JPS63284279A - ２―シアノアクリレート系瞬間接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、２−シアノアクリレートを主成分とする瞬間
接着剤組成物に関するものである。

従来の技術 ２−シアノアクリレート系瞬間接着剤は、主成分の２−
シアノアクリレートに、少量の安定剤と、必要に応じ増
粘剤、可塑剤、溶剤、架橋剤などを添加したものである
。

２−シアノアクリレート系瞬間接着剤は　常温で速硬化
性を有する上、金属、プラスチックス、ゴム、木工製品
など多種の被着材に対して強力な接着力を発揮するので
、工業用、家庭用の瞬間接着剤として普及している。

２−シアノアクリレート系瞬間接着剤の瞬間接着性と貯
蔵安定性を確保しながら、さらにその性能を向上する目
的で種々の研究がなされている。このうち、ポリエステ
ルとの併用に多少とも関係するものとして、次に列挙す
る文献かある。

特開昭５９−３６１７７号公報には、２−シアノアクリ
レートに式 ％式％ （ここでＲはエーテル結合、ハロゲン原子等を有してい
てもよい炭素数が１〜１２の二価以上の炭化水素残基、
ｎは２以上の整数）で示される１−シアノブタジェン−
１，３−カルボン酸ポリエステルを配合することにより
、２−シアノアクリレ−４系瞬間接着剤の耐熱性を改善
することが開示されている。

特公昭５９−２８３５４号公報（特開昭５３−３５７４
３号公報）には、２−シアノアクリレートに式 ％式％） （タタし、Ｒは炭素数４〜２０のアルキレン基、ｎは１
０〜５０の正数）を有する酸無水物の重合体を添加する
ことにより、衝撃強度等を改良することが示されている
。

特開昭５３−３５７４４号公報には、α−シアノアクリ
レート系接着剤［Ａ］　と、該α−シアノアクリレート
系接着剤に対して親和性を有する他の接着材料［Ｂ］か
らなる複合接着剤が示されており、他の接着材料［Ｂ］
として、 （イ）通常の接着性を有する合成樹脂又は通常の一液性
接着剤、例えば塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アク
リル樹脂、フェノール系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂
、アルキッド樹脂などの合成樹脂及びこれらで構成され
る各種接着剤類、（ロ）通常の二液型、例えば硬化剤と
組合せて使用するエポキシ樹脂系接着剤、不飽和ポリエ
ステル樹脂系接着剤などの常温硬化型接着剤類、（ハ）
上記（イ）、（ロ）で示される合成樹脂又は接着剤を基
材の両面に塗布した所謂両面テープ型の感圧性接着剤、 があげられている、接着操作としては、■　接着剤［Ｂ
］を被着面の片面または両面に塗布し、必要に応じて風
乾させた後、接着剤［Ａ］を塗布浸透させて接着する方
法、 ■　接着剤［Ａ］　と接着剤［Ｂ］を適度に混合し、接
着剤［Ａ］の硬化前にこれを被着面に介在させ、必要に
応じてさらに接着剤［Ａ］を塗布浸透させつつ接着させ
る方法、 ■　接着剤［Ｂ］が両面接着テープのような固体状のも
のはこれを被着面に貼付し、ついで被着物同士を接着し
た後、接着部の間隙に接着剤［Ａ］を滴下し浸透させる
方法、 が示されているが、実施例では■の態様のみを採用して
いる。

特開昭５２−１０２０４９号公報には、化学強化処理を
施した眼鏡用レンズを縁摺り加工後、その加工面にエポ
キシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ア
クリル樹脂、シアノアクリレート樹聯原料の一つまたは
それらの二つ以上の混合物を塗布またはそれらを重ねて
塗布して１重合させ、高分子膜を形成させ、縁摺り加工
による強化処理の強度の減少を防止する方法が示されて
いる。ただし、飽和ポリエステル樹脂については記載が
なく、またシアノアクリレートを他の樹脂と併用した実
施例はあげられていない。

特開昭６０−１８４５８２号公報には、表面に塗料塗膜
を有する金属を、厚さ２００ＪＬ以下の粉末層を介して
、α−シアノアクリレート系接着剤で接着する方法が示
されており、前記塗料塗膜としては、エポキシ系塗料、
ポリエステル系塗料（共重合ポリエステル樹脂を含む）
、アクリル系塗料が好ましいとされている。

なお、瞬間接着剤とは無関係であるが、特開昭５１−６
４５９６号公報、特公昭５９−２３０３号公報（特開昭
５１−８１８５０号公報）には、二官能性芳香族カルボ
ン酸（またはそのエステル形成性誘導体）、グリコール
（またはそのエステル形成性誘導体）および式 （式中、Ｒはアルキレン基、Ｒはアルキリデン基、アル
キレン基、−ＳＯ，−または−〇−，Ｘはハロゲン原子
、ｐはＯまたは１）で示されるハロゲン化ジオール（ま
たはそのエステル形成性誘導体）を反応せしめて難燃性
ポリエステルを合成し、ついで該難燃性ポリエステルを
溶融成型して難燃性ポリエステル成型物を製造するに当
り、該成型物の製造が完結するまでの任意の段階でフェ
ニル３．３−ジフェニル−２−シアノアクリレート、エ
チル　３，３−ジフェニル−２−シアノアクリレート、
メチルペンチル　３，３−ジフェニル−２−シアノアク
リレート、オクチル　３．３−ジフェニル−２−シアノ
アクリレートなどの特殊なシアノアクリレート類を光安
定剤として０．０１〜１重量％配合する方法が示されて
いる。

発明が解決しようとする問題点 一般に・　２−シアノアクリレート系瞬間接着剤による
接着硬化物は非常に硬くかつ脆いものであり、そのため
耐衝撃性、耐剥離性が劣る傾向がある。上記に列挙した
接着剤の中には添加剤の配合により耐衝撃性の向上を図
ろうとするものもあるが、瞬間接着性と貯蔵安定性を確
保しながら、引張剪断強度が大きく、かつすぐれた耐衝
撃性、耐剥離性を有する接着剤を得るという技術は未だ
完成していない状況にある。

上述の特開昭６０−１８４５８２号公報の方法は剥離強
度を改良しようとするものであるが、表面に塗料塗膜を
有する金属にα−シアノアクリレート系接着剤を適用す
るに際し、厚さ２００ｕＬ以下の「粉末層を介する」と
いう特殊なものであるため、接着操作的にも被着材の点
でも種々の制限が加わり、汎用性を欠くという不利があ
る。

本発明は、このような状況に鑑み、瞬間接着性と貯蔵安
定性を確保しながら、引張剪断強度が大きく、しかも耐
衝撃性、耐剥離性にすぐれた２−シアノアクリレート系
瞬間接着剤組成物を提供することを目的になされたもの
である。

問題点を解決するための手段 本発明の２−シアノアクリレート系接着組成物は、２−
シアノアクリレート（Ａ）に飽和共重合ポリエステル（
Ｂ）を配合してなるものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明における２−シアノアクリレート（Ａ）としては
、式 ％式％ で表わされる２−シアノアクリレートであって、Ｒがア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルコキシアルキル基、アルコキシ
カルボアルキル基、テトラヒドロフルフリル基などであ
り、Ｒ゛がアルキレン基であるものがいずれも用いられ
る。　　　　−具体例としては、たとえば、メチル　２
−　シアノアクリレート、エチル　２−シアノアクリレ
ート、プロピル　２−シアノアクリレート、ブチル　２
−シアノアクリレート、アリル　２−シアノアクリレー
ト、メトキシエチル　２−シアノアクリレート、エトキ
シエチル　２−シアノアクリレート、２−クロロエチル
　２−シアノアクリレート、シクロヘキシル　２−シア
ノアクリレート、エトキシカルボメチル　２−シアノア
クリレート、トリフルオロエチル　２−シアノアクリレ
ート、１−シアノ−１−カルボメトキシブタジェン−１
，３，１−シアノ−１−カルボエトキシブタジェン−１
，３，１−シアノ−１−カルボイソブトキシブタジェン
−１，３、エチレングリコール　ビス（２−シアノアク
リレート）、トランス−２−ブテン−１，４−ジオール
　ビス（２−シアノアクリレート）、２．５−ヘキサン
ジオール　ビス（２−シアノアクリレート）、エチレン
グリコール　ジ（１−シアノブタジェン−１，３）カル
ボン酸エステル、プロピレングリコールジ（１−シアノ
ブタジェン−１，３）カルボン酸エステル、ジエチレン
グリコール　ジ（１−シアノブタジェン−１，３）カル
ボン酸エステルなどがあげられる。

飽和共重合ポリエステル（Ｂ）としては、少なくとも１
種の酸成分に２種以上のアルコール成分、または、２種
以上の酸成分に少なくとも１種のアルコール成分をラン
ダムに共縮合させたちのがあげられる。

ここで酸成分としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン
酸、スペリン醜、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ
ンジオン酸、ドデカンジオン醜、ブラシリン酸、テトラ
デカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸；テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、２．７−ナフタレンジカルボン酸、４−４゛
ジエニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；ｐ−
オキシエトキシ安息香酸などの芳香族オキシ酸が例示さ
れる。

アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘプタ
メチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナ
メチレンゲリコール、デカメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコールなどの炭素数２〜１０のフルキレング
リコール；ｌ、４−シクロヘキサンジメタツール、１．
４−シクロヘキサンジェタノール、１，４−シクロヘキ
サンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタツール脂
環族グリコール；Ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシ
リレングリコール、２゜２−ビス（４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ビ
ス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホ
ン、４，４°−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェ
ニルなどの芳香族グリコールが例示される。

典型的なものは、酸成分が、テレフタル酸が２０〜８０
モル％、他の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸
または芳香族オキシ酸が８０〜２０モル％からなり、ア
ルコール成分が、炭素数２〜ｌＯのアルキレングリコー
ル、またはこれと脂環族グリコールまたは芳香族グリコ
ールからなるものであって、溶融粘度が２０〜４５００
ポイズ（回転粘度計、２００℃）、融点または軟化点が
４５〜１７０℃、分子量が２５００〜２７０００　（Ｖ
ＰＯ法）の特性値を有するものである。

市販品としては、東洋紡績株式会社の「バイロン」各グ
レード、東し株式会社の「ケミット」各グレード、ユニ
チカ株式会社の「エリ−チル」各グレード、グツドイヤ
ー社のｒＶｉｔｅｌＪ各グレード、デグレードのｒｄｕ
　Ｐａｎｔ　ＡｄｈｅｓｉｖｅＪ各グレードなどがある
。

２−シアノアクリレ−）（Ａ）１００重量部に対する飽
和共重合ポリエステル（Ｂ）の配合量は１〜５０重量部
、特に２〜４０重量部とすることが望ましい、飽和共重
合ポリエステル（Ｂ）の過少は２−シアノアクリレート
（Ａ）の耐衝撃性、耐剥離性の改良効果が不足し、一方
飽和共重合ポリエステル（Ｂ）の過多はセットタイムの
延長を招いて瞬間接着性を損なうようになる。

２−シアノアクリレ−）　（Ａ）および飽和共重合ポリ
エステル（Ｂ）からなる本発明の接着剤組成物には、必
要に応じ、保存安定剤、有機溶剤、可塑剤、増粘剤、充
填剤、耐熱性付与剤、着色剤、架橋剤などを添加するこ
とができる。

ここで保存安定剤としては、たとえば、亜硫酸ガス、二
酸化イオウ、酸化窒素、炭酸ガス、スルホン酸類、ハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、トリ
メチルジハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロ
カテコール、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノール、
スルトン類、アルキルサルファイドなどが用いられる。

有機溶剤としては、たとえば、炭化水素（ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、クメ
ン、ｐ−シメン等）、ケトン（アセトン、メチルエチル
ケトン、アセトフェノン等）、エーテル（ジオキサン、
テトラヒドロフラン、アニソール、ジオクチルエーテル
、デシルブチルエーテル等）、エステル（酢酸エステル
、乳ｆｆＪｘステル、安息香酸エステル、シアン酢酸エ
ステル等）、アセト酢酸エステル、ビニルエステル（酢
酸ビニル等）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニト
リル等）、ニトロ化合物にトロメタン、ニトロエタン、
ニトロベンゼン）、ラクトン（プロピオラクトン、ピバ
ロラクトン、γ−ブチロラクトン、ヘプトジラクトン、
ジメチルへプトジラクトン等）、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、含塩素化合物（クロルベンゼン
、ジクロルベンゼン、トリクレン等）などが用いられる
。

可塑剤としては、たとえば、フタル酸エステル（ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレ
ート、ブチルベンゾイルフタレート等）、リン酸エステ
ル（トリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルホ
スフェート、トリクロロエチルホスフェート、ブチルベ
ンジルホスフェート、ジブチルホスフェート等）、アジ
ピン酸エステル（ジブチルアジペート、ジオクチルアジ
ペート等）、セバシン酸エステル（ジメチルセバケート
、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート等）、安
息香酸エステル（ジプロピレングリコールジベンゾエー
ト、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、グリセリ
ントリベンゾエート。

ペンタエリスリットテトラベンゾエート等）、シュウ酸
エステル、フタル酸エステル、イタコン酸エステルなど
が用いられる。

増粘剤としては、たとえば、ポリシアノアクリレート、
ポリメタクリレート、ポリアクリレート、アクリロニト
リル−ブタジェン共重合体、アクリロニトリル−ブタジ
ェン−スチレン共重合体、メタクリレート−ブタジェン
−スチレン共重合体、アクリレート−７クリロニトリル
共重合体、ポリビニルアセテート、エチレン−ビニルア
セテート共重合体、ニトロセルロースなどが例示される
。

充填剤としては、たとえば、カーボンブラック、ベンガ
ラ、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、
クレー、タルク、金属粉末、繊維、箔片などが用いられ
る。

作　　　用 本発明の接着剤組成物は、これを単に被着材の片方また
は双方に塗布、注入などして接着を図ればよい。

被着材としては、紙、皮革、木材、繊維または繊維製品
、畳表その他の編織製品、フィラメントまたはフィラメ
ント束、金臘（化成処理品、塗装品を含む）、ガラス、
１姦、その他の無機質材、プラスチックス、ゴム、塗装
面、生体などその種類を問わない。

２−シア、・′アクリレート（Ａ）への飽和共重合ポリ
エステル（Ｂ）の配合によっても瞬間接着性および保存
安定性はほとんど損なわれず、しかも飽和共重合ポリエ
ステルＣＢ）の適量の配合によって引張剪断強度、耐衝
撃強度、剥離強度が顕著に向上する。

実　　施　　例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

なお、測定は次の条件で行った。

セットタイム：　２５Ｘ　１００Ｘ　１．ｆ３ｍｍの冷
間圧延鋼板（ＪＩＳ　Ｇ　３１４１）を用い、ＪＩＳ　
Ｋ　８８６１に準じて測定した。他の被着材についても
同様とした。

粘度二Ｂ型粘度計を用いてＪＩＳ　Ｋ　［０１に従って
測定した。

引張剪断強度：研磨、脱脂した２５Ｘ　　１００Ｘ　　
１．ＥｔＩの冷間圧延鋼板（ＪＩＳ　Ｇ　３１４１）を
用い、接着面ａ１２．５Ｘ２５ｍｍで重ね合せ、２４時
間養生後引張試験機で測定した。他の被着材についても
同様とした。

剥離強度：研磨、脱脂した２５Ｘ　２００Ｘ　　１．Ｏ
ｍｍの冷間圧延鋼板（ＪＩＳ　Ｇ　３１４１）を用い、
接着面積２５Ｘ　１５０ｍｍで重ね合せ、２４時間養生
後引張試験機でＴ−剥離強度を測定した。他の被着材に
ついても同様とした。

衝撃強度：研磨、脱脂した２５Ｘ　　ＬＯＯＸ　１６ｍ
ｍの冷間圧延鋼板（ＪＩＳ　Ｇ　３１４１）を用い、接
着面積２５Ｘ　２５ｍｍで重ね合せ、接合板の一端と他
端を２つの台にまたがって載置して水平姿勢にし、中央
に位置する接着部分に向けて５００ｍｍの高さから１５
０ｇの鋼球を自然落下させ、被着材の接合部が剥れるま
での繰り返し落下回数を求めた。

保存安定性：接着剤組成物を容量２０１のポリエチレン
製容器に充填して密封し、７０℃に５日間保ってから、
上述のようにしてセットタイムと粘度を測定した。

実施例１〜１３ ２−シアノアクリレート（Ａ）としてエチル２−シアノ
アクリレート（Ａ−１）を用い、飽和共重合ポリエステ
ル（Ｂ）として下記のものを用いた。

（Ｂ−１）東洋紡績株式会社製「バイロン２００」（Ｂ
−２）東洋紡績株式会社製「バイロン３００」（Ｂ−３
）東洋紡績株式会社製「バイロンＲＶ１０３Ｊ（Ｂ−４
）東し株式会社製「ケミッ）Ｒ８０Ｊ（Ｂ−５）東し株
式会社製「ヶミットＲ１８８Ｊ（Ｂ−［３）東し株式会
社製「ケミットに１２９４Ｊ（Ｂ−７）ユニチカ株式会
社製「エリ−チルＵＥ−２００Ｊ 少量の亜硫酸ガス（安定剤）を含む２−シアノアクリレ
−）（Ａ）１００重量部に、飽和共重合ポリエステル（
Ｂ）を所定量添加して攪拌振とうさせたところ、（Ｂ）
は円滑に（Ａ）に溶解し、均一溶液が得られた。

この溶液を用いて各種の測定を行った。被着材としては
冷間圧延鋼板（ＪＩＳ　Ｇ　３１４１）を用いた。

結果を第１表に示す。

比較例１〜２ 飽和共重合ポリエステル（Ｂ）を配合しない場合（比較
例１）、飽和共重合ポリエステル（Ｂ）に代えて重合度
２５のアジピン酸無水物の重合体２００　ｐｐｍを用い
た場合（比較例２）について、実施例１〜１３と同様に
実験を行った。

なお、比較例２におけるアジピン酸無水物の重合体は、
アジピン酸５０ｇと無水酢酸５００ｇとを還流下に１５
０″Ｃで３時間反応させ、反応終了後無水酢酸と生成し
た酢酸を１００℃で減圧下に留去させ、ついで反応物を
ベンゼン中に溶解させて石油エーテルで沈澱させること
により取得した。

結果を第１表に併せて示す。

実施例１４〜１７ 少量の亜Ｔｉ酸ガス（安定剤）を含む下記の２−シアノ
アクリレ−）（Ａ）１００重量部に、前述の飽和共重合
ポリエステル（Ｂ−１）または（Ｂ−２）を所定量添加
して攪拌振とうさせたところ、（Ｂ）は円滑に（Ａ）に
溶解し、均一溶液が得られた。

（Ａ−２）ブチル　２−シアノアクリレート（Ａ−３）
２−エトキシエチル　２−シアノアクリレート （Ａ−４）エトキシカルボメチル　２−シアノアクリレ
ート この溶液を用いて各種の測定を行った。被着材としては
冷間圧延鋼板（ＪＩＳ　Ｇ　３１４１）を用いた。

結果を第２表に示す。

比較例３〜５ 前述の２−シアノアクリレート（Ａ−２）、（Ａ−３）
または（Ａ−４）に飽和共重合ポリエステル（Ｂ）を配
合しない場合について、実施例１４〜１７と同様に実験
を行った。

結果を第２表に併せて示す。

実施例１８〜２０ ２−シアノアクリレート（Ａ）として上述の（Ａ−１）
　、飽和共重合ポリエステル（Ｂ）として上述の（Ｂ−
１）または（Ｂ−Ｅｌ）を用いた場合につき、被着材と
してアルミニウム板、硬質塩化ビニル板およびＡＢＳ４
Ｍ脂板を選捩して同様の実験を行った。

結果を第３表に示す。

発明の効果 ２−シアノアクリレ−）　（Ａ）に飽和共重合ポリエス
テル（Ｂ）を配合することにより、種々の被着材を選択
しても、引張剪断強度、耐衝撃強度、剥離強度が顕著に
向上する。しかもその配合によっても、瞬間接着性、保
存安定性はほとんど損なわれない。

本発明の接着剤組成物は、高価な２−シアノアクリレー
ト（Ａ）にこれよりも廉価な飽和共重合ポリエステル（
Ｂ）を配合するものであるので製品コストを下げること
ができ、しかもその際２−シアノアクリレート（Ａ）単
独の場合に比し上記のように諸性質が改善される。その
ため、従来コストの点で使用が制限されていた分野にも
使用することができる。

よって本発明は、瞬間接着剤の製造、販売にたずされり
、またそれを使用する業界に貢献するところが大である
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）２−シアノアクリレート（Ａ）に飽和共重合ポリ
   エステル（Ｂ）を配合してなる２−シアノアクリレート
   系接着組成物。
2. （２）２−シアノアクリレート（Ａ）１００重量部に飽
   和共重合ポリエステル（Ｂ）１〜５０重量部を配合して
   なる特許請求の範囲第１項記載の接着剤組成物。