JPS63284265A - 粒状充填剤用の被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は充填剤被覆用組成物、その有機オリゴマー成分
、被覆組成物で被覆した充填剤、被覆した充填剤の分散
物を充填させた有機重合体母材及び有機重合体成分の製
造法、被覆組成物の製造法及び充填した重合体母材の製
造法及び被覆組成物の前駆体に関する。

種々の有機重合体中に微細に分割した形の無機材料の１
種又はそれ以上を配合させることによりか＼る重合体の
特性を改質することは公知である。

充填剤としても普通知られるこれらの無機材料は有機重
合体よりも概して余り高価ではなく、得られる重合体の
嵩高を増大させるのに役立ち、こうして重合体をより経
済的に用いるのを可能とし且つ該重合体の物理特性の少
なくとも若干例えば流体重合体（例えばシーラント）の
耐スランプ性及び押出適性及び一般には硬化したシーラ
ントを含めて該重合体の引張弾性率、引張強度、引裂強
度又は耐摩耗性を調整及び／又は促進することを可能と
する。

有機重合体と出来るだけ相溶性であるような充填剤を形
成するのが望ましい、有機重合体を基剤とする被覆組成
物で充填剤を被覆することにより該充填剤とこれを用い
た重合体との間の相互作男による物理特性の若干（例え
ば重合体母材中への充填剤の分散性）を先進させること
もかくして知られている。しかしながら、多数のか＼る
被覆した充填剤は、本発明によって今般提供される被覆
充填剤とは対照的に多能性が低いものである。

それ故、第１の要旨によると、本発明は複数のオキシ基
を含有し且つそのオキシ基の１５％以下がヒドロキシ基
で構成されている有機オリゴマーを包含してなる、粒状
充填剤用の被覆組成物を提供する。

本発明者が見出した所によれば、ヒドロキシ系オキシ基
の割合が高いとか＼る高割合のオキシ基は被覆した充填
剤を用い得る母材重合体の若干の硬化系と不利に相互作
用してしまい、かくして充填剤の多能性を低下させる傾
向がある。

この種の好ましいオリゴマーにおいては、オキシ基の何
れもが本質的にはヒドロキシル基の形では存在しない。

第２の要旨によると、本発明は被覆組成物の前記オリゴ
マー成分を提供する。

第３の要旨によると、被覆用オリゴマーに存在するオキ
シ基の１５％以下がヒドロキシル基の形であるように、
１分子当り少なくとも１個のヒドロキシル基と複数の非
ヒドロキシル系オキシ基とを含有する有機オリゴマー中
のヒドロキシル基をキャップ（ｃａｐｐｉｎｇ）するこ
とからなる、本発明の被覆用オリゴマーの製造法を提供
する。

第４の要旨によると、本発明は、本発明の第１の要旨の
被ｌｉｔ組成物で少な（とも一部は被覆された粒状充填
剤を提供する。

第５の要旨によると、本発明は充填剤を（＆）本発明の
被覆組成物と′ｖｉ密に混合するか又は（ｂ）本発明の
被覆用オリゴマーのヒドロキシル系前駆体を含有してな
る本発明の被覆組成物の前駆体（プレカーサー）と緊密
に混合し、しかる後に前記ヒドロキシル系前駆体中のヒ
ドロキシル基をキャップするのに十分な量のキャップ剤
と混合して充填剤被覆層内に本発明の第２の要旨の被覆
用オリゴマーを与えることから成る、被覆した粒状充填
剤の製造法を提供する。

第６の要旨によると、本発明は母材有機重合体と本発明
の被覆した充填剤とを含有してなる充填した（ｆｉｌｌ
ｅｄ）即ち充填剤を配合した合着性の重合体母材組成物
を提供する。

第７の要旨によると、本発明は母材重合体又はその前駆
体を本発明の被覆した充填剤と緊密に混合し、その後必
要に応じて該混合物を充填した重合体母材組成物に転化
させることからなる、合着性の充填した重合体母材組成
物の製造法を提供する。

第８の要旨によると、本発明はまた母材重合体又はその
前駆体を充填剤及び本発明の被覆組成物と緊密に混合し
、その後必要に応じて該混合物を充填した重合体母材組
成物に転化させることからなる、充填した合着性の重合
体母材組成物の別の製造法を提供する。

第９の要旨によると、本発明は有機重合体母材又はその
前駆体中への充填剤の分散剤として本発明の第１の要旨
の被覆組成物の使用を提供する。

第１０の要旨によると、本発明は、本発明の第１の要旨
の被覆組成物の前駆体であって本発明の第２の要旨の被
覆用オリゴマーの前駆体を含有してなる被覆組成物を提
供する。

前記の記載で用いた用語「オリゴマー」の範囲内にはホ
モオリゴマー及びコーオリゴマー及びオリゴマー−オリ
ゴ縮合物及びこれらの混合物が包含される。オリゴマー
の分子量は２００程に低くあり得るか又はそれより低く
あり得る。反復単位の個数は、該重合体が室温で液体の
如く非粒状の流体であるのに十分な程に低くあり得るが
、しかしながら代表的にはオリゴマーの多数は微細に分
割した固体形で用いた高分子量物質である。

本発明の第２の要旨のオリゴマーの範囲内では、適当な
オリゴマー主鎖にはポリ　（アルキレンオキシド）、ポ
リアルカ（ポリエンオキシド）及びポリ　（アリーレン
オキシド）；ポリアルコキシル化アルコール及びポリオ
ール、ポリ　（アルカポリオキシ）化アルコール及びポ
リオール、ポリアルコキシル化ヒドロキシアレン及びポ
リヒドロキシアレン、及びポリ　（アルカポリオキシ）
化ヒドロキシアレン及びポリヒドロキシアレンがある。

これらのオリゴマー主鎖の例にはアルキレンオキシド及
びアルカジエンジオキシドホモオリゴマー及びコーオリ
ゴマー、特にエチレンオキシドープロピレンオキシドブ
ロックコーオリゴマー；ポリエトキシル化又はポリプロ
ポキシル化フェノール及びポリフェノール、特にポリエ
トキシル化Ｃｌ−６アルキル置換フエノール、例えば１
分子当り平均して２〜１２個特に２〜４個のアルコキシ
基を有するフェノール；及びポリエトキシ化又はポリプ
ロポキモル化Ｃ＆−！＆アルコール、特にＣ１゜−２゜
脂肪アルコールがある。

ポリアルキレンオキシド及びポリアルコキシル化アルコ
ール及びヒドロキシアレンは本発明の第２の要旨の好ま
しいオリゴマーであり、例えばアルキレンオキシドとア
ルキレンオキシドとの反応及びアルキレンオキシドとそ
れぞれアルコール又はヒドロキシアレンとの反応によっ
て誘導し得る。

この要領で誘導したオリゴマーは末端ヒドロキシル基を
有し、前記した潜在的な欠点を有するものである。

同様に製造したアルカ（ポリエンオキシド）の誘導体及
びアルキレンオキシドとポリオール及びポリヒドロキシ
アレンとの誘導体は非末端ヒドロキシ官能基又はポリオ
ール部分又はポリヒドロキシアレン部分からのヒドロキ
シ官能基を有し得る。

本発明のオリゴマー中のオキシ官能基（ｏｘｙ　ｆｕｎ
ｃｔｉｏｎｓ）の８５％又はそれ以上は非ヒドロキシル
系（即ち水酸基の形となっていない）であるべきであり
；例えば前記の反応生成物においてヒドロキシル基はこ
の割合を達成するのに十分な量のキャップ剤（ｃａｐｐ
ｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）でキャップし得る。生成物がその
オキシ基のわずか１５％を遊離のヒドロキシル官能基で
含有せねばならないという別の条件を考慮して、一般に
前記ヒドロキシル基の少なくとも５０％はキャップすべ
きである。

本発明の被覆用オリゴマー中の複数のオキシ基のうちで
末端酸素原子に結合した何れかの部分（Ｈ以外）（例え
ばオリゴマーの連鎖中の末＠）は本明細書では「キー？
７プ用の基Ｊ　（ｃａｐｐｉｎｇ　ｇｒｏｕｐ）と記載
し、−〇−基を含有する対応の部分は「キャップした基
Ｊ　（ｃａｐｐｅｄ　ｇｒｏｕｐ）と記載する。慣用の
母材重合体硬化系に対して不活性なキャップした基を生
ずる何れかの部分はキャップ用の基として用い得るが、
但し得られるキャップしたオリゴマーは対応の被覆した
充填剤用の何れかの意図した母材重合体と相溶性である
ものとする。好都合なキャップ用の基には一〇一原子に
直接に又は間接に結合した（有利には直接に結合した）
ケイ素原子を含有する基がある。か＼る基のうちには、
縮合性のケイ素含有基が有用性を有するものである。

好都合なキャップ用の基には、−〇一原子に直接結合し
た置換カルバミル部分を含有する基、例えばアリールア
ミノカルボニル基がある。他の好都合なキャンプ用の基
には、場合によっては前記の如き不活性置換基によって
置換されたＣｌ−４アルキル基の如きハイドロカルビル
基例えばメチル基がある。

用語「縮合性のケイ素含有基」の範囲内には、反応し得
る部分（ケイ素原子に直接に又は間接に結合した）であ
って極端でない条件下で縮合反応で除去し得る部分を含
有する全ての基が包含される。本発明の被覆用オリゴマ
ーの前駆体中のヒドロキシル基をキャンプするためには
、基−３ｉＸＹＺ　（式中Ｘ、Ｙ及びＺの１つはＯＲ（
但しＲは場合によっては置換されたハイドロカルビル基
である）であり、他の２つは各々個々に０Ｈ２ＯＲ，、
Ｒ又はオリゴマーの残部に対する結合部である〕であり
得るのが適当である。好都合なか＼る基には前述した少
なくとも２個のＯＲ基を含有する基がある。Ｒは場合に
よってはオキサ置換したＣ０−、アルキル基であるのが
好ましい。何れか他のＲ置換基は酸性でも塩基性でもな
いのが好ましい。本発明の被覆組成物の有機オリゴマー
成分はケイ素を含有するか＼る基の１型式以上を含有し
得る。

か＼る基の例は、−〇−基に直接に結合された次の基に
包含される。

（Ｒ＋）　（Ｒｔ）　（Ｒｓ）Ｓｉ−Ａ−（Ｒ＋）　（
Ｒｔ）Ｒ４Ｓｉ−＾− （Ｒ＋）　Ｒｓ　Ｒ１５ｉ−Ａ− ｃ式中Ｒ１〜Ｒ８は各々個々に場合によってはオキサ置
換したＣｌ−６アルキル又はアルケニル基、例えばメチ
ル、エチル又はビニル基であり、Ａは結合部又はＣ２−
３゜アルキル基例えばエチル基であり、好ましくは結合
部である〕。特定の基にはメチルジメトキシシリル又は
メチルジェトキシシリル及びビニルジメトキシシリル又
はビニルジェトキシシリル基がある。被覆用オリゴマー
の分子量当りのオキシ基（これの若干はキャップした基
であり得る）及び／又はキャップ用の基（例えば縮合性
のケイ素含有基）の平均濃度は該オリゴマーがその製造
中及び使用中に容易に取扱われるように十分な程に低い
のが望ましく思われ、例えば慣用の溶剤に易溶性の固体
であるか又は好ましくは該溶剤と容易に混和性の液体で
ある。この制限内では、か＼る基の平均濃度が最大であ
るのが望ましく思われる。

オキシ基の好都合な濃度は４０〜８０の全オリゴマー分
子量当り少なくとも１個のか＼る基（前記の制限を受け
る）であり、例えば１分子当り２〜１２個のか−る基で
ある。

被覆用オリゴマーは好適には１００〜７５０の範囲、好
ましくは２００〜５００の範囲の数平均分子量を有する
オリゴマーであり、この分子量はオリゴマーが前記の如
く容易に取扱われるように十分な程に低いのが望ましい
。

本発明の被覆用オリゴマー（及びこれらで被覆した充填
剤又はこれらを含有する組成物）は、重縮合物を含めて
大抵の慣用の母材重合体と相溶性である（特定の場合に
おいて試行錯誤により容易に確認され得る如く）と思わ
れる。本発明の被覆用オリゴマーの主要用途の１つは液
状シーラント中の充填剤の分散性及び液状シーラントの
レオロジーを増進させ且つか−るシーラントの硬化した
生成物の引張弾性率を調整することである。か＼る場合
には、充填剤と被覆層との間及び／又は被覆層と充填剤
との間の強力な結合（例えば化学結合）は望ましくあり
得す、例えば充填した母材を硬直させてしまうのは望ま
しくない。

しかしながら、固体の母材中に本発明の被覆用オリゴマ
ーを使用することは何ら排除されるものではなく、か＼
る場合には強力な充填剤−被覆層及び／又は被覆層−母
材結合が十分に望ましくあり得る。更には、最初は液状
のシーラントでさえ、該シーラントの長期硬化がか＼る
結合部の生成によって少なくとも一部は進行するのが望
ましくあり得る。

再び、全ての前記の結合系において、被覆層の架橋が望
ましくあり得る。

本発明の被覆用オリゴマー（及び従ってこれらを含んで
なる被覆用組成物及び少なくとも一部はか＼る組成物で
被覆した粒状充填剤）は全ての前記条件下で多能性であ
ると思われる。例えば、被覆用オリゴマーは全て、架橋
性官能基としてケイ素を含有する縮合性基を有する架橋
性重合体／前駆体を含めて、架橋性官能基を有しない母
材重合体又はそれらの前駆体、未硬化の架橋性重合体前
駆体及び硬化した架橋性の重合体と相溶性であると思わ
れる。

被覆用オリゴマーの分子骨格又はキャップ用の基は所望
ならば架橋性の母材重合体／前駆体と反応し得るものと
させ得る。例えば架橋性の母材重合体がオレフィン系不
飽和部を含有する場合には、被覆用オリゴマーもまたそ
の分子骨格又はキャップ用の基中に不飽和部、好ましく
はオレフィン系不飽和部を含有でき、該不飽和部はフリ
ーラジカル架橋でき又は硫黄の添加により硫黄架橋でき
る。

別法として又は追加的に、被覆用オリゴマー又は母材重
合体はポリスルフィドによる被覆層−母材橋架けを形成
し得る反応性硫黄原子を含有できる。

硫黄硬化性のゴム母材はこの型式の重合体のうちで有用
性を有する。

一般に、被覆用オリゴマーの多能性は種々の結合用基と
共に増大する。しかしながら、被覆用オリゴマーは酸性
又は塩基性の置換基を含有しないのが好ましく思われる
。何故ならばこれらの置換基は望ましくない活性水素原
子を含有する傾向があるからである。

従って本発明の第３の要旨の１つの具体例では、本発明
は架橋性官能基をも含有してなる被覆組成物のオリゴマ
ー成分（全て前述した如く）を提供する。

本発明の被覆用オリゴマーは本発明の第３の要旨によっ
て提供された方法によって製造でき、即ちオリゴマー生
成物中のオキシ基の１５％以下がヒドロキシル基の形で
あるように１分子当り少なくとも１個のヒドロキシル基
と複数の非ヒドロキシル系オキシ基とを含をする有機オ
リゴマー中のヒドロキシル基をキャップすることからな
る方法によって製造できる。

典型的には、有機オリゴマーのヒドロキシル系前駆体中
のヒドロキシル基の５０％以上を非ヒドロキシル系オキ
シ基に転化させねばならない。

ヒドロキシル基のキャンピングは好適には、本発明の第
５の要旨の充填剤被覆法の一部を形成するように、被覆
すべき充填剤の表面上でその場でヒドロキシル系原料に
ついて行なうことができ、あるいは外部で行なうことが
できる。

何れの場合でも、キャップ反応は一般に、ヒドロキシル
系原料を一般式ＸＱ （式中Ｘは所望のキャップ用の基剤であり、Ｑは容易に
親核置換し得る基である）のキャップ剤（ｃａｐｐｉｎ
ｇ　ａｇｅｎｔ）と反応させることからなり、あるいは
ｘＯはＯＨ結合部内で容易に付加し得るものである。

即ち、キャップ用の基Ｘがハイドロカルビル基である時
は、Ｑはハライド、不安定なハイドロカルビルオキシ又
は不安定なアシルオキシ基であり得る。Ｘがケイ素含有
基である時は、Ｑはアルコキシ基の如き不安定なハイド
ロカルビルオキシ基であるのが都合良い。例えば、アル
キルジーＣｌ−４−アルコキシシリル５Ｘはアルキルト
リーＣ１−１−アルコキシシランを用いて導入できる。

所望のキャップ用の基が置換したカルバミル基である場
合には、ＸＱはＸがＲＮ＝［但しＲは置換基（例えばア
リール）であり、Ｑは＝Ｃ＝０である］であるように有
機イソシアネートであるのが都合良い。

全ての場合において、適切な反応条件は常法であり、原
料は既知であるか又は既知物質から容易に且つ常法で誘
導できあるいは既知物質と同様に調製できる。

例えば、キャップ用の基が縮合性のケイ素含有基である
場合には、ヒドロキシル系原料と不安定なアルコキシ基
を有する対応の置換シリコーンとを室温で水の溶解及び
／又は懸濁して反応させることができ、生成物は常法で
仕上げ得る。本質的に全てのヒドロキシル基がキャップ
されている本発明の好ましいオリゴマーを製造するには
、化学量論量よりも過剰の、典型的には５倍までの過剰
量のキャップ剤を用いるのが望ましい。

一般には、こ＼で挙げた大抵の慣用の母材重合体／前駆
体を所望ならば追加の被覆組成物成分として用いること
ができ、並びに何れかの充填した母材及び／又はその前
駆体を追加成分として用い得る。

被覆組成物は適当にはその５重量％までの量で慣用の抗
酸化剤をも含有でき、しかもまた潤滑剤例えばステアレ
ートの如き他の慣用添加剤を含有できる。添加剤は組成
物の８０重量％までとして適当には存在し得る。被覆組
成物が硫黄硬化性の被履用オリゴマー（例えば母材重合
体に結合させるのに意図した型式のオリゴマー）を含有
する場合には、硫黄含有加硫剤はまた本発明の被覆済中
に及び／又は被覆法後に被覆層及び／又は母材又はそれ
の何れかの前駆体内部で又はそれら同志の間でポリスル
フィド結合させるのに被覆組成物に添加でき、しかも被
覆組成物の５重量％の量で存在できる。

本発明の第４の要旨では本発明は本発明の第１の要旨の
被覆組成物で少なくとも一部が被覆された粒状充填剤を
提供する。

本発明の被覆した充填剤は、これらを誘導する充填剤粒
子の特性の若干を有し、更には有機重合体に対して高度
の相溶性を有する。生成物の被覆した充填剤はまた未改
質の充填剤の場合よりも有機重合体とずっと容易に混合
されるという有用な特性を有する。

何れの粒状充填剤を本発明で用い得るが、但し該充填剤
はそのま＼でも又は母材重合体又はその前駆体中に配合
しても被覆した最終生成物中で安定であり、しかも何れ
かの処理条件下で、特に何れかの充填剤加熱又は被覆条
件又は母材形成条件下で安定であるものとする。しかし
ながら、該充填剤は被覆用オリゴマーに結合し得るか又
は該オリゴマーを吸着し得るのが好ましい。該充填剤は
勿論水に不溶性であるのが望ましい。

該充填剤は例えば両性の充填剤、例えばカーボンブラッ
ク又は例えば酸化物であり得る。適当なか＼る充填剤に
は水和アルミナを含めてアルミナの酸化物がある。か＼
る充填剤は天然起源又は合成起源のものであって良い。

該充填剤は塩基性であることができ、特に何れかのオリ
ゴマーキャップ用の基がケイ素含有基又はハイドロカル
ビル基である時には、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩
又は塩基性炭酸塩であり得る。適当な充填剤にはアルカ
リ土類金属及び亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩及び塩
基性炭酸塩及び特に炭酸塩がある。好ましい炭酸塩はカ
ルシウム及びマグネシウムの炭酸塩、特に炭酸カルシウ
ムである。他の適当な充填剤には塩基性の炭酸マグネシ
ウム及び水酸化マグネシウムがある。か＼る充填剤粒子
は天然起源又は合成起源のものであり得る。例えば、炭
酸カルシウムは粉砕チッークの形であるか又は沈降炭酸
カルシウムの形であることができ、例えば石灰乳の炭酸
化によって製造した炭酸カルシウムであり得る。炭酸カ
ルシウムから誘導した被覆済み充填剤は有機重合体組成
物ときわめて良好な相溶性を有し、特に流体組成物例え
ばシーラント組成物と良好な相溶性を有する。

充填剤はケイ酸質であり得る。適当なケイ酸質材料は天
然又は合成材料であり得る。適当なケイ酸質充填剤粒子
は実質的に純粋なシリカ例えば砂、石英又はクリストバ
ル石よりなることができあるいは成る割合の１種又はそ
れ以上の他の金属酸化物例えば酸性酸化物例えばチタニ
ア又はケイ酸塩を形成し得る金属酸化物例えばカルシウ
ム、マグネシウム、アルミニウム及びこれらの組合せの
酸化物と一緒にシリカを含有できる。充填剤粒子はケイ
酸塩よりなり得るが、但し該ケイ酸塩は例えばそれが水
に不溶性であるならば充填剤として用いるに適当なケイ
酸塩であるものとする。適当なケイ酸塩にはクレー及び
タルクがあり、これらは充填剤として役立つに十分な程
に微細に分割した形で製造できる。

充填剤はケイ酸塩を含有でき、例えば米国特許第４３７
４１７８号に記載の如くケイ酸塩で被覆したアルカリ土
類金属炭酸塩であり得る。　　　′ケイ酸質の粒子はそ
れらの組成によっであるいは該材料の製造中に所望寸法
の粒子に改質することによってそれらの表面で遊離シラ
ノール基を含有するのが好ましい。それ故ケイ酸質粒子
は主としてシリカよりなるのが好ましく、実質的に純粋
なシリカそれ自体よりなるのが特に好ましい。きわめて
適当な材料は沈降シリカとして知られる材料であり、こ
れは例えばアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液から酸性化に
よってシリカを沈澱させることにより形成できる。所望
ならば、別形式のシリカを用いることができ、例えば四
塩化ケイ素を空気中で燃焼させる間に形成されたシリカ
（普通は「ヒユームドシリカ」と記載する）を用い得る
。

全ての前記粒状充填剤の混合物も用い得る。

本発明で用いるための充填剤粒子は充填剤に適当な何れ
かの形状を有することができしかも種々の粒子形及び粒
子寸法を有し得る。例えば充填剤粒子は最も普通には実
質的な球状形を有し得るが、所望ならば小繊維形又は層
状形を有し得る。

充填剤粒子は１０人〜１鶴の範囲の寸法を有するのが最
も普通であるが、良好な補強作用のためには、粒度は４
０人〜２０００人の範囲例えば７５〜１０００人の範囲
にあるのが好ましい。典型的には充填剤粒子は０．１〜
２５０　ｒｄ／ｇの比表面積を有し、好ましくは１５〜
７５　ｒｄ　／ｇ、特に２０〜２５％／ｇの比表面積を
有する。

塩基性の粒状充填剤は微細に分割した自由流動性粉末の
形であるのが最も都合良く、これはか−る充填剤が通常
市販されて入手し得る形状である。

本発明の被覆した充填剤はこれを誘導した充填剤粒子の
特性の多数を有し且つ有機重合体との良好な相溶性を有
する。即ち被覆した充填剤生成物はまた微細に分割した
自由流動性の粉末であり、この事実はそれらの高度の相
溶性と一緒に該生成物が未被覆の充填剤の場合よりも有
機重合体と更に容易に混合されるという有用な特性を有
することを意味する。

充填剤は何れかの吸着水の全部又は一部を追い出すため
に本発明の生成物中で用いる前に例えば加熱により乾燥
させ得る。

本発明の被覆した充填剤中の被覆層と充填剤との割合は
変化し得るが、充填剤の１００重量部当り被覆組成物の
０．２〜２０重量部の範囲であるのが多く、即ち被覆層
は被覆した充填剤の約０．２〜１７重量％である。好都
合な被覆層の割合は１００部の充填剤当り１〜８重量部
（約１〜２０重量％）の範囲にある。この範囲内では、
変化する割合は種々の充填剤寸法及び材料について好ま
しい。しかしながら、被覆した充填剤の所望の物理特性
に対する前記割合の最適化は例えば自由流動性粉末の製
造には当業者にとっては定常試験の問題である。

多数の用途において例えば未硬化のシーラントの如き液
状母材には、充填剤は十分に被覆される必要はない。部
分的に被覆した粒子は例えば少なくとも２０％のみ、例
えば少なくとも７５％が被覆され得る。

第５の要旨によると、本発明は本発明の被覆した粒状充
填剤の製造法を提供するものであり、該方法は充填剤を
（ａ１本発明の被覆組成物と緊密に混合するか又は（ｂ
）本発明の被覆用オリゴマーのヒドロキシル系前駆体を
含存する本発明の被覆組成物の前駆体と緊密に混合し、
しかも同時に又は次後に、被覆した充填剤内に本発明の
第２の要旨の被覆用オリゴマーを与えるようにヒドロキ
シル系前駆体中のキャップするに十分な量のキャップ剤
と混合することからなる。

方法（′ｂ）は反応性キャップ剤例えば置換シラン又は
イソシアネートを用いてキャップしたヒドロキシル基を
形成し得る場合に好ましい。方法（ａ）は対応のキャッ
プ剤が比較的に不活性である場合例えしｆ−アルキルキ
ャップ用の基についてキャップ剤の１つである場合に好
ましい。

典型的には、方法（ｂ）では有機オリゴマーのヒドロキ
シル系前駆体中のヒドロキシル基の５０％以上が非ヒド
ロキシル系オキシ基に転化されねばならない。

極端でない被覆条件の最適化は定常試験の問題であるが
、次に充填剤と被覆組成物又はこれの前駆体との混合に
適当なパラメーターを示しである。

諸成分の混合形態は用いた特定の成分に適するように適
用される必要があり得る：例えば高剪断混合機又はボー
ルミルは最も適当であり、若干の熱を印加するのが有用
であり得る。適当な反応温度は何れかの成分に有害であ
る温度以下の広範囲内に亘って変化できるが、典型的に
は１５〜２００℃の範囲にあり例えば室温である。熱の
印加は、流体被覆用組成物（これの粘度は一般に温度上
昇と共に有用に減少する）を絡着する容易さと、所望に
応じて何らかの結合反応（こ−で記載した）を促進させ
ることとの両方で望ましくあり得る。

処理時間は典型的には１分〜６時間の範囲である。常圧
が適当である。

特定の充填剤又は被覆用組成物に拘らず本発明の被覆法
の両方法（ａ）、（ｂ）において一般に、被覆組成物は
被覆条件下で流体であるのが好ましく、特にそれが流体
懸濁物、分散物又は溶液であるのが好ましい。被覆組成
物それ自体が流体例えば液体がある時でさえしかも特に
例えば被覆層が被覆組成物で被覆した充填剤の低重量割
合であるもので時に又は被覆組成物が絡着温度でそれ自
体でない時には、末法において水又は有機溶剤の如きビ
ヒクル又は充填剤上に被覆層又はその前駆体の延展を助
力する分散剤の使用が特に適当である。

ビヒクル（溶剤）は被覆用オリゴマー／組成物又はその
前駆体及び充填剤（及びその逆）に対して化学的に不活
性であるべきであり、ビヒクルは充填剤粒子の表面に対
する有機オリゴマー又はその前駆体の親和性を認め得る
程に減少させる程度にまで充填剤上に選択的に吸着され
ないようにビヒクルが充填剤に対して不活性であるのが
特に望ましく、しかも特に末法の方法（ｂ）における被
覆用オリゴマー／組成物又はその前駆体（即ちヒドロキ
シル系前駆体及び／又はキャップ剤）は処理条件下でビ
ヒクル例えば水と反応し得る何れかの官能基を含有しな
いのが望ましい。好ましいポリアルキレンオキシド及び
ポリアルコキシル化アルコール及び本発明のヒドロキシ
アレンオリゴマー及び前駆体はこの点に関して水性ビヒ
クルの使用に特に適している。

有機ビヒクルの例には炭化水素例えば脂肪族、芳香族、
芳香−脂肪族又は脂環族炭化水素例えばトルエン、キシ
レン及び石油留分；ハロゲン化炭化水素及び特に塩素化
炭化水素例えばメチレンクロリド、クロロホルム、四塩
化炭素、１．２−ジクロルエタン、トリクロルエチレン
及ヒテトラクロルエチレン；エーテル例えばジエチルエ
ーテル；及びこれらの組合せがあり；場合によっては全
て水を添加しである。溶剤の選択は低易燃性、低毒性、
不活性及び沸点の如き因子によって誘導されるものであ
り、か−る因子は溶剤の使用時と処理した粒状充填剤か
ら溶剤の除去時との両方において有意であり得る。

ビヒクルの割合は、被覆組成物を分散させるのに十分で
あるのが理想的であり（不完全な分散は組成物の望まし
くない局部的集中を生じ得るからである）、シかも容易
に流動して充填剤粒子と混合し得る流体を製造するのに
十分であるべきである。適当な割合は簡単な常規的試験
によって決定でき、必ずしも制限されるものではない。

被覆用組成物を含有するビヒクルの量は、最も有用な充
填剤を得ようとするならば充填剤粒子の表面を出来るだ
け完全に被覆するのに十分であることもまた重要である
。完全に湿潤した混合物を製造するのに十分な過剰量の
ビヒクルを用い得るのが都合良い。

必要に応じて熱を印加すると、本発明の一連の被覆用組
成物又はそれらの前駆体は本発明の方法において種々の
充填剤に対して流体として絡着できる。末法はビヒクル
として水に溶解して及び／又は分散して、アルキレンオ
キシドとアルキレンオキシドとの反応及び／又はアルキ
レンオキシドとアルコールとの反応から誘導されたオリ
ゴマーを含んでなる組成物の施用に特に適当である。

被覆した生成物である充填剤粒子からビヒクルを除去す
るのが一般に一必要であるものである。即ち被覆した粒
状充填剤は被覆用組成物及びビヒクルから分離でき、熱
を好ましくは且つ有利には印加して何れかの残留ビヒク
ルを除去できる。（ビヒクルの蒸気圧特性及び／又は沸
点はかくして被覆法において有意なものであり得る）。

被覆は、必要であるかもしれない何れかの加熱中に諸成
分が劣化するのを保護するのが望ましいならば、保護剤
例えば抗酸化剤の存在下及び／又は不活性雰囲気中で例
えば窒素、アルゴン又は溶剤蒸気中で行ない得る。

末法の方法（ａ）に関して本発明のキャップした被覆用
オリゴマーの製造は前記に十分に記載された。

末法の方法（ｂ）において、本発明の被覆用組成物の前
駆体で被覆された充填剤はｉ）収集し、乾燥し且つ粉砕
することができ、次いで；ｉ）特にキャップ剤が何れか
のビヒクル例えば水と反応するのが望ましくない場合に
は、本発明の被覆用オリゴマーを製造するためには前記
の如くキャップ剤で処理できる。別法として、段階ｉ）
は省略でき、被覆及びキャッピングはワンポット法で行
なうことができるが、但し何れかの被覆用ビヒクルと何
れかのキャップ剤との間（例えば水とイソシアネートと
の間）で不相溶性はないものとする。このワンポット法
は水性ビヒクル中で、ケイ素に直接結合したＣ０〜４ア
ルコキシ基を含有するキャップ剤を使用する際に特に適
当である。

被覆用組成物中の有機オリゴマーを何れかの方法により
充填剤粒子の表面に施用した時には、得られる生成物は
充填剤として直接用い得る形であるか又は例えば粉砕に
より機械的に処理して凝集体を破壊し充填剤を適当に小
さな粒度にさせることを必要とし得る形であり得る。し
かしながら、これは全ての場合においては必須ではない
、何故ならば、凝集体の何れか必要な破壊は例えば混練
により充填剤を重合体母材に配合しつつある間に満足に
行ない得るからである。

第６の要旨によると本発明は母材有機重合体と本発明の
被覆した充填剤とを含んでなる充填した合着性の重合体
母材組成物を提供するものである。

母材重合体又は母材重合体混合物中の各々の重合体は広
範に変化する組成から成ることができ、充填剤と相溶性
であることが当業者に知られた何れかの重合体であり得
る。この条件を考慮すると、母材重合体は熱硬化性重合
体又は熱可塑性重合体であり得る。母材重合体はホモ重
合体又は何れかの型式の共重合体（例えばランダム、ブ
ロック又はグラフト共重合体）であり得る。母材重合体
は架橋していても、していなくても良く、それ自体架橋
性の官能基を含有するか又は含有しない前駆体から形成
できる。

母材重合体組成物はシーラントの如き流体であるか又は
固体であり得る。

前記した如く母材重合体は架橋性の官能基を有しない重
合体例えばオレフィン−、ビニル−又はアクリル−基剤
の重合体例えばエチレン、プロピレン、スチレン及びビ
ニルハライド、エステル及びアルコールのホモ重合体及
び共重合体；又は重縮合物例えばアミド結合を有する重
合体例えばポリアミド、ポリウレタン及びポリ尿素、オ
キシ結合を有する重合体例えばポリエーテル及びポリシ
ロキサン、あるいはポリスルフィド結合を有する重合体
例えばチオコールゴムの１つであり得る。

流動性のポリシロキサン及びポリウレタン重合体組成物
及びポリ塩化ビニルプラスチゾル組成物及びこれらの前
駆体は特別の有用性を有する。

母材重合体はオレフィン系の架橋性官能基を有する重合
体であることができ、例えば１，３−ジエンを基剤とす
るゴム、例えばブタジェン、イソプレン及びハロブレン
のホモ重合体及び共重合体及びオレフィン系材料とそれ
らの共重合体であり得る。

母材の充填剤−重合体の割合は変化し得るが、母材重合
体の１００重量部当り被覆した充填剤の０．４〜３００
重量部の範囲にあるのが多く、即ち該充填剤は充填した
母材の約０．４〜７５重量％である。

好都合な割合は２〜２００重量部（約２〜６５重量％）
の範囲にある。この範囲内では２〜１０．１０〜４０及
び４０〜２００重量部（約２〜１０．１０〜３０及び３
０〜６５重量％）の範囲の割合が種々の充填剤及び母材
材料に対して好ましく、例えば最後に挙げた範囲はシー
ラント母材用に好ましい、しかしながら、充填した重合
体母材の所望の物理特性を得るため前記割合の最適化は
各々の型式の母材重合体について常規的試験の問題であ
る。

母材組成物はまた適切には母材の５重量％までの量で慣
用の抗酸化剤を含有できしかも他の慣用の添加剤例えば
可塑剤、加硫促進剤、顔料、オゾン亀裂防止剤及び本発
明の充填剤以外の充填剤をも含有でき、勿論流体母材の
場合には慣用のビヒクル例えば母材重合体の分散物又は
プラスチゾルを形成するビヒクルを含有できる。

前記の被覆用オリゴマー／母材重合体中の不飽和部及び
／又は縮合性の架橋性官能基は本発明の別の母材に硬化
し得る母材、従って本発明の前駆体の如き材料を含有す
る何れかの母材組成物を形成する傾向がある。か＼る前
駆体の母材組成物は本発明の第６の要旨の１具体例を形
成する。即ち、例えば、流体シーラントと使用時に硬化
された最終重合体母材との両方は本発明の第６の要旨の
母材組成物である。

第７の要旨によると本発明は母材重合体又はその前駆体
を本発明の被覆した充填剤と緊密に混合させ、しかる後
に必要に応じて該混合物を充填した重合体母材組成物に
転化させることから成る、合着性の充填した重合体組成
物の製造法を提供する。

本性の混合工程は、例えば遊星型真空混合機、ボール・
ミル、マルチロール・ミル又は高剪断混合機を用いて母
材重合体又はそれの前駆体を充填剤及び他の組成物成分
と常法で配合させることにより実施できる。処理条件は
本発明の第５の要旨の被覆法について前記したのと一般
に同様である。

本発明の第７の要旨の一般的方法においては、生成物の
充填剤は別の母材組成物の前駆体で被覆されて工業上の
所望物品例えば液状シーラントを形成することが多い、
別の場合では、物品は望ましい硬化した母材であり、前
駆体を所望の最終組成物に転化させることが必要である
ものである。必要に応じて人後の転化工程は常法により
例えば加熱して熱硬化生成物母材重合体又はその前駆体
を硬化させることによりあるいは熱可塑性重合体につい
ては加熱、加工及び冷却により実施できる。

母材の架橋反応、母材−被覆層の結合反応、被覆層の架
橋反応及び／又は被覆層−充填剤の結合反応は何れかの
工程又は両方の工程に組入れ得る。

架橋反応又は結合反応は１つ又はそれ以上の母材重合体
、本発明の被覆用オリゴマー及び被覆層中の何れか別の
重合体を包含し得る。

第８の要旨によると、本発明はまた母材重合体又はその
前駆体を充填剤及び本発明の被覆組成物と緊密に混合さ
せ、しかる後に必要に応じて該混合物を充填した重合体
母材組成物に転化させることからなる、充填した合着性
の重合体母材組成物の別の製造法を提供する。

本発明の被覆用重合体の全てが充填剤を被覆し得るとは
限らず、この方法での被覆は妨害されてしまい、この別
法は前記した母材組成物の製造法よりも一般にずっと好
ましいものでない、充填剤を単独で被覆するのに用いた
量よりも過剰量の被覆用重合体／組成物を用いるのが望
ましくあり得る。

この方法は他の点では慣用的であり、充填した重合体母
材組成物を製造する本発明の他の方法について記載した
如く本質的に行ない得る。

第９の要旨によると、本発明は有機重合体母材組成物又
はその前駆体中の充填剤用の分散剤として本発明の第１
の要旨の被覆組成物の使用を提供する。

本発明の被覆組成物及び被覆した充填剤及びその前駆体
及び充填した重合体母材組成物の製造は次の実施例によ
って例証する。

懸濁物のｐＨがｐＨ１０，０に達するまで１１当り１３
３．２ｇのＣａ　（ＯＨ）　ｚを含有する石灰乳７Ｉｔ
に二酸化炭素（３００ｊ２７時）及び空気（４５０１７
時）を通送した。

次いでＣＯｘ流を停止させ、空気流を維持し１５分後に
８５℃に達するまで該懸濁物を加熱することにより懸濁
物を熟成した。次いで懸濁物の温度を８５℃で１０分間
維持し、次いで得られる炭酸カルシウム懸濁物のｐＨが
７．０に達するまでｃｏｔ　（３０ｇ　７時）°を最後
に該懸濁物に通送させた。

実施例１の充填剤懸濁物を２５．２ｇの市販エトキシル
化アルコール（１）（ＩＣＩ社からのシンペロニック（
登録商標）Ａ３）（３個の（ｃｚｕｔｏ）単位の平均エ
チレンオキシド鎖長を有する主としてポリエトキシル化
ｃｐｓ及びｃｐｓアルコールよりなる〕を２００−の水
に入れた分散液（溶液及び／又は懸濁液）と混合させた
。

次いで該混合物を濾過し、１１０℃で１６時間乾燥して
から実験室ビンミルで混練した。（最終生成物は炭酸カ
ルシウムをＨ（Ｊに溶解した後に重量分析により２．０
％の被覆層を含有していることが確認された。） スｊ１ホ１ ６００ｇの乾燥した充填剤Ａを２０００　ｄの水及び６
ｇのメチルトリエトキシシランで５分間２０００ｒｐ＋
ｍの攪拌速度でスラリー化させた。次いで該充填剤を濾
過し、１００℃で１６時間乾燥させてからピンミルで混
練した。

遺 実施例１の炭酸カルシウム懸濁物の７１分を、２００−
の水に溶かした２５．２ｇの（１）の溶液と混合した。

一部分の３．５１に６．３ｇのメチルトリエトキシシラ
ン（充填剤Ｃ）を添加し、他の３．５２分に６．３ｇの
ビニルトリメトキシシラン（充填剤Ｄ）を添加した。両
方の場合において混合を１０分間行なってから、濾過し
、１１０℃で１６時間乾燥させ、ビンミルでの混練によ
り充填剤の製造を完了させた。充填剤Ｃについて（■）
ニジランのモル比はＯＨ：　Ｓｔ　＝１．５３　：　１
のｇ当量比（ｇ、ｅｑｕｉｖ、ｒａｔｉｏ）と共に１＝
１であった。

シリケートで被覆した炭酸カルシウム充填剤を米国特許
第４３７，４１７．８号の方法によって製造した。

実施例５の充填を実施例４の如く被覆してそれぞれ充填
剤Ｅ及びＦを得た。

キャップしたオリゴマーは２５．２ｇのシンペロニック
Ａ３　（２５，２ｇ）及び１２．６　ｇのメチルトリエ
トキシシラン（ユニオンカーバイド社製Ａ１６２）を４
００−の水に添加し、該混合物を８５℃で２５分間加熱
することにより製造した。次いで生成物の分散物を７１
分の実施例１の炭酸カルシウム懸濁物に加え且つこれと
共にスラリー化した。実施例４の如くスラリーを仕上げ
ると所望の被覆した充填剤Ｇを得た。

４００　ｄの水に入れた次の量のメチルキャップしたポ
リエトキシレート（ＩＣＩ社からのウカニル（Ｕｋａｎ
ｉｌ）１９０）を実施例７の如く用いて被覆した充填剤
Ｈ−Ｌを製造した。

充填剤Ｈ６，３ｇ（０，５重量％の被覆した充填剤）充
填剤１１２．６　ｇ　（１，０重量％の被覆した充填剤
）充填剤Ｊ　１９．Ｏｇ　（１，５重量％の被覆した充
填剤）充填剤Ｋ　２５．３　ｇ　（２，０重量％の被覆
した充填剤）充填剤Ｌ　３７．５　ｇ　（３，０重量％
の被覆した充填剤）２４．７ｇの工業品位のステアリン
酸（パルミチン成約４０％及びオレイン酸く５％を含め
て一連の長鎖脂肪酸を含有する）及び４００　ｄの水に
入れたアンモニア水２４ｇとを実施例７の如（炭酸カル
シウム懸濁液に添加し、続いて４００−の水に入れた８
゜２ｇのウカニル（Ｕｋａｎｔｌ）１９０を添加し、得
られたスラリーを更に２５分間混合した。実施例４の如
くスラリーを仕上げると所望の被覆した充填剤Ｍ（被覆
した充填剤につきステアレート１．９５重量％、ウカニ
ル１９００．６５重量％）を得た。

１６．４５　ｇのステアリン酸及び２００−の水中の１
６ｇのアンモニア水及び２００−の水中の１６．４５　
ｇのウカニル１９０を用いて実施例９の方法を反復して
被覆した充填剤Ｎ（被覆した充填剤につきステアレート
１．３重量％、ウカニル１９０　１．３重量％）を得た
。

大施炭旦 した　　　０（キャップしたオリゴマーをする　　　で
の　　） ８．２ｇのステアリン酸と８ｇのアンモニア水と２４．
７ｇのウカニル１９０とを用いて実施例９の方法を反復
して被覆した充填剤０（被覆した充填剤につきステアレ
ート０．６５重量％、ウカニル１９０１．９５重量％）
を得た。

実験室規模の遊星型真空混合機を用いて充填剤Ｂ−Ｇ及
びＫを次のシリコーンシーラント組成物に配合させた。

充填剤　　　　　　　　３００　ｇ　　各々の添加の間
で真空混合しながら徐々 に添加した チタンキレート化合物　　２０．６ｇ’最後に５分混合
した 各々の生成物は直ちにプラスチック類の３１０　ｍ！カ
ートリッジに分配し、実施例１４に記載の如（試験し、
良好で適切な物理特性を有することが見出された。

充填剤Ｈ−Ｊ及びＬ〜０は同様なシリコーンシーラント
組成物に同様に配合された。

実験室規模の遊星型真空混合機を用いて充填剤Ｂ−Ｇ及
びＫを次のシリコーンシーラント組成物に配合させた。

ポリシロキサン オキシム架橋性シラン　　６０ｇ　　　添加し、１５分
（ＥＰ６５６７、　ＩＣ１社製）　　　　　　混合した
後に５分混合 した 生成物は実施例１２の如く分配させた。

充填剤Ｈ−Ｊ及びＬ−０は同様なシリコーンシーラント
組成物に同様に配合させた。

実施例１２及び１３のシーラントについて次の試験を実
施した。

スランプ試験は配合してから２４時間後に５分間２５℃
でボーイング（Ｂｏｅｉｎｇ）ＪＩＧ中で実施した。

押出適性は３６ｐｓｉの圧力で直径６−の開孔を通る２
０ｇのシーラント流を計測することにより配合してから
２４時間後に測定した。

引張試験：　Ｂ５５８８９　：　１９８０により配合し
てから２４時間後に１２Ｘ１２Ｘ５０ｍｍのＨ片をガラ
ス板を用いて製造し１００％モジュラス、破断時の引張
強さ及び破断点伸び（％）についてインストロン張力計
により２８日後に試験した。

引張強さ及び硬度は製造してから２４時間後に注型した
それぞれ厚さ３酊及び６鰭のシートについて測定し、そ
れぞれ張力計及びショアーＡジュロメータ−（４秒の読
取り）により２８日後に試験した。

降伏応力値（ＹＶ）及び２６０７秒で剪断下の粘度（ｎ
）の測定は、１６０秒に亘って０〜２６０／秒続いて２
６０／秒で６００秒及び次いで更に１６０秒に亘って２
６０〜０／秒の速度計画でコントラパス（ｃａｎ　ｔｒ
ａｖｅｓ）　レオマット同心円筒粘度計を用いて行なっ
た。レオロジカルパラメーターＲは比率ＹＶ／ｎを考慮
することにより計算でき、より大きな値は剪断減粘後の
粘度を最底とし降伏値を最大とさせ、それ故耐スランプ
特性を最大とさせるのに普通好ましい。

次の表に示した結果は得られた数値から選ばれた。更に
は、母材は良好なＲ値を有することが見出された。

手続補正書（方式） １．事件の表示 昭和６３年　特許願　第１０５５４９号２、発明の名称 粒状充填剤用の被覆組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　　　　イア１リアル・ケミカル・インダストリー
ズ・ピーエルシー ４、代理人 明　　細　　書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、複数のオキシ基を含有し且つそのオキシ基の１５％
   以下がヒドロキシ基で構成されている有機オリゴマーを
   包含してなる、粒状充填剤用の被覆組成物。 ２、請求項１に記載の充填剤被覆組成物用の有機オリゴ
   マー。 ３、ポリアルキレンオキシドの誘導体又はポリアルコキ
   シル化アルコール又はヒドロキシアレンの誘導体である
   請求項２記載のオリゴマー。 ４、数平均分子量２００〜５００と１分子当り２〜１２
   個のオキシ基とを有する請求項３記載のオリゴマー。 ５、少なくとも一部が請求項１の被覆組成物で被覆され
   た粒状充填剤。 ６、充填剤を（ａ）請求項１の被覆組成物と緊密に混合
   するか又は（ｂ）請求項２のオリゴマーのヒドロキシル
   前駆体を含有する被覆組成物の前駆体と緊密に混合し、
   しかる後に十分量のキャップ剤と混合して充填剤被覆層
   内に請求項２のオリゴマーを与えることから成る、請求
   項５の被覆した充填剤の製造法。 ７、有機母材重合体と請求項５の被覆した充填剤とを含
   有してなる、充填した合着性の重合体母材組成物。 ８、ポリシロキサン又はポリウレタンを含有してなる請
   求項７の充填した重合体母材組成物。 ９、母材重合体又はその前駆体を請求項５の被覆した充
   填剤と緊密に混合し、その後必要に応じて該混合物を充
   填した重合体母材組成物に転化させることからなる、請
   求項８記載の重合体母材組成物の製造法。