合物を用いて製造するこ
とができる。
ルミニウム合金との混合物、または窒化リチウムとリチ
ウム−アルミニウム合金との混合物を用いて製造するこ
とができる。
アノード材料として他のリチウム合金の使用もまた技術
的に知られ、窒化リチウムと、１種またはそれ以上のリ
チウム合金例えばｌ、１−３ｉ、Ｌｉ−３ｎ 、
Ｌｉ−Ｆｅ ｓ Ｌｉ−３ｂ １Ｌｉ−Ｂｉ
。
的に知られ、窒化リチウムと、１種またはそれ以上のリ
チウム合金例えばｌ、１−３ｉ、Ｌｉ−３ｎ 、
Ｌｉ−Ｆｅ ｓ Ｌｉ−３ｂ １Ｌｉ−Ｂｉ
。
Ｌｉ−Ｂ５Ｌｉ−Ｐｂ ｓ Ｌｉ−Ａｓなど、およびそ
れらの他の組合せとの混合物使用が本発明により意図さ
れる。
れらの他の組合せとの混合物使用が本発明により意図さ
れる。
第１図に示されるように、室温におけるＬｉ／Ｌｉ３Ｎ
の分極曲線はアノード段階で電流が高い値に上昇するこ
とを示す。ＬｔｓＮの比較的低い分解電位（０，４０Ｖ
）にもか＼わらず、Ｌｉ／Ｌｉ３Ｎを用いる電池はリチ
ウム再充電性電池に通常使用される多くの非プロトン性
溶媒中で７．ＯｍＡ／ｃｄまで放電することができる。
の分極曲線はアノード段階で電流が高い値に上昇するこ
とを示す。ＬｔｓＮの比較的低い分解電位（０，４０Ｖ
）にもか＼わらず、Ｌｉ／Ｌｉ３Ｎを用いる電池はリチ
ウム再充電性電池に通常使用される多くの非プロトン性
溶媒中で７．ＯｍＡ／ｃｄまで放電することができる。
分極曲線はまた低電流密度でサイクルしたＬｉ／Ｌｉ５
Ｎアノードが単に小さい過電圧を示すことを示す。これ
らの場合に、過電圧はＬｉ５Ｎの分解電位未満である。
Ｎアノードが単に小さい過電圧を示すことを示す。これ
らの場合に、過電圧はＬｉ５Ｎの分解電位未満である。
第２図は室温における貯蔵時間中にリチウム金属および
Ｌｉ／Ｌｉ５Ｎの相対活量を示す。一般に、貯蔵期間中
の電極上の絶縁層の形成はその活性表面の関連した低下
を生ずる。相当する活量低下の発生は初期処理の終り（
１０）および開回路で静置時間（１）後（ｉ、）のＡＣ
インピーダンス分先注による比ｊＬ／ｌｏ （ｌｏは
初期時間における交換電流であり、ｉｔは指定時間後の
交換電流である）の測定により追跡した。第２図中の曲
線は電解質に対するリチウムの化学的安定性が時間とと
もにひどく低下するが、Ｌｉ／Ｌｉ３Ｎが同様の試験条
件下で溶媒に対して優れた安定性を示すことを示す。
Ｌｉ／Ｌｉ５Ｎの相対活量を示す。一般に、貯蔵期間中
の電極上の絶縁層の形成はその活性表面の関連した低下
を生ずる。相当する活量低下の発生は初期処理の終り（
１０）および開回路で静置時間（１）後（ｉ、）のＡＣ
インピーダンス分先注による比ｊＬ／ｌｏ （ｌｏは
初期時間における交換電流であり、ｉｔは指定時間後の
交換電流である）の測定により追跡した。第２図中の曲
線は電解質に対するリチウムの化学的安定性が時間とと
もにひどく低下するが、Ｌｉ／Ｌｉ３Ｎが同様の試験条
件下で溶媒に対して優れた安定性を示すことを示す。
比較的反応性の溶媒例えばテトラヒドロフラン（ｒＴＨ
ＦＪ）を用いて同様の試験を行なった。
ＦＪ）を用いて同様の試験を行なった。
ＴＨＦは非常に反応性で二次電池中に使用できないこと
がよく知られている。非常に純粋なＴＨＦでもリチウム
と速やかに反応してゲル状膜を形成する。第３図から、
Ｌｉ／Ｌｉ５Ｎの表面活量は室温における５０時間の貯
蔵中に穏やかに低下するが、純リチウム電極の表面は同
一期間中に全く不活性になったことは容易に明らかであ
る。
がよく知られている。非常に純粋なＴＨＦでもリチウム
と速やかに反応してゲル状膜を形成する。第３図から、
Ｌｉ／Ｌｉ５Ｎの表面活量は室温における５０時間の貯
蔵中に穏やかに低下するが、純リチウム電極の表面は同
一期間中に全く不活性になったことは容易に明らかであ
る。
これらの物理的現象はＬ ｉ／ Ｌ ｉ３Ｎが、不動ホ
スト材料例えばＬｉ、Ｎが低活量の均一リチウム分布を
促進する著しく長い貯蔵寿命を提供するとの結論を支持
する。これは、殊に活性物質の界面への輸送を制限する
リチウム金属の表面における不動態化層の存在に起因す
る問題に絶えず直面する一次電池中のリチウムの電極に
対して真実である。
スト材料例えばＬｉ、Ｎが低活量の均一リチウム分布を
促進する著しく長い貯蔵寿命を提供するとの結論を支持
する。これは、殊に活性物質の界面への輸送を制限する
リチウム金属の表面における不動態化層の存在に起因す
る問題に絶えず直面する一次電池中のリチウムの電極に
対して真実である。
さらに、純リチウムアノードの過度の不動態化は初期放
電で定常状態電池電圧の到達に長い遅延時間を必要にす
る。これらの問題のすべては、実質的に低い化学活性が
観察されるＬｉ／Ｌｉ３Ｎアノードの使用により著しく
軽減できる。
電で定常状態電池電圧の到達に長い遅延時間を必要にす
る。これらの問題のすべては、実質的に低い化学活性が
観察されるＬｉ／Ｌｉ３Ｎアノードの使用により著しく
軽減できる。
さらに、Ｌｉ／Ｌｉ３Ｎアノードを用いる電池は今日の
一次電池技術に非常に重要であることができる。これら
の最も重要なものの１つは、伝導性を増大させ、Ｌｉ０
イオン輸送を容易にするためにＬｉＡＩＣＪ！４を液体
塩化チオニルに加えるリチウム塩化チオニル電池である
。ＬｉＡＩＣｊ！＊／ＳＯＣ１を溶液中のリチウムの高
い安定性は電極を電解質に接触させると形成されるＬｉ
Ｃｊ！の保護表面膜のためである。膜は、熱力学的に不
安定な組合せ例えば５ＯＣ１ｔ中のＬｉから電池を構成
することを可能にするけれども、実用系を有するために
付随電圧遅延を克服しなければならない。
一次電池技術に非常に重要であることができる。これら
の最も重要なものの１つは、伝導性を増大させ、Ｌｉ０
イオン輸送を容易にするためにＬｉＡＩＣＪ！４を液体
塩化チオニルに加えるリチウム塩化チオニル電池である
。ＬｉＡＩＣｊ！＊／ＳＯＣ１を溶液中のリチウムの高
い安定性は電極を電解質に接触させると形成されるＬｉ
Ｃｊ！の保護表面膜のためである。膜は、熱力学的に不
安定な組合せ例えば５ＯＣ１ｔ中のＬｉから電池を構成
することを可能にするけれども、実用系を有するために
付随電圧遅延を克服しなければならない。
これに関して、Ｌｉ／Ｌｉ５Ｎ電極を塩化チオニルおよ
び二酸化硫黄溶液中で研究した。第４図は塩化チオニル
ｌＬｉＡｌＣ１ｍ （１，６Ｍ）中にＬｉおよびＬｉ
／Ｌｉ５Ｎ （１１モル％Ｎ）を用いる電池の室温にお
ける貯蔵中の交換電流の割合を示す。交換電流の大きさ
は電極の表面活量を示し、それはまた電極表面上に形成
された不動態膜の厚さに正比例する。°リチウム電極の
交換電流が貯蔵時間の増加とともに低下するが、Ｌ ｉ
／ Ｌ ｉｓＮ電極を用いる電極が類似の試験条件下で
より大きい交換電流を示すことが第４図中に容易に明ら
かである。
び二酸化硫黄溶液中で研究した。第４図は塩化チオニル
ｌＬｉＡｌＣ１ｍ （１，６Ｍ）中にＬｉおよびＬｉ
／Ｌｉ５Ｎ （１１モル％Ｎ）を用いる電池の室温にお
ける貯蔵中の交換電流の割合を示す。交換電流の大きさ
は電極の表面活量を示し、それはまた電極表面上に形成
された不動態膜の厚さに正比例する。°リチウム電極の
交換電流が貯蔵時間の増加とともに低下するが、Ｌ ｉ
／ Ｌ ｉｓＮ電極を用いる電極が類似の試験条件下で
より大きい交換電流を示すことが第４図中に容易に明ら
かである。
リチウム上に連続的に成長するＬｉＣ１膜が前記のよう
に初期電圧遅延を生ずる。さらに、Ｌｉ／５ＯＣｊ！ｚ
電池の初期電圧遅延が有効ＬｉＣｊ２膜の厚さ成長速度
に依存すると思われる。従ってＬｉ／Ｌｉ：＋Ｎアノー
ドを用いる電池の初期電圧遅延はＬｉ金属アノードを用
いる電池よりかなり小さいであろう。これは、殊に一層
長期の貯蔵時間に対して真実であり、その場合にＬｉ電
池はりチウム上のＬｉＣｊ！膜が連続的に成長し電池の
初期電圧遅延が相当して徐々に増大することに著しく悩
まされる。
に初期電圧遅延を生ずる。さらに、Ｌｉ／５ＯＣｊ！ｚ
電池の初期電圧遅延が有効ＬｉＣｊ２膜の厚さ成長速度
に依存すると思われる。従ってＬｉ／Ｌｉ：＋Ｎアノー
ドを用いる電池の初期電圧遅延はＬｉ金属アノードを用
いる電池よりかなり小さいであろう。これは、殊に一層
長期の貯蔵時間に対して真実であり、その場合にＬｉ電
池はりチウム上のＬｉＣｊ！膜が連続的に成長し電池の
初期電圧遅延が相当して徐々に増大することに著しく悩
まされる。
第５図は、−２０℃におけるｌ、ＱｍＡ／ｃａｌにおけ
るアノードストリッピング間のリチウム金属およびＬ
ｉ ／ Ｌ ｉ ２ Ｎの活量を示す。リチウム金属表
面における絶縁層の形成が第５図中に容易に明らかであ
る。これらの層はＬｉＡｆｌ”ｈ分解生成物により開始
される溶媒重合に帰着された。不動態化層の形成に暴く
金属／電解質界面の電気化学的性質の劣化は、低伝薄率
並びに低温度における電解質の高い粘度に起因する著し
い抵抗降下過電圧に帰することができる。従って、これ
が各サイクルにおけるリチウム金属の量を制限する。さ
らにＬｉ／Ｌｉ５Ｎの不動態化の程度はＬ ｉ／ Ｌ
ｉ３Ｎを用いる電池の大きい抵抗降下にもか−わらず、
１．０ｍ Ａ ／ ｃｔｌにおけるアノードストリッピ
ングの間に一２０℃においてリチウム電極に対するもの
ほどひどくないことが第５図から明らかである。
るアノードストリッピング間のリチウム金属およびＬ
ｉ ／ Ｌ ｉ ２ Ｎの活量を示す。リチウム金属表
面における絶縁層の形成が第５図中に容易に明らかであ
る。これらの層はＬｉＡｆｌ”ｈ分解生成物により開始
される溶媒重合に帰着された。不動態化層の形成に暴く
金属／電解質界面の電気化学的性質の劣化は、低伝薄率
並びに低温度における電解質の高い粘度に起因する著し
い抵抗降下過電圧に帰することができる。従って、これ
が各サイクルにおけるリチウム金属の量を制限する。さ
らにＬｉ／Ｌｉ５Ｎの不動態化の程度はＬ ｉ／ Ｌ
ｉ３Ｎを用いる電池の大きい抵抗降下にもか−わらず、
１．０ｍ Ａ ／ ｃｔｌにおけるアノードストリッピ
ングの間に一２０℃においてリチウム電極に対するもの
ほどひどくないことが第５図から明らかである。
第６図は室温におけるサイクル数の関数とじてリチウム
およびＬｉ／Ｌｉ：＋Ｎの放電容量を示す。
およびＬｉ／Ｌｉ：＋Ｎの放電容量を示す。
カソードはインターカレーション物質、すなわちＴｉＳ
２、から作った。電池は２−メチルテトラヒドロフラン
中の１．０ＭＬｉＡｓＦ６で浸漬したガラス繊維セパレ
ーターで完成した。サイクリング試験の結果はサイクリ
ング後に純リチウムアノードに比べて高いＬｉ／Ｌｉａ
Ｎ電極の高い理論容量を示す。さらに試験において、純
リチウムアノードを用いた電池がその理論容量の３０％
で単に５０サイクルを終えたが、Ｌ ｉ／ Ｌ ｉ：＋
Ｎアノードを用いた電池はその理論容量の４０％で１２
５サイクルを終えた。
２、から作った。電池は２−メチルテトラヒドロフラン
中の１．０ＭＬｉＡｓＦ６で浸漬したガラス繊維セパレ
ーターで完成した。サイクリング試験の結果はサイクリ
ング後に純リチウムアノードに比べて高いＬｉ／Ｌｉａ
Ｎ電極の高い理論容量を示す。さらに試験において、純
リチウムアノードを用いた電池がその理論容量の３０％
で単に５０サイクルを終えたが、Ｌ ｉ／ Ｌ ｉ：＋
Ｎアノードを用いた電池はその理論容量の４０％で１２
５サイクルを終えた。
前記データから、本発明がリチウムガルバニ電池、殊に
リチウム再充電性電池中の純リチウム金属アノードの使
用に関連する多くの問題に対する実行可能な解決法を提
供することを認めることができよう。７ノード材料とし
てＬｉ／ＬｉｚＮの優れた性質に対する示唆された説明
は放電過程中の電極の表面におけるミクロ細孔の形成に
関連する。
リチウム再充電性電池中の純リチウム金属アノードの使
用に関連する多くの問題に対する実行可能な解決法を提
供することを認めることができよう。７ノード材料とし
てＬｉ／ＬｉｚＮの優れた性質に対する示唆された説明
は放電過程中の電極の表面におけるミクロ細孔の形成に
関連する。
放電で形成される多孔性Ｌｉ／ＬｉｚＮ電極は三次元電
極として作用でき、それにより局部電流密度を著しく低
下し、延長サイクリングにおけるリチウムの物質再分配
を排除する。さらに、走査電子顕微鏡によるＬ ｉ／
Ｌ ｉ：＋ Ｎについて行なった形態学的研究はアノー
ド分極がアノード表面を有効に浄化することを示した。
極として作用でき、それにより局部電流密度を著しく低
下し、延長サイクリングにおけるリチウムの物質再分配
を排除する。さらに、走査電子顕微鏡によるＬ ｉ／
Ｌ ｉ：＋ Ｎについて行なった形態学的研究はアノー
ド分極がアノード表面を有効に浄化することを示した。
基体のミクロ細孔構造は、電極表面を約＋５０ｍＶ過電
圧および１０ク一ロン／ｄ充電密度でアノード分極した
後明らかに示された。カソード段階中リチウムは清浄表
面上に成長し始めた。それは電極性質における改良が初
期アノード段階中の電極表面に生じたミクロキャビティ
ーの存在に直接関連することが示唆される。
圧および１０ク一ロン／ｄ充電密度でアノード分極した
後明らかに示された。カソード段階中リチウムは清浄表
面上に成長し始めた。それは電極性質における改良が初
期アノード段階中の電極表面に生じたミクロキャビティ
ーの存在に直接関連することが示唆される。
さらに、以後のカソード段階中のＬｉ／Ｌｉ、Ｎアノー
ド中へのリチウムの取込みがこれらのミクロキャビティ
ーを通して起るであろう。しかし、キャビティーの大き
さは単に小分子例えばリチウムの通過を保証するが、し
かしより大きい溶媒分子はキャビティー中へ浸透するこ
とができない。このモデルに基くと、初めのアノード分
極が電極の性質および、リチウムイオンのみを通過させ
るが溶媒または溶質分子を通さないキャビティーの発生
に決定的な役割を果たす。このモデルの一部としてさら
に、窒化リチウムがホスト種として作用することに加え
て、またアノード内のリチウムイオン伝導率を助長でき
ることが考えられる。さらに、予備的なＮＭＲ研究は全
リチウム反応性を平均し、低下するリチウム電子の完゛
全な非局在化を示す。これらの効果のすべての組合せが
Ｌｉ ／Ｌｉ３Ｎ電極の研究において認められた改良さ
れたサイクルおよび長い貯蔵寿命を生ずると思われる。
ド中へのリチウムの取込みがこれらのミクロキャビティ
ーを通して起るであろう。しかし、キャビティーの大き
さは単に小分子例えばリチウムの通過を保証するが、し
かしより大きい溶媒分子はキャビティー中へ浸透するこ
とができない。このモデルに基くと、初めのアノード分
極が電極の性質および、リチウムイオンのみを通過させ
るが溶媒または溶質分子を通さないキャビティーの発生
に決定的な役割を果たす。このモデルの一部としてさら
に、窒化リチウムがホスト種として作用することに加え
て、またアノード内のリチウムイオン伝導率を助長でき
ることが考えられる。さらに、予備的なＮＭＲ研究は全
リチウム反応性を平均し、低下するリチウム電子の完゛
全な非局在化を示す。これらの効果のすべての組合せが
Ｌｉ ／Ｌｉ３Ｎ電極の研究において認められた改良さ
れたサイクルおよび長い貯蔵寿命を生ずると思われる。
本発明はその一定の好ましい態様についてこ＼に詳細に
記載されたけれども、その多くの変形および変更を当業
者により行なうことができよう。
記載されたけれども、その多くの変形および変更を当業
者により行なうことができよう。
従って、特許請求の範囲によってそのような変形および
変更のすべてを本発明の真の精神および範囲内に入るも
のとして包含させるものである。
変更のすべてを本発明の真の精神および範囲内に入るも
のとして包含させるものである。
第１図は室温における１！札＋ＡｓＦｇ／２ ＭｅＴ
ＨＦ電解質中のＬ ｌ／ Ｌ １３ Ｎ （１１モル％
Ｎ）の分極曲線である。 第２図および第３図はそれぞれＩＭＬｉＡｓＦａ／２−
ＭｅＴＨＦ基電解質招電解質ＭＬｉＡｓＦｈ／ＴＨＦ電
解質中の室温における電解質量中のＬ ｉ／ Ｌ ｉｚ
Ｎ （１１モル％Ｎ）および純リチウム電極の活量を示
すグラフである。 第４図は室温におけるＬｉＡｊＩＣｊ！ａ／塩化チオニ
ル電解質中のＬ ｉ／ Ｌ ｉｚＮ （１１モル％Ｎ）
および純リチウム電極の交換電流を示すグラフである。 第５図は一２０℃におけるＩＭＬｉ’ＡｓＦ６ジオキソ
ラン基電解質中のアノード段階中の純リチウムおよびＬ
ｉ／ Ｌ ｉｓＮ （１１モル％Ｎ）の不動態化の程
度を示すグラフである。 第６図は室温におけるＩＭＬｉＡｓＦｂ／２− ＭｅＴ
ＩＩＦ電解質中の電解質入およびＬｉ／Ｌｉ３Ｎ電極（
１１モル％Ｎ）のサイクリング性能を示すグラフである
。 ％ミ書子 −ＩｍＡ／ｃｍ２ ％１ ％殆量
ＨＦ電解質中のＬ ｌ／ Ｌ １３ Ｎ （１１モル％
Ｎ）の分極曲線である。 第２図および第３図はそれぞれＩＭＬｉＡｓＦａ／２−
ＭｅＴＨＦ基電解質招電解質ＭＬｉＡｓＦｈ／ＴＨＦ電
解質中の室温における電解質量中のＬ ｉ／ Ｌ ｉｚ
Ｎ （１１モル％Ｎ）および純リチウム電極の活量を示
すグラフである。 第４図は室温におけるＬｉＡｊＩＣｊ！ａ／塩化チオニ
ル電解質中のＬ ｉ／ Ｌ ｉｚＮ （１１モル％Ｎ）
および純リチウム電極の交換電流を示すグラフである。 第５図は一２０℃におけるＩＭＬｉ’ＡｓＦ６ジオキソ
ラン基電解質中のアノード段階中の純リチウムおよびＬ
ｉ／ Ｌ ｉｓＮ （１１モル％Ｎ）の不動態化の程
度を示すグラフである。 第６図は室温におけるＩＭＬｉＡｓＦｂ／２− ＭｅＴ
ＩＩＦ電解質中の電解質入およびＬｉ／Ｌｉ３Ｎ電極（
１１モル％Ｎ）のサイクリング性能を示すグラフである
。 ％ミ書子 −ＩｍＡ／ｃｍ２ ％１ ％殆量
Claims (28)
- （１）電気化学的電池であって、 （ａ）リチウム金属と窒化リチウムとの固溶体を含むア
ノード、 （ｂ）カソード、 （ｃ）溶媒およびそれに溶解したリチアム塩を含む非水
性電解質、並びに （ｄ）多孔性セパレーター、 を含む電気化学的電池。 - （２）溶体中の窒素の割合が約０．０６〜２０モル％の
範囲内にある、請求項（１）記載の電気化学的電池。 - （３）溶体中の窒素の割合が約０．１〜１０モル％の範
囲内にある、請求項（１）記載の電気化学的電池。 - （４）電気化学的電池であって、 （ａ）窒化リチウムの固溶体並びにＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−
Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｆｅ、Ｌｉ−Ｓｂ、Ｌｉ−Ｂ
ｉ、Ｌｉ−ＢおよびＬｉ−Ｐｂからなる群から選ばれる
合金を含み、前記溶体中の窒素の割合が約０．０６〜２
０モル％の範囲内にあるアノード、 （ｂ）カソード、 （ｃ）溶媒およびそれに溶解したリチウム塩を含む非水
性電解質、並びに （ｄ）多孔性セパレーター、 を含む電気化学的電池。 - （５）多孔性セパレーターがポリプロピレンを含む、請
求項（１）記載の電気化学的電池。 - （６）多孔性セパレーターがガラスミクロファイバー材
料を含む、請求項（１）記載の電気化学的電池。 - （７）リチウム塩がハロゲン化物イオン類、ヘキサフル
オロ金属酸イオン類、テトラフルオロ金属酸イオン類、
過塩素酸イオン類、スルホン酸イオン類、ホウ酸イオン
類、チオシアン酸イオン類、アルミン酸イオン類、クロ
ソボランイオン類、および酢酸イオン類、並びにそれら
の誘導体からなる群から選ばれる陰イオンを有する、請
求項（１）記載の電気化学的電池。 - （８）溶媒がエーテル類、ジオキソラン類、フラン類、
グライム類、グリコール亜硫酸エステル類、スルホラン
類および炭酸エステル類からなる群から選ばれる有機溶
媒である、請求項（１）記載の電気化学的電池。 - （９）カソード活性物質がカルコゲンまたは遷移金属の
カルコゲン化物化合物を含む、請求項（１）記載の電気
化学的電池。 - （１０）カソードがハロゲン、ハロゲン化物、金属酸化
物、硫化物、セレン化物、オキシハロゲン化物、二酸化
硫黄および炭素を含む群から選ばれる物質を含む、請求
項（１）記載の電気化学的電池。 - （１１）電解質が窒化リチウム、ヨウ化リチウムおよび
窒化アルミニウムリチウムからなる群から選ばれる固体
電解質である、請求項（１）記載の電気化学的電池。 - （１２）電解質が高分子イオン導体である、請求項（１
）記載の電気化学的電池。 - （１３）電解質が伝導性リチウム塩並びに二酸化硫黄、
塩化チオニルおよび塩化スルフリルからなる群から選ば
れる無機溶媒を含む、請求項（１）記載の電気化学的電
池。 - （１４）多孔性セパレーターがポリプロピレンを含む、
請求項（４）記載の電気化学的電池。 - （１５）多孔性セパレーターがガラスミクロファイバー
材料を含む、請求項（４）記載の電気化学的電池。 - （１６）リチウム塩がハロゲン化物イオン類、ヘキサフ
ルオロ金属酸イオン類、テトラフルオロ金属酸イオン類
、過塩素酸イオン類、スルホン酸イオン類、ホウ酸イオ
ン類、チオシアン酸イオン類、アルミン酸イオン類、ク
ロソボランイオン類および酢酸イオン類、並びにそれら
の誘導体からなる群から選ばれる陰イオンを有する、請
求項（４）記載の電気化学的電池。 - （１７）溶媒がエーテル類、ジオキソラン類、フラン類
、グライム類、グリコール亜硫酸エステル類、スルホラ
ン類および炭酸エステル類からなる群から選ばれる有機
溶媒である、請求項（４）記載の電気化学的電池。 - （１８）カソード活性物質がカルコゲンまたは遷移金属
のカルコゲン化物化合物を含む、請求項（４）記載の電
気化学的電池。 - （１９）カソードがハロゲン、ハロゲン化物、金属酸化
物、硫化物、セレン化物、オキシハロゲン化物、二酸化
硫黄および炭素を含む群から選ばれる物質を含む、請求
項（４）記載の電気化学的電池。 - （２０）電解質が窒化リチウム、ヨウ化リチウムおよび
窒化アルミニウムリチウムからなる群から選ばれる固体
電解質である、請求項（４）記載の電気化学的電池。 - （２１）電解質が高分子イオン導体である、請求項（４
）記載の電気化学的電池。 - （２２）電解質が伝導性リチウム塩、並びに二酸化硫黄
、塩化チオニルおよび塩化スルフリルからなる群から選
ばれる無機溶媒を含む、請求項（４）記載の電気化学的
電池。 - （２３）アノードがさらにイオン伝導性を有するプラス
チック高分子物質を含む、請求項（１）記載の電気化学
的電池。 - （２４）アノードがさらにイオン伝導性を有するプラス
チック高分子物質を含む、請求項（４）記載の電気化学
的電池。 - （２５）アノードがさらに炭素を含む、請求項（１）記
載の電気化学的電池。 - （２６）アノードがさらに炭素を含む、請求項（４）記
載の電気化学的電池。 - （２７）アノード、カソード、電解質およびセパレータ
ーを有する型の改良されたリチウム基電気化学的電池で
あって、リチウムおよび窒化リチウムを含むアノードで
あって窒素を融解リチウムに添加し、冷却し、生じた物
質を賦形することにより形成されるアノードを含むリチ
ウム基電気化学的電池。 - （２８）リチウム金属と窒化リチウムとの固溶体を含む
リチウム基電気化学的電池に用いるアノードであって、
前記溶体中の窒素の割合が０．０６〜２０モル％の範囲
内にあり、前記アノードが箔の形態にあるアノード。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA531168 | 1987-03-04 | ||
| CA531168 | 1987-03-04 | ||
| US2435887A | 1987-03-10 | 1987-03-10 | |
| CA000561735A CA1302491C (en) | 1987-03-04 | 1988-03-17 | Lithium-lithium nitride anode |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63294666A true JPS63294666A (ja) | 1988-12-01 |
Family
ID=27167680
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63051421A Pending JPS63294666A (ja) | 1987-03-04 | 1988-03-04 | リチウム−窒化リチウムアノード |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0281352B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63294666A (ja) |
| AT (1) | ATE114872T1 (ja) |
| AU (1) | AU1276688A (ja) |
| CA (1) | CA1302491C (ja) |
| DE (1) | DE3852188T2 (ja) |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2007213953A (ja) * | 2006-02-09 | 2007-08-23 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 電池用負極材料およびそれを用いた二次電池 |
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|---|---|---|---|---|
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| US5278005A (en) * | 1992-04-06 | 1994-01-11 | Advanced Energy Technologies Inc. | Electrochemical cell comprising dispersion alloy anode |
| JP3277631B2 (ja) * | 1993-09-09 | 2002-04-22 | 松下電器産業株式会社 | 電気化学素子 |
| US10297827B2 (en) | 2004-01-06 | 2019-05-21 | Sion Power Corporation | Electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same |
| US7358012B2 (en) | 2004-01-06 | 2008-04-15 | Sion Power Corporation | Electrolytes for lithium sulfur cells |
| US8828610B2 (en) | 2004-01-06 | 2014-09-09 | Sion Power Corporation | Electrolytes for lithium sulfur cells |
| KR20130105838A (ko) | 2010-08-24 | 2013-09-26 | 바스프 에스이 | 전기화학 셀용 전해질 물질 |
| US8735002B2 (en) | 2011-09-07 | 2014-05-27 | Sion Power Corporation | Lithium sulfur electrochemical cell including insoluble nitrogen-containing compound |
| US9577289B2 (en) * | 2012-12-17 | 2017-02-21 | Sion Power Corporation | Lithium-ion electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same |
| DE102018105271A1 (de) * | 2018-03-07 | 2019-09-12 | High Performance Battery Technology Gmbh | Festionenleiter für wiederaufladbare elektrochemische Batteriezellen |
| CN109713223A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-05-03 | 蜂巢能源科技有限公司 | 锂金属负极及其制作方法、锂离子电池 |
| CN112713268A (zh) * | 2019-10-24 | 2021-04-27 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 锂金属复合电极材料及其制备方法与包含其的电极、电池、电池模块、电池包以及装置 |
| CN113437258A (zh) * | 2021-07-15 | 2021-09-24 | 国家纳米科学中心 | 一种锂金属负极及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2925383A1 (de) * | 1978-06-29 | 1980-01-03 | Ebauches Sa | Elektrochemische energiequelle |
| EP0130049B1 (en) * | 1983-06-27 | 1989-01-04 | Voltaix, Incorporated | Coatings for electrochemical electrodes and methods of making the same |
-
1988
- 1988-03-01 AT AT88301752T patent/ATE114872T1/de active
- 1988-03-01 DE DE3852188T patent/DE3852188T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-01 EP EP88301752A patent/EP0281352B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-04 AU AU12766/88A patent/AU1276688A/en not_active Abandoned
- 1988-03-04 JP JP63051421A patent/JPS63294666A/ja active Pending
- 1988-03-17 CA CA000561735A patent/CA1302491C/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007213953A (ja) * | 2006-02-09 | 2007-08-23 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 電池用負極材料およびそれを用いた二次電池 |
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|---|---|
| EP0281352B1 (en) | 1994-11-30 |
| DE3852188T2 (de) | 1995-07-06 |
| EP0281352A3 (en) | 1989-12-06 |
| DE3852188D1 (de) | 1995-01-12 |
| EP0281352A2 (en) | 1988-09-07 |
| AU1276688A (en) | 1988-09-08 |
| ATE114872T1 (de) | 1994-12-15 |
| CA1302491C (en) | 1992-06-02 |
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