JPS63294536A

JPS63294536A - 封止構造を有するエレクトロクロミック素子

Info

Publication number: JPS63294536A
Application number: JP62130828A
Authority: JP
Inventors: Miyuki Yamaguchi; 山口　みゆき; Tatsuo Niwa; 達雄丹羽
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1987-05-27
Filing date: 1987-05-27
Publication date: 1988-12-01
Anticipated expiration: 2012-09-03
Also published as: JP2650258B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、エレクトロクロミック素子の改良に関する。

〔従来の技術〕

電圧を印加すると可逆的に電解酸化または還元反応が起
こり可逆的に着色する現象をエレクトロクロミズムと言
う、このような現象を示すエレクトロクロミック（以下
、ＥＣと略称する）物質を用いて、電圧操作により着消
色するＥＣ素子（以下、ＥＣＤと略す）を作り、このＥ
ＣＤを光量制御素子（例えば、防眩ミラー）や７セグメ
ントを利用した数字表示素子に利用しようとする試みは
、２０年以上前から行われている０例えば、ガラス基板
の上に下部電極層、ＥＣ物質としての二酸化タングステ
ン薄膜又は二酸化ケイ素のような絶縁膜の何れか一方、
次に他方、最後に上部電極層を順次積層してなるＥＣＤ
（特公昭５２−４６０９８参照）が全固体型ＥＣＤとし
て知られている。

ＥＣＤの各層はいずれも非常に薄いことから、真空薄膜
形成技術例えば反応又は非反応真空蒸着、反応又は非反
応イオンブレーティング、反応又は非反応スパッタリン
グ、ＣＶＤで成膜される。

このＥＣＤに電池から得られる程度の電圧を印加すると
二酸化タングステン（ＷＯｓ）ｉｆ膜が青色に着色する
。その後、このＥＣＤに同程度の逆電圧を印加すると、
ｗｏｓｆｌＲｌの青色が消えて無色になる。この着色・
消色する機構は詳しくは解明されていないが、ＷＯ３薄
膜及び／又は絶縁膜（イオン導電層）中に含まれる少量
の水分がＷＯ３の着色・消色を支配していると理解され
ている。

着色の反応式は下記のように推定されている。

陰極側：Ｈｚ　Ｏ＝　Ｈ’　＋　ＯＨ− ＷＯｓ＋ｎＨ”＋ｎｅ−−＊Ｈ＊ＷＯｓ（無色透明）　
　　　　　　　（青色）陽極側：０Ｈ−＝１／２Ｈ＊Ｏ＋１／４０ｔ↑千１／２　ａ　−
その後、ＷＯ３層の還元反応を補償する酸化反応する層
を追加した対象型ＥＣＤが発明された。

例えば、特開昭５０−５０８９２　、同５２−７３７４
９　、同５６−４６７９参照のこと、このようなＥＣＤ
の断面構造を第１図に示す。

ＥＣ層を直接又は間接的に挟む一対の電極層は、ＥＣ層
の着消色を外部に見せるために少なくとも一方は透明で
なければならない、特に透過型のＥＣＤの場合には両方
とも透明でなければならない。

透明な電極材料としては、現在のところＳｎｕｇ、Ｉｎ
ｇｏｔ、ＩＴＯ（ＳｎＯｇとＩｎｎ’ｓとの混合物）、
ＺｎＯなどが知られているが、これらの材料は比較的透
明度が悪いために薄くせねばならず、この理由及びその
他の理由からＥＣＤは基板例えばガラス板やプラスチッ
ク板の上に形成するのが普通である。

第１図に於いて、（Ａ）は下部１ｉ掻層、（Ｂ）は可逆
的電解酸化層又は酸化着色性ＥＣ層例えば酸化又は水酸
化イリジウム、（Ｃ）はイオン１１層、（Ｄ）は還元着
色性ＥＣ層例えばＷＯ，、（Ｅ）は上部電極層をそれぞ
れ示し、基本的にはこの（Ａ）〜（Ｅ）の積層構造だけ
でＥＣＤが構成されるが、前述のとおり、これら０ＥＣ
Ｄは基板（Ｓ）上に形成される。

そして、最後にＥＣＤの耐久性を高めるため、上部電極
層（Ｅ）の封止樹脂（Ｒ）を塗布した後、封止基板（Ｇ
）例えばガラス板で封止する。この場合、封止樹脂とし
ては熱硬化性樹脂の１種であるエポキシ樹脂が使用され
る（例えば、特開昭５７−１５８６２２号）。

ＥＣＤの電極（Ａ）、（Ｅ）に外部電源を供給するため
には、各々、取出し電極部が必要で、ここに外部配！（
ＬＡ）、（ＬＥ）が各々接続される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来のＥＣＤは、高温耐久性に劣るという問題点があっ
た。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、鋭意研究の結果、従来のエポキシ樹脂は
硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以下であり、
これを硬化後のＴｇが９０℃以上のエポキシ樹脂を使用
することより、高温耐久性を向上させることができるこ
とを見い出し、本発明を成すに至った。

従って、本発明は、硬化後のＴｇが９０℃以上のエポキ
シ樹脂で封止したことを特徴とするＥＣＤを提供する。

〔作用〕

エポキシ樹脂は、熱硬化性樹脂の１種であり、一般に主
剤と硬化剤の２成分からなり、これを使用にあたって混
合する。混合物は常温又は加熱下に放置すると硬化し、
硬化物は熱可塑性を示さない。

主剤は、既に知られているように分子中に２個以上のエ
ポキシ基一般にはグリシジル基を有する。

代表的な主剤は、ビスフェノールＡ又はビスフェノール
Ｆのジグリシジルエーテル及びその同族体である。以下
に主剤の分子式を例示する。

（ｎ：　Ｏ〜１５）ｈｌ（Ｘ：　Ｃ１，Ｂｒ）Ｃ）（ｎ：　Ｏ−２）（Ｒ：　Ｈ，０Ｍ３）他方、硬化剤としては、アミン系、酸無水物系その他が
ある。

アミン系としては、例えばジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、ペンタンジアミン、アミノ
エチルピペラジン、ピペリジン、ベンジルジメチルアミ
ン、ジシンジアミドジアミノジフェニルメタン、メタフ
ェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホンなどが
挙げられる。

酸無水物系としては、例えば無水フタル酸、テトラハイ
ドロフタリンク・アンハイドライド、ヘキサハイドロフ
タリ°ツク・アンハイドライド、メチルナジック・アン
ハイドライド、ドデシニルサクシニック・アンハイドラ
イド、クロデンディッツ・アンハイドライド、パイロメ
リチフク・ジアンハイドライドなどが挙げられる。

その他としては、例えばアセチルアセトン・Ａｌ錯体が
挙げられる。

本発明で重要なことは、硬化物のＴ、であり、これは上
に例示した主剤と硬化剤とを適当に組み合わせて予備実
験すれば、適当な組み合わせは容易に知れよう。

尚、硬化時の温度は、１００℃以下が好ましく、また１
００℃以下で硬化する組み合わせを選択することが好ま
しい。

次に、ＥＣＤの各層について説明すると、ＥＣＤは基本
的には一対の電極層とその眉間に挟まれたＥＣ層とから
なる。

しかし、ＥＣ層に加えて電極層間にイオン導電層を挿入
したタイプのＥＣＤが好ましい（例えば、特公昭５２−
４６０９８参照）、更に、ＥＣ物質として代表的なＷＯ
２の如き還元着色性ＥＣ物質を使用したときには、可逆
的電解酸化層又は酸化着色性ＥＣ層を付加することが好
ましい（例えば、特開昭５０−５０８９２　、同５２−
７３７４９　、同５６−４６７９参照）。

基板上に形成される下部電極層（Ａ）としては、ＥＣＤ
のタイプが透過型か反射型かで変わるが、透明である必
要があれば、上記透明電極材料例えば、Ｓｎｕｇ、Ｉｎ
ｔＯｓ　、ＩＴＯで構成される。膜厚は、一般に０．０
４〜０．４　μｍである。透明である必要がなければ、
金属材料又は炭素で下部電極！　（Ａ）が形成される。

金属材料としては、例えば金、恨、アルミニウム、クロ
ム、スズ、亜鉛、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、ス
テンレスなどが使用される。金属電極層は、上記の如き
透明電極層を仮に低抵抗なものにしても、それより１か
に低抵抗である。金属電極層の膜厚としては、一般に０
．０４〜１０μｍである。膜厚が厚ければ、金属電極層
は光を反射し透過させない。従って、反射型のＥＣＤに
おいては上部電極層か下部電極層のいずれかを金属で構
成する。

還元着色性ＥＣ層（Ｂ）としては、酸化タングステン、
酸化モリブデンなどが使用される。場合によっては、他
の有機又は無機物質でもよい。膜厚は、一般に０．３〜
１μｍである。

必要に応じて設けられるイオン導電ｌｉｔ　（Ｃ）とし
ては、例えば、■無機誘電体薄膜例えば酸化タンタル（
Ｔａｇ’ｓ）、酸化ニオブ（ＮｂｔＯｓ）、酸化ジルコ
ニウム（ＺｒＯｘ）　、酸化チタン（ＴｉＯｔ）　、酸
化ハフニウム（）ＩｆＯｔ）　、酸化イツトリウム（Ｙ
ｚＯｓ）、酸化ランタン（ＬａＪ３）、酸化珪素（Ｓｉ
Ｏｔ）　、フッ化マグネシウム、リン酸ジルコニウムあ
るいはこれらの混合物質の薄膜（これらのＴｉｔ膜は、
製法により、電子に対しては絶縁性であるが、プロトン
（Ｈ３）及びヒドロキシイオン（ＯＨ−）に対しては良
導性となり、製造時に積極的に水を含ませるか、薄膜製
造後又はＥＣＤ製造後に大気中にさらすことによって大
気中からの水分を自然に吸着させることにより、あるい
は系内のいずれからかのＨＩ３．　Ｈ”　、　ＯＨ−を
含むことにより、イオン導電性となり、しかも電子は透
過させない）；■塩化ナナトリウム塩化カリウム、臭化
ナトリウム、臭化カリウム、Ｎａ３ＺｒｔＳｉｇＰＯｔ
ｔ　ｓＮａ＋ｈｘ　ＺｒＳｉｘ　Ｐｓ−ｘｏ＋ｚ　、Ｎ
ａ５ＹＳｉａＯ＋ｔｓ　ＲｂＡｇａ■ｓ等の固体電解質
が挙げられる。イオン導電層（Ｃ）の膜厚は、一般に０
．１〜２μｍである。

可逆的電解酸化層又は酸化着色性ＥＣ層（Ｄ）として使
用される物質としては、スチリル類似化合物、アリルピ
ラゾリン、了りルビリリウム、アリルピリジウム、メト
キシフルオレン、プルシアンブルー錯体、ルテニウムパ
ープル錯体、ペンタシアノカルボニル鉄酸鉄などの有機
物質のほか、イリジウーム、ニッケル、クロム、バナジ
ウム、ルテニウム、ロジウムなどの遷移金属の酸化又は
水酸化物が使用される。特にイリジウムの酸化又は水酸
化物を不活性分散媒で希釈してその■ｒ金属含有率を１
〜２０　ａｔ０％特に３〜１０　ａｔ、％としたものは
、好ましいものである。ｉ３明な不活性分散媒としては
、例えば酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化
ジルコニウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化イツ
トリウム、酸化ランタン、フッ化マグネシウム、酸化ス
ズ、酸化インジウム、ＩＴＯなどが使用される０層（Ｄ
）は常Ｂ（安定状Ｂ）では無色又は淡色の透明な膜であ
り、膜厚は、一般に０．０４〜１μｍである。

上部１ｔ８ｉ層（Ｅ）は、上述の如く下部電極層と同一
の材料から選択される透明又は反射性電極である。

そして、上部電極層（Ｅ）の上にエポキシ樹脂を塗布し
て封止基板（Ｇ）を重ね合わせるか、封止基板（Ｇ）に
エポキシ樹脂を塗布し、それを上部電極層（Ｅ）の上に
重ね合わせた後、常温又は昇温下で放置して樹脂を硬化
させる。

こうして、基板（Ｓ）と封止基板（Ｇ）との間にエポキ
シ樹脂で封止されたＥＣＤが得られる。

以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。

〔実施例〕

第１図は、本実施例のＥＣＤの概略断面図である０図は
、一部デホルメしてあり正確な寸法比を有しない。

（１）先ず、縦２００ｎｘ横１００鶴×厚さｌ−一の大
面積ガラス基［（Ｓ）を用意し、この上に真空蒸着（基
板温度：３５０℃）により、膜厚０．１５μｍ、抵抗８
Ω／口のＩＴＯ膜からなる下部電極層（Ａ）を形成した
。

（２）次に膜厚０．１２μｍの酸化イリジウム−酸化ス
ズ混合膜からなる酸化着色性ＥＣ層（Ｂ）を反応真空蒸
着により形成した。

（３）その上に膜厚０．７μｍの五酸化タンタル膜から
なる透明イオン導電層（Ｃ）を蒸着により形成した。

（４）更に蒸着により膜厚０．５μｍの二酸化タングス
テン膜からなる還元着色性ＥＣ１ｉ　（Ｄ）を形成した
。

（５）その上に更に真空蒸着により、膜厚０．１５μｍ
のアルミニウム薄膜からなる上部電極層（Ｅ）を形成し
た。

（６）最後に、主剤がビスフェノールＡのジグリシジル
エーテル系、硬化剤がアミン系の２液型エポキシ樹脂で
、硬化後のＴｇが９０℃のものを入手し、主剤１０重量
部と硬化剤１重量部とを混合し、混合液を上部電極層（
Ｅ）の上に塗布し、その上に封止基板（Ｇ）としてガラ
ス板を重ね合わせ、これを８０℃乾燥雰囲気中に３０分
、その後９０℃乾燥雰囲気中に３０分放置することによ
り、エポキシ樹脂を硬化させ、封止構造を有するＥＣＤ
を完成させた。

（７）そして、上部電極層（Ｅ）及び下部電極層（Ａ）
の端の方に外部配線（Ｌｌ）、（ＬＡ　）をそれぞれ接
続した。

（８）こうして製作した反射型ＥＣＤに外部配線（Ｌａ
　）、（Ｌりを通じて駆動電源から着色電圧（＋１．３
５Ｖ）を印加すると、基板（Ｓ）側から入射させた波長
６３３ｎ−の光（Ｌ）に対し反射率が１５％に減少する
のに要した時間が４秒であった。

この反射率は電圧印加を止めても、しばらく保たれた。

次に消色電圧（−１，３５Ｖ）を印加すると、同じく反
射率が元の５５％に回復するのに要した時間が２秒であ
った。

これらの着色・消色の変化は均一に濃度が変化して着色
・消色ムラは見られなかった。

〔比較例１〕実施例と同様に封止構造を有するＥＣＤを製造したが、
但し、封止樹脂として、主剤がビスフェノールＡグリシ
ジルエーテル系、硬化剤がアミン系の２液型エポキシ樹
脂で、硬化後のＴｇが８０℃のものを使用し、硬化条件
として、８０℃乾燥雰囲気中で３０分の条件だけにした
。

〔比較例２〕実施例と同様に封止構造を有するＥＣＤを製造したが、
但し、封止樹脂として、比較例１と同じものを使用した
。尚、硬化条件は実施例と同じである。

〔高温耐久性試験１〕実施例及び比較例１〜２０ＥＣＤについて、先ず、着色
電圧（＋１．３５Ｖ）を印加して着色させ、着色濃度に
比例する注入電荷量〔単位：Ｃ（クーロン）〕を測定し
た。この値を初期値という。

次に各ＥＣＤを９０℃の乾燥雰囲気中に１０００時間放
置し、１００時間、５００時間、１０００時間経過の３
時点で、ＥＣＤを取出し、同様に注入電荷量を測定した
。この結果を初期値からの変化量として第２図に示す、
第２図中、実線は実施例、点線は比較例１、一点鎖線は
比較例２のＥＣＤのデータである。

〔高温耐久性試験２〕実施例及び比較例１〜２のＥＣＤを８０℃の乾燥雰囲気
に入れ、ＥＣＤが同一温度に昇温したのを確認した後、
■着色電圧（＋１．２　Ｖ）を印加して１０秒間着色さ
せ、次に■消色電圧（−１，２Ｖ）を印加して１０秒間
消色するサイクルを、１０６サイクル繰り返した。

その後、ＥＣＤを同様に着色させて、その着色状態を肉
眼で観察した。その結果、実施例のＥＣＤは着色ムラが
発生せず、着色濃度及び応答速度とも試験前とほとんど
差がなかったが、比較例１．２のものは着色ムラが発生
し、また着色濃度及び応答速度が試験前に比べ低下して
いた。

（発明の効果〕以上のとおり、本発明によれば、硬化後のＴｇが９０℃
以上のエポキシ樹脂でＥＣＤを封止したので、高温耐久
性が向上した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、１つのＥＣＤの垂直断面構造を示す概念図で
ある。第２図は、ＥＣＤの高温耐久性試験の結果を示すグラフ
である。〔主要部分の符号の説明〕Ｓ・・−・・基板Ａ−・・・−・・下部電極層Ｂ・−・−可逆的電解酸化層又は酸化着色性ＥＣＦＪＣ
−・−−−−−イオン導電層Ｄ−・・−・−還元着色性ＥＣ層Ｅ・・・・・・−上部電極層

Claims

【特許請求の範囲】

硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上のエポキ
シ樹脂で封止したことを特徴とする封止構造を有するエ
レクトロクロミック素子。