JPS63275618A - 液状硬化性樹脂組成物 - Google Patents

液状硬化性樹脂組成物

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JPS63275618A
JPS63275618A JP10766187A JP10766187A JPS63275618A JP S63275618 A JPS63275618 A JP S63275618A JP 10766187 A JP10766187 A JP 10766187A JP 10766187 A JP10766187 A JP 10766187A JP S63275618 A JPS63275618 A JP S63275618A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、液状硬化性樹脂組成物に関し、特に、光フア
イバー用被覆材料として好適である液状硬化性樹脂組成
物に関する。
〔従来の技術〕
光通信用に用いられる光ファイバーは極めて細く脆いと
いうことから、その表面を適当な材料で被覆し補強する
ことが行なわれており、そのための被覆材料として、従
来、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メ
タ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等を
主成分とする種々の硬化性樹脂組成物が知られている。
そして、光ファイバーは多様な環境下で用いられるため
、過酷な環境条件下でも安定な伝送特性を維持すること
が要求される。特に、低温下(−40℃程度)における
伝送損失を低減することが、光ファイバーを実用化させ
る上で、重要な課題となっている。
ここで、光ファイバーの低温下における伝送損失は、被
覆材料が低温下で熱収縮する際に生ずる熱収縮力のため
に光ファイバーに座屈現象が生起するためと考えられて
いる。また、発生する熱収縮力は、被覆材料の熱歪、ヤ
ング率等に関係することが知られている。そこで、被覆
材料の熱歪を小さくすることによって低温で発生する熱
収縮力を低減し、もって低温下の伝送損失を小さくする
ために、熱歪の小さい光フアイバー被覆材料が求められ
ている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
ところが、前記の従来の光フアイバー用被覆材料は、熱
歪が大きいために低温において伝送損失が増加するとい
う問題を有している。
そこで、本発明の目的は、熱歪が小さく、光ファイバー
の被覆材料として用いた場合に光ファイバーの伝送損失
が小さい液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、前記の問題点を解決するものとして、(a)
  少なくとも一種の炭素原子数2〜10のオキシアル
キレン基から構成されるポリオキシアルキレン構造およ
びエチレン性不飽和基を有するポリマーから選ばれ、各
ポリマーの有するポリオキシアルキレン構造を構成する
オキシアルキレン基の少なくとも一部が異なる2種以上
のポリマー(b)下記一般式(I) (R’0h−R”−+OR”斤      (I)〔式
中、R1とR3は、同一でも異なってもよく、lh ■ (CHzh  マタ!:!−C1tz CH−を表h)
L、Rzハを表わし、Xおよびyは平均値であり、それ
ぞれ0.1≦X≦15および0.1≦y≦15を満たす
数である。〕 で表わされる構造およびエチレン性不飽和基を有するポ
リマー、 を含有してなる液状硬化性樹脂組成物を提供するもので
ある。
本発明の液状硬化性樹脂組成物の(a)成分であるポリ
マー(以下、「ポリマー(a)」と称す)は、少なくと
も1種の炭素原子数2〜10のオキシアルキレン基から
なるポリオキシアルキレン構造(以下単に「ポリオキシ
アルキレン構造」と称する)を有するジオール、エチレ
ン性不飽和基を有する化合物およびジイソシアネートを
反応させることにより得られる。
以下に、上記のポリマー(a)の製法を例示する。
〔製法1〕 ポリオキシアルキレン構造を有するジオールとジイソシ
アネートとを反応させて得られる重合体の官能基に、エ
チレン性不飽和基を有する化合物を反応させる方法。
〔製法2〕 ジイソシアネートとエチレン性不飽和基を有する化合物
を反応させることにより得られる付加体の官能基に、ポ
リオキシアルキレン構造を有するジオールを反応させる
方法。
〔製法3〕 ジイソシアネートポリオキシアルキレン構造を有するジ
オールおよびエチレン性不飽和基を有する化合物を同時
に反応させる方法。
以上の方法で用いられるポリオキシアルキレン構造を有
するジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレン−グリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、ポリへブタメチレングリコール、ポリへキ
サメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、
2種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて
得られるポリエーテルジオール等を挙げることができる
ここで、イオン重合性環状化合物としては、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブテン−1−オキシド、
イソブチンオキシド、3,3−ビスクロロメチルオキセ
タン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン
、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレン
オキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレ
ート、グリシジルアクリレート、了りルグリシジルエー
テル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジェンモノ
オキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン
、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオ
キシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジ
ルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エー
テル類があげられる。
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン
等の環状イミン類;p−プロピオラクトン、グリコール
酸ラクチド等の環状ラクトン類またはジメチルシクロポ
リシロキサン等の環状シロキサン類とを開環共重合させ
たポリエーテルジオールを使用することができる。
なお、2種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組
合せとしては、テトラヒドロフランとプロピレンオキシ
ド、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシドとエチレンオキシド等を挙げることができる
また、このとき、2種以上のイオン重合性環状化合物の
開環共重合体はランダムに結合していてもよい。
またポリマー(a)に含まれるジオールとしては、前記
ジオールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マ
レイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の多
塩基酸とを反応して得られるポリエステルジオール、前
記ジオールとε−カプロラクトンとを反応して得られる
ポリカプロラクトンジオール等も挙げることができる。
さらに、ポリオキシアルキレン構造を有するジオールは
、例えばPTMGlooO(三菱化成工業■)、PPG
100O(同) 、PPG100O(旭オーリン■);
PPG2000 (同’) 、EXCENOL 202
0 (同”) 、EXCENOL 1020(同) 、
PEG 1000 (日本油脂■)、ユニセーフDC1
10Q (同)、ユニセーフDC1800(同) 、P
PG100O(採土ケ谷化学) 、PPTGlooO(
同)、PT6400(同)等の市販品としても入手する
ことができる。
これらのポリオキシアルキレン構造を有するジオールに
は、ポリオキシアルキレン構造を有さないジオール、お
よび/またはジアミンを併用することができる。ポリオ
キシアルキレン構造を有さないジオールとしては、例え
ばポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール
、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
ポリエステルジオールとしては、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、1.6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1.4−シクロヘキサンジメタツール等の多価アル
コールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレ
イン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の多塩
基酸とを反応して得られるポリエステルジオールが挙げ
られる。
また、ポリカプロラクトンジオールとしては、ε−カプ
ロラクトンと、例えばエチレングリコール、テトラメチ
レングリコール、1.6−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、1.4−シクロヘキサンジメタツール
、1,4−ブタンジオール等の2価のジオールを反応さ
せて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられ、
ポリカーボネートジオールとしては、DN−980(日
本ポリウレタン@) 、DN−981(同) 、DN−
982(同”) 、DN−983(同) 、pc−80
00(米国PP0社)等が挙げられる。
上記ジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラ−
フェニレンジアミン、4.4’−ジアミノジフェニルメ
タンなどのジアミン;ヘテロ原子を含むジアミン;ポリ
エーテルジアミンなどが挙げられる。
また、上記ジイソシアネートとしては、2,4−トルエ
ンジイソシアネート、2.6−)ルエンジイソシアネー
ト、1,3−キシレンジイソシアネート、1.4−キシ
レンジイソシアネート、1゜5−ナフタレンジイソシア
ネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニ
レンジイソシアネート、3,3′−ジメチル−4,4′
−ジフェニルメタンジイソシアネート、4.4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート、3.3′−ジメチルフ
ェニレンジイソシアネート、4.4′−ヒフェニレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシル
イソシアネート)、水添ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、2,2゜4−トリメチルへキサメチレンジイソシ
アネート、ビス(2−イソシアネートエチル)フマレー
ト、6−イツブロビルー1.3−フェニルジイソシアネ
ート、4−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート等を挙げることができる。
さらに、エチレン性不飽和基を有する化合物としては、
例えば、水酸基、酸ハライド基またはエポキシ基を有す
るアクリル系またはメタクリル系化合物を挙げることが
できる。
水酸基を有するアクリル系またはメタクリル系化合物と
しては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
2−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ (メタ)アクリレート、グリセリ
ンジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモ
ノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、1,4−ブ
タンジオールモノ (メタ)アクリレート、4−ヒドロ
キシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1.6−ヘ
キサンジオールモノ (メタ)アクリレート、ネオペン
チルグリコールモノ (メタ)アクリレート、トリメチ
ロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロー
ルエタンジ(メタ)アクリレート、下記構造式で表わさ
れる(メタ)アクリレート、さらにアルキルグリシジル
エーテル、アリールグリシジルエーテル、グリシジル(
メタ)アクリレート等のグリシジル基含有化合物と(メ
タ)アクリル酸との付加反応により得られる化合物も挙
げることができる。
(式中、R1はHまたはC13であり、nは1〜5であ
る) 工末キシ基を有するアクリル系またはメタクリル系化合
物としては、アクリル酸またはメタクリル酸のグリシジ
ルエステル等が挙げられる。
酸ハライド基を有するアクリル系またはメタクリル系化
合物としては、アクリル酸クロライド、メタクリル酸ク
ロライド、アクリル酸ブロマイド、メタクリル酸ブロマ
イド等のアクリル酸ハライドおよびメタクリル酸ハライ
ドを例示することができる。
上記製法1の好ましい実施態様を示す。
ポリオキシアルキレン構造を有するジオールの水酸基1
当量あたりのジイソシアネートの使用量は、約0.5〜
2モルである。この反応においては、通常、ナフテン酸
銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸
n−ブチルスズ、トリエチルアミン等の触媒を反応物の
総量100重量部に対して0.01〜1.0重量部用い
て反応を行う。この反応における反応温度は、通常0〜
80℃である。
このようにして得られる中間生成物の官能基に対して、
エチレン性不飽和基を有する化合物を反応させるが、エ
チレン性不飽和基を有する化合物の使用量は、該中間生
成物の官能基1当量に対して約1モルであり、その反応
条件は、前記の中間生成物をつくる反応条件と同様であ
る。
次に上記製法2の好ましい実施態様を示す。
ジイソシアネート1モルに対してエチレン性不飽和基を
有する化合物約0.5〜2モルを製法1と同様の反応条
件で反応させて得られる中間生成物の官能基1当量に対
して、ポリオキシアルキレン構造を有するジオールの水
酸基が約1当量となるように使用し、製法1と同様の反
応条件で反応させる。
上記製法1〜3の実施に際し、ポリオキシアルキレン構
造を有するジオールの一部をポリオキシアルキレン構造
を有さない前記したジオールまたはジアミンで置換えて
併用する場合にはポリオキシアルキレン構造を有するジ
オールとポリオキシアルキレン構造を有さないジオール
およびジアミンの水酸基およびアミノ基の和1当量あた
りジイソシアネート約0.5〜2モル使用する。
さらに、上記製法1〜3を実施する際には、ジオールに
対して三官能以外のポリオール、ジアミンに対して三官
能以外のポリアミンまたはジイソシアネートに対して三
官能以外のポリイソシアネートを生成物がゲル化しない
程度に併用することができ、通常、その併用量は、ジオ
ール、ジアミンまたはジイソシアネート100重量部に
対して5〜30重量部である。ここにおける三官能以外
のポリオールとしては、例えばグリセリンとプロピレン
オキサイドの付加生成物、グリセリン、1,2゜3−ペ
ンタントリオール、1,2.3−ブタントリオール、ト
リ (2−ヒドロキシポリオキシプロビル)ポリシロキ
サン、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラク
トンテトラオール、1分子中に2個を超える数の水酸基
を有する液状ポリブタジェンまたはこの化合物の水添物
等を挙げることができる。三官能以外のポリアミンとし
ては、例えばジエチレントリアミン、1.2.3−)リ
アミノプロパン、ポリオキシプロピレンアミン等を挙げ
ることができ、三官能以外のポリイソシアネートとして
は、例えばポリメチレンポリフェニルイソシアネート、
トリフェニルメタン4.4’。
4“−トリイソシアネート等を挙げることができる。
本発明において、ポリマーt8)の数平均分子量は、1
000〜7000であることが好ましく、特に1500
〜5000の範囲が好ましい。ポリマー(a)の数平均
分子量が1000未満であると、得られる組成物の硬化
物の破断伸びが減少し、靭性が低下しやすくなると共に
、−40℃付近でのヤング率が上昇しやすくなり、70
00をこえると、組成物の粘度が高くなり取扱いにくく
なる。また、ポリマー(al中に占めるポリオキシアル
キレン構造の割合は50〜98重量%であることが好ま
しく、特に60〜93重量%の範囲が好ましく、70〜
90重量%の範囲が最も好ましい。
ポリマー(al中に占めるポリオキシアルキレン構造の
割合が50重量%未満であると硬化物の低温側のヤング
率が上昇し、光フアイバー用被覆材料として使用した場
合に伝送損失の原因となりやすい。
また、本発明において、ポリマーfal中のエチレン性
不飽和基の割合は通常0.5〜10重量%、好ましくは
1〜8重量%である。
本発明においては、以上説明したポリマー(alを2種
以上併用することが必要であり、この2種以上のポリマ
ーがそれぞれ有するポリオキシアルキレン構造を構成す
るオキシアルキレン基の少なくとも一部は異なることも
必要である。
ポリマー(a)が1種のみであると、得られる液状硬化
性樹脂組成物の硬化物の熱歪が大きくなり、光フアイバ
ー用被覆材料として用いた場合に光ファイバーの伝送損
失が大きくなる。
ポリマー(a)の組み合わせについては特に制限はない
が、ポリオキシテトラメチレン構造を有するポリマー(
a)を用いることが好ましく、特に好ましくは、ポリオ
キシテトラメチレン構造を有するポリマー(a)(以下
「ポリマーa′」と称す)とオキシプロピレン基および
オキシテトラメチレン基から構成されるポリオキシアル
キレン構造を有するポリマー(a)(以下「ポリマーa
z」と称す)の組み合わせあるいはポリマーa1とポリ
オキシプロピレン構造を有するポリマー(a)(以下「
ポリマーa″」と称す)の組み合わせをあげることがで
きる。この時、ポリマーalとポリマーa2およびポリ
マーalとポリマー83の使用割合は、通常、0.25
≦(a’) /(a”)≦100.好ましくは0.4≦
(a’) / (a”)≦50であり、また、0.25
≦(a’) / (aコ〕≦1001好ましくは0.4
≦(a’) / (a3) ≦50 (ココT:、例え
ば(a’ )はポリマーalの液状硬化性樹脂組成物に
対する重量%を示す)である、その他、好ましい組み合
わせとしては、ポリマーa1とポリオキシエチレン構造
を有するポリマー(a)、ポリマーalとオキシプロピ
レンおよびオキシエチレンから構成されるポリオキシア
ルキレン構造を有するポリマー(a)、あるいは、ポリ
マーalとオキシテトラメチレンおよびオキシエチレン
から構成される装置オキシアルキレン構造を有するポリ
マー(a)の組み合わせがあげられる。
以上説明したポリマー(a)は、本発明の液状硬化性樹
脂組成物に、14〜70重量%、特に16〜60重量%
の範囲で配合することが好ましい。ポリマー(a)の割
合が14重量%未満であると、得られる組成物の硬化物
の破断伸びが減少し、また70重量%を超えると硬化物
の室温付近におけるヤング率が減少すると共に組成物の
粘度が上昇し、取扱い性が悪(なりやすい。
次に本発明の組成物の(b)成分であるポリマー(以下
「ポリマー(blJと称する)の製法を例示する。
〔製法4〕 前記一般式(I)の構造を有するジオールとジイソシア
ネートとを反応させて得られる重合体の官能基に、エチ
レン性不飽和基を有する化合物を反応させ・る方法。
〔製法5〕 ジイソシアネートとエチレン性不飽和基を有する化合物
とを反応させることにより得られる付加体の官能基に、
前記一般式(I)の構造を有するジオールを反応させる
方法。
〔製法6〕 ジイソシアネート、前記一般式(I)の構造を有するジ
オールおよびエチレン性不飽和基を有する化合物を同時
に反応させる方法。
上記方法で用いられる一般式(I)の構造を有するジオ
ールとしては、例えば下記一般式(n)HOべR’0h
−R”→OR’←OH(II)〔式中、R′、R2,R
3、Xおよびyは一般式(I)と同じである〕 で表わされるポリエーテルグリコールを挙げることがで
きる。
前記の一般式(n)で表わされるジオールは、DA35
0F (日本油脂■) 、DA400(同) 、DB4
00(同)、DB900 (同) 、DB360(同)
等の商品名で市販されている。
また、ジイソシアネートおよびエチレン性不飽和基を有
する化合物としては前記ポリマー(83の製造に用いた
ものと同様のものを挙げることができる。
上記製法4は、ポリマー(a)の製法である製法1の好
ましい実施態様の場合と同様にして、製法5はポリマー
(a)の製法である製法2の好ましい実施態様の場合と
同様にして好まし〈実施することができる。
上記製法4〜6の実施に際しては、一般式(I)の構造
を有するジオールの一部を、−a式(I)の構造を有さ
ないポリオールに置換えることもできる。一般式(I)
の構造を有さないポリオールとして、例えば、芳香族基
を含むエポキシ化合物を、カルボキシル基含有化合物、
水酸基含有化合物、第1級アミノ基含有化合物および第
2級アミノ基含有化合物から選ばれる少なくとも1種を
用いて開環することにより得られる化合物を挙げること
ができる。
上記の芳香族基を含むエポキシ化合物としてはエピコー
ト828(油化シェルエポキシn)、エピコート100
1 (同)等のビスフェノールAとエピクロルヒドリン
からなるエポキシ樹脂、あるいはエポライト3002 
(共栄社油脂n)等のビスフェノールAとアルキレンオ
キサイドからなるエポキシ樹脂を、カルボキシル基含有
化合物としては、アクリル酸、メタアクリル酸、酢酸等
を、水酸基含有化合物としては、2−ヒドロキシエチル
アクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール等を、第1級アミノ基含有化合物としては、エチル
アミン、プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノー
ルアミン等を、第2級アミノ基含有化合物としては、ジ
エチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ
ェタノールアミン等を挙げることができる。
また、他の一般式(I)の構造を有さないポリオールと
して、下記一般式(III) (ここで、R4およびR3は、炭素数1〜10のアルキ
レン基を表わす。) で表わされるポリオールを使用することができる。
具体的には、トリシクロデカンジメタツール、トリシク
ロデカンジェタノール等をあげることができる。
また、ポリマー(b)として、上記芳香族基を有するエ
ポキシ樹脂をアクリル酸またはメタクリル酸等の不飽和
カルボン酸と反応させた化合物等を使用してもよい。
ポリマー(blは、エチレン性不飽和基を、通常、1.
3〜8重量%、好ましくは2〜7重量%で含存するもの
であり、また数平均分子量は700〜2000であるこ
とが好ましく、特に800〜1500の範囲が好ましい
。ポリマー(b)の数平均分子量が700未満であると
、反応性希釈材として必要に応じて用いられる、後述の
(a)および(b)成分以外の、エチレン性不飽和基を
有する化合物への溶解性が悪くなり、また、ポリマー(
b)の数平均分子量が2000を越えると、組成物の粘
度が上昇し、取り扱い性が悪くなる。
ポリマーfbl中の一般式(I)で表わされる構造の割
合は、好ましくは、15重量%以上であり、さらに好ま
しくは、25重量%以上である。ポリマーfbl中の該
構造の割合が15重世%未満であると、低エネルギー量
で硬化させた時に得られる硬化物表面の粘着性が大きく
なる。
以上説明したポリマー(b)は、本発明の液状硬化性樹
脂組成物に5〜40重量%、特に10〜35重量%の範
囲で配合することが好ましく、ポリマー(blの割合が
5重量%未満であると、得られた組成物を低エネルギー
量で硬化させた時に得られる硬化物表面の粘着性が大き
くなり、40重量%を超えると、組成物の粘度が上昇し
、取り扱い性が悪(なる。
本発明においてポリマー(a)、およびポリマー(b)
は、既に説明したように、それぞれ別々に製造すること
ができるが、下記に例示する製法5により(a)成分お
よび(b)成分の全ポリマーを同時に製造することもで
きる。
〔製法7〕 ポリマー(a)の原料であるポリオキシアルキレン構造
を有するジオールを2種以上とポリマー(b)の原料で
ある一般式(I)の構造を有するジオールとの混合物を
ジイソシアネートと反応させて得られる重合体の官能基
に、エチレン性不飽和基を有する化合物を反応させる方
法。
この製法7は、ポリマー(a)の製法である製法1の好
ましい実施開一様の場合と同様の条件で実施することが
好ましい。
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、上記ポリマー(a
)およびポリマー(bl以外のエチレン性不飽和基を有
するポリマーを併用してもよい。
ここでポリマー(alおよびポリマー(bl以外のエチ
レン性不飽和基を有するポリマーとしては、前記ポリオ
キシアルキレン構造を有さないポリエステルジオール、
前記ポリオキシアルキレン構造を有さないポリカプロラ
クトンジオール、前記ポリオキシアルキレン構造を有さ
ないポリカーボネートジオールおよびジアミンから選ば
れる化合物と前記ジイソシアネートと前記エチレン性不
飽和基を有する化合物とを反応させることにより得られ
るポリマーを挙げることができる。
さらにポリイソシアネートと、エチレン性不飽和基の1
種または2種以上と水酸基とを有する化合物とのウレタ
ン化反応により生成した重合体化合物が挙げられる。こ
のような重合体化合物の具体例としては、トルエンジイ
ソシアネートと2−。
ヒドロキシエチルアクリレート(モル比l : 2)の
ウレタン化反応生成物、ジフェニルメタンジイソシアネ
ートと2−ヒドロキシエチルアクリレート(モル比l:
2)のウレタン化反応生成物、イソホロンジイソシアネ
ートと2−ヒドロキシプロピルアクリレート(モル比1
;2)のウレタン化反応生成物等を挙げることができる
これらのポリマー(a)およびポリマー(bl以外のエ
チレン性不飽和基を有するポリマーは液状硬化性樹脂組
成物の通常、35重量%以下、好ましくは30重量%以
下使用することができる。
さらに、本発明の液状硬化性樹脂組放物には、(a)〜
(b)成分以外に、必要に応じて、エチレン性不飽和基
を有する反応性希釈剤を用いることができる。
反応性希釈剤としては、単官能性化合物および多官能性
化合物のいずれも用いられる。比較的弾性率の低い硬化
物を所望する場合には主として単官能性化合物が用いら
れるが、多官能性化合物を適当な割合で併用することに
より硬化物の弾性率を調節することもできる。これら単
官能性化合物および多官能性化合物は特に限定するもの
でなく、次のようなものを例示することができる。
単官能性化合物:2−ヒドロキシエチルアクリレート、
2−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、
エチルジエチレングリコールアクリレート、2−エチル
へキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
フェノキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルア
クリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポ
リプロピレングリコールアクリレート、メチルトリエチ
レングリコールアクリレート、ジエチルアミノエチルア
クリレート、7−アミノ−3,7−シメチルオクチルア
クリレート等のアクリル系化合物・2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ジエ
チルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル系化合
物、ビニルピロリドン、ビニルフェノール、アクリルア
ミド、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン、イソボ
ルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート。
多官能性化合物ニトリメチロールプロパントリアクリレ
ート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチ
レングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、1.4−ブタンジオールジアクリレ
ート、1.6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリオキシエチルアクリレート、トリシクロデカ
ンジメタツールジアクリレート、トリシクロデカンジメ
タツールジメタクリレート、ジシクロペンタジェンジア
クリレート、トリシクロデカニルジアクリレート、ジシ
クロペンタジェンジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリオキシプロビルアクリレート。トリス−2−
ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ (メタ)アク
リレート、トリス−2−ヒドロキシエチルイソシアヌレ
ートリ(メタ)アクリレート、市販品として「ビスコー
ト3700」(大阪有機−社製)。
これらのエチレン性不飽和基を有する反応性希釈剤の使
用量は、本発明の組成物に対しlO〜7011!量%で
あることが好ましく、特に15〜60重量%であること
が好ましい。
本発明の組成物には、放射線硬化用として用いる場合に
は放射線重合開始剤を使用することが好ましく、具体例
として次の化合物を例示することができる。
2.2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、フルオレ
ノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン
、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセ
トフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4.4’−ジ
メトキシベンゾフェノン、4.4′−ジアミノベンゾフ
ェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル
、アセトフェノンジエチルケタール、ベンゾインエチル
エーテル、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソ
プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロ
パン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フ
ェニルプロパン−1−オン、チオキサントン系化合物、
1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、2.4
.6−1−リメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キサイド等。
これらの放射線重合開始剤は1種または2種以上を組合
せて用いられ、また必要に応じてアミン系化合物等の増
悪剤(放射線重合促進剤)が併用して用いられる。
上記放射線重合開始剤の使用量は、通常、0.1〜5重
量%、好ましくは1〜4重量%である。
また、本発明の組成物には、その他の添加剤としてエポ
キシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタ
ン、ポリブタジェン、クロロプレン、ポリエーテル、ポ
リエステル、ペンタジェン誘導体、SBS (スチレン
/ブタジェン/スチレンブロック共重合体)および水添
物の5EBS、 5IS(スチレン/イソプレン/スチ
レンブロック共重合体)等のポリマーまたはオリゴマー
を配合することができる。
また、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系
オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド
系オリゴマー等も配合できる。更に上記以外の各種添加
剤、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、シラン
カップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、保存安
定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡
れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合すること
もできる。
このようにして調製される本発明の組成物の粘度は、通
常、1000〜20000cP/25℃、好ましくは2
000〜10000cP/25℃であり、硬化後のヤン
グ率は、通常、10〜90kg/鶴2である。
実施例 以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明は、これら実施例に限定されるものではない。
実施例1 (I)  反応容器に、2.4−トルエンジイソシアネ
ー) 674g、ジブチル錫ジラウレート5gおよび2
゜6−ジt−ブチル−4−メチルフェノール1gを仕込
んだ。これに数平均分子flW2000のポリプロピレ
ングリコール(旭オーリンHEXCENOL2020)
 3876gを3時間にわたって内温を60〜70℃に
コントロールしながら添加した。
ポリプロピレングリコールの添加終了後、さらに60〜
70℃で約1時間攪拌を41続した。その後、内温を6
0〜70℃に保持したまま2−ヒドロキシエチルアクリ
レート450gを1時間にわたって添加、(al成分で
あるポリマーを得た。該ポリマーを以下「ポリマーA−
1」と称する。
(2)反応容器に、水添ジフェニルメタンジイソシアネ
ート951g、ジブチル錫ジラウレート5gおよび2.
5−ジt−ブチルー4−メチルフェノール1.5gを仕
込んだ。これに数平均分子量2000のプロピレンオキ
サイドとテトラヒドロフランの開環共重合ジオール(採
土ケ谷化学−PPTG2000) 3628gを3時間
にわたって内温を60〜70℃にコントロールしながら
添加した。
ポリエーテルグリコールの添加終了後、さらに60〜7
0℃で約1時間攪拌を継続した。その後、内温を60〜
70℃に保持したまま2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト421gを1時間にわたって添加、(a)成分である
ポリマーを得た。該ポリマーを以下「ポリマーへ−2」
と称する。
(3)  反応容器に、2.4−)ルエンジイソシアネ
ート1776 g 、ジブチル錫ジラウレート5g、2
゜6−ジt−ブチルメチルフェノール1.5gおよびト
リメチロールプロパントリアクリレート1167gを仕
込んだ。これに数平均公子量600のビスフェノールA
プロピレンオキシド付加物(日本油脂型、DB600)
 3062を2時間にわたって内温を60〜70℃にコ
ントロールしながら添加した。
ビスフェノールAプロピレンオキシド付加物の添加後、
60〜70℃でさらに約1時間攪拌を続けた。
その後、内温を60〜70℃に保持したまま2−ヒドロ
キシエチルアクリレート1184 gを1時間にわたっ
て添加し、(b)成分であるポリマー(以下、「ポリマ
ーB−1」と称する)とトリメチロールプロパントリア
クリレートとを重量比(ポリマーロー1ニトリメチロー
ルプロパントリアクリレ−))4:1で含む混合物を得
た。
(4)ポリマー八−117,5g 1ポリマー^−21
7,5g 。
ポリマー8−1とトリメチロールプロパントリアクリレ
ートの4:1の混合物25g、N−ビニルピロリドン1
0g、トリメチロールプロパントリアクリレ−)10g
、)ジシクロデカンジメタノールジアクリレート10g
1水添ジフェニルメタンジイソシアネートと2−ヒドロ
キシエチルアクリレート(モル比1:2)のウレタン化
反応生成物7gおよびアセトフエノンジエチルケクール
3gを混合し、液状硬化性樹脂組成物を調製した。該組
成物の粘度は9100cP/25°Cであった。
実施例2 (I)反応容器に、2,4−トルエンジイソシアネート
674g、ジブチル錫ジラウレート5gおよび2.6−
ジt−ブチル−4−メチルフェノール1gを仕込んだ。
これに数平均分子量2000のポリテトラメチレングリ
コール(三菱化成工業−PTMG2000) 3876
gを3時間にわたって内温を60〜70℃にコントロー
ルしながら添加した。
ポリテトラメチレングリコールの添加終了後、さらに6
0〜70℃で約1時間攪拌を継続した。その後、内温を
60〜70℃に保持したまま2−ヒドロキシエチルアク
リレート450gを1時間にわたって添加、(a)成分
であるポリマーを得た。該ポリマーを以下「ポリマーA
−3」と称する。
(2)反応容器に、水添ジフェニルメタンジイソシアネ
ート951g、ジブチル錫ジラウレート5gおよび2,
6−ジt−ブチル−4−メチルフェノール1.5gを仕
込んだ。これに数平均分子1i1000 (平均重合度
14)のプロピレンオキサイドとテトラヒドロフランの
開環共重合ジオール(採土ケ谷化学■PPTG100O
) 1814 gを3時間ニワたッテ内温を60〜70
℃にコントロールしながら添加した。
ポリエーテルグリコールの添加終了後、さらに60〜7
0℃で約1時間攪拌を′m続した。その後、内湯を60
〜70℃に保持したまま2−ヒドロキシエチルアクリレ
ート421gを1時間にわたって添加、(a)成分であ
るポリマーを得た。該ポリマーを以下「ポリマーA−4
」と称する。
(3)ポリマーA−328g、ポリマーA−47g、ポ
リマーB−1とトリメチロールプロパントリアクリレ−
)(7)4:lの混合物25gXN−ビニルカプロラク
タム5g1ジシクロペンテニルアクリレート12g、ト
リメチロールプロパントリアクリレート10g1ビスコ
ート3700 (大阪有機側社製)10gおよびアセト
フェノンジエチルケタール3gを混合し液状硬化性樹脂
組成物を調製した。該組成物の粘度は7200cP/2
5℃であった。
実施例3 (I1反応容器に、水添ジフェニルメタンジイソシアネ
ート951g、ジブチル錫ジラウレート5gおよび2.
6−ジt−ブチル−4−メチルフェノール1.5gを仕
込んだ、これにヒドロキシエチルアクリレ−)421g
を3時間にわたって内温を60〜70℃にコントロール
しながら添加した。
ヒドロキシエチルアクリレートの添加終了後、さらに6
0〜70℃で約1時間攪拌を継続した。その後、内温を
60〜70℃に保持したまま数平均分子量1000のポ
リテトラメチレングリコール(三菱化成工業@PTMG
100O) 1814 gを3時間にわたって内温を6
0〜70℃にコントロールしながら添加した。ポリテト
ラメチレングリコールを添加終了後、内温を60〜70
℃に保って攪拌を続け(a)成分であるポリマーを得た
。該ポリマーを以下「ポリマーA−5」と称す。
(2)反応容器に、2.4−)ルエンジイソシアネー)
 1776 g、ジブチル錫ジラウレート5g、2゜6
−ジt−ブチルメチルフェノール1.5gおよびトリシ
クロデカンジメタノールジアクリレー) 1250gを
仕込んだ。これに数平均分子M400のビスフェノール
Aエチレンオキシド付加物(日本油脂型、DA400)
 2041gを2時間にわたって内温を60〜70℃に
コントロールしながら添加した。
ビスフェノールAエチレンオキシド付加物の添加後、6
0〜70℃でさらに約1時間攪拌を続けた。
その後、内温を60〜70℃に保持したまま2−ヒドロ
キシエチルアクリレート1184 gを1時間にわたっ
て添加、(至))成分であるポリマー(以下、「ポリマ
ー8−2」と称する)とトリシクロデカンジアクリレー
トとを重量比(ポリマー8−2: )リンクロデカンジ
アクリレート)4:1で含む混合物を得た。
(3)ポリマーA−528,5g 、ポリマーA−21
,5g。
ポリマーB−2とトリシクロデカンジメタツールジアク
リレートの4;1の混合物31.25g5N−ビニルピ
ロリドン5g1イソボルニルアクリレート15g、トリ
シクロデカンジメタノールジアクリレー)8.75g、
  I−ルエンジイソシアネートと2−ヒドロキシエチ
ルアクリレート(モル比l:2)の、ウレタン化反応生
成物7gおよびアセトフェノンジエチルケタール3gを
混合し液状硬化性樹脂組成物を調製した。該組成物の粘
度は8500cP/25℃であった。
実施例4 実施例1−(I)において、ポリプロピレングリコール
3876 gの代わりに、数平均分子ffl 1500
のポリテトラメチレングリコール(採土ケ谷化学工業−
PTG400) 2907gを使用した以外は同様にし
て(a)成分であるポリマーを得た。該ポリマーを[ポ
リマーA−6Jと称する。
ポリマーA−614g、ポリマーB−121g、ポリマ
ーB−1とトリメチロールプロパントリアクリレートの
4:1の混合物18.75g5N−ビニルカプロラクタ
ム15g1イソボルニルアクリレート17g、)リメチ
ロールプロパントリアクリレート6.25 g 。
トルエンジイソシアネートと2−ヒドロキシエチルアク
リレート(モル比1:2)のウレタン化反応生成物5g
およびベンジルジメチルケタール3gを混合し液状硬化
性樹脂組成物を調製した。該組成物の粘度は6500c
P/25℃であった。
実施例5 ポリマーA−115g、ポリマーA−410g、ポリマ
ー8−2とトリシクロデカンジメタツールジアクリレー
トの4:1のン昆合物を31.25g、 N−ヒニルカ
プロラクタム7g1ジシクロペンテニルアクリレート1
7g、)リメチロールプロパントリアクリレート6.7
5 g 、ビスコート300010gおよびベンジルジ
メチルケタール3gを混合し、液状硬化性樹脂組成物を
調製した。該組成物の粘度は7500cP/25℃であ
った。
実施例6 (I)反応容器に、水添ジフェニルメタンジイソシアネ
ート951g、ジブチル錫ジラウレート5gおよび2.
6−ジt−ブチル−4−メチルフェノール1.5gを仕
込んだ。これに数平均分子11800の、エチレンオキ
サイドとテトラヒドロフランを開環共重合してなるジオ
ール(日本油脂製ユニセーフoc1800) 3265
gを3時間にわたって内湯を60〜70℃にコントロー
ルしながら添加した。
ジオールの添加終了後、さらに60〜70℃で約1時間
攪拌を継続した。その後、内温を60〜70℃に保持し
たまま2−ヒドロキシエチルアクリレート421gを1
時間にわたって添加、(a)成分であるポリマーを得た
。該ポリマーを以下、「ポリ?−A−7jと称する。
(2)ポリマーA−614g、ポリマーへ−721g1
ポリマーB−1とトリメチロールプロパントリアクリレ
ートの4:1の混合物18.75g、イソボルニルアク
リレート20g、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート13.25g、水添ジフェニルメタンジイソシアネ
ートと2−ヒドロキシエチルアクリレート(モル比1:
2)のウレタン化反応生成物10gおよびアセトフェノ
ンジエチルケクール3gを混合し液状硬化性樹脂組成物
を調製した。該組成物の粘度は6300cP/25℃で
あった。
実施例7 (I)反応容器に、2.4−1−ルエンジイソシアネー
) 792g、ジブチル錫ジラウレート3g、2゜6−
ジt−ブチルフェノール1gおよびトリシクロデカンジ
メタツールジアクリレート911gを仕込んだ。これに
数平均分子量600のポリテトラメチレングリコール(
採土ケ谷化学PTG400) 1500g、数平均分子
量2000のポリプロピレングリコール(旭オーリ7e
A製EXCENOL2020)85 gおよび数平均分
子量600のビスフェノールAプロピレンオキサイド付
加物(日本油脂社製DB600) 740gの混合物を
3時間にわたって、内湯を60〜70℃に保持しながら
添加した。添加終了後、2−ヒドロキシエチルアクリレ
ート528gを内温を60〜70℃に保持しながら添加
した。添加終了後、内温を60〜70℃に保持しながら
、3時間攪拌をつづけ、ポリマーA−1、数平均分子量
600のポリテトラメチレングリコールとトルエンジイ
ソシアネートと2−ヒドロキシエチルアクリレートがモ
ル比1:2:2で反応したポリマー(a)(以下「ポリ
マーA−8」と称する)、ポリマーB−1およびトリシ
クロデカンジメタツールジアクリレートが重量比8B、
5 : 1.5:20:12.5で混合した混合物を得
た。
(2)混合物62.5 gを、N−ビニルピロリドン5
g1ジシクロペンテニルアクリレート12g、)リンク
ロデカンジメタノールジアクリレート2.5g。
ビスコート370010gおよび2−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン3gと混合し、液状硬化性樹脂
組成物を調製した。該組成物の粘度は、7500cP/
25℃であった。
比較例1 ポリマー^−335g、ポリマー8−1とトリメチロー
ルプロパントリアクリレートの4:1の混合物25g、
N−ビニルカプロラクタム5g1ジシクロペンテニルア
クリレート12g、トリメチロールプロパントリアクリ
レート10g、ビスコート300010gおよびアセト
フエノンジエチルヶクール3gを混合し、液状硬化性樹
脂組成物を調整した。該組成物の粘度は8500cP/
25℃であった。
比較例2 ポリマーA−650g5N−ビニルカプロラクタム15
g1イソボルニルアクリレ−H7g、)リメチロールプ
ロパントリアクリレート10g、トルエンジイソシアネ
ートと2−ヒドロキシエチルアクリレート(モル比1:
2)のウレタン化反応生成物5gおよびベンジルジメチ
ルヶクール3gを混合し液状硬化性樹脂組成物を調製し
た。該組成物の粘度は8500cP/25℃であった。
比較例3 ポリマーA−425g、ポリマーB−2とトリシクロデ
カンジメタツールジアクリレートの4:1の混合物31
.25g、 N−ビニルカプロラクタム7g1ジシクロ
ペンテニルアクリレ−)17g、)リンクロデカンジメ
タノールジアクリレート6.75g、ビスD −)30
0010gおよびベンジルジメチルケクール3gを混合
し液状硬化性樹脂組成物を調製した。
該組成物の粘度は7200cP/25℃であった。
比較例4 ポリマーA−344g、ポリマーA−411g、 N−
ビニルカプロラクタム5g1ジシクロペンテニルアクリ
レート12g、)リメチロールプロパントリアクリレー
ト15g、ビスコート300010gおよびアセトフエ
ノンジエチルケクール3gを混合し液状硬化性樹脂組成
物を調整した。該組成物の粘度は8300cP/25℃
であった。
試験例 光フアイバー用線引装置を用いて、各実施例および比較
例で調製した組成物を光ファイバーに塗布シ、さらに紫
外線を照射することにより、被覆光ファイバーを得た。
この被覆光ファイバーの心、材の平均光ファイバー径は
約130A1m、被覆光ファイバーの外径は約350μ
mであった。
て、光ファイバー(心材)のみを抜き取り、中空の被覆
のみを得た。この中空被覆の肉厚は約110μmであっ
た。
この中空被覆の一40℃から25℃における軸方向の熱
歪を熱機械分析装置(TMA)を用いて測定した。
結果を表1に示す。
また、別に実施例および比較例で調製した各組成物を2
50μm厚のアプリケーターを用いてガラス板上に塗布
し、IJ/cd(波長350nm)の紫外線を照射した
後、ガラス板から剥離し、23℃、相対湿度50%で2
4時間状態調製した得られたフィルムを試験片とした。
上記試験片を用いて引張試験機にて23℃、引張密度1
m/sinの条件下でヤング率を測定した。
表   1 表1の結果から、本発明の組成物を用いて形成した光フ
ァイバーの被覆は、熱歪が光フアイバー被覆材料として
好ましいとされる9X10−’以下であることがわかる
〔発明の効果〕
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、種々の放射線、例え
ばX線、電子線、紫外線、可視光線等により硬化するも
のである。
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物が低
温から室温(例えば−40℃から25℃)において熱歪
が小さいため、低温下で発生する熱収縮力が小さく、従
って光フアイバー用被覆材料として使用した場合、低温
での光ファイバーの伝送損失を(山城させるのに有用で
ある。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (a)少なくとも一種の炭素原子数2〜10のオキシア
    ルキレン基から構成されるポリオキシアルキレン構造お
    よびエチレン性不飽和基を有するポリマーから選ばれ、
    各ポリマーの有するポリオキシアルキレン構造を構成す
    るオキシアルキレン基の少なくとも一部が異なる2種以
    上のポリマー(b)下記一般式( I ) −(R^1O)−_x−R^2−(OR^3)−_y(
    I )〔式中、R^1とR^3は、同一でも異なっても
    よく、−(CH_2)−_2または▲数式、化学式、表
    等があります▼を表わし、R^2は▲数式、化学式、表
    等があります▼または▲数式、化学式、表等があります
    ▼ を表わし、xおよびyは平均値であり、それぞれ0.1
    ≦x≦15および0.1≦y≦15を満たす数である。 〕 で表わされる構造およびエチレン性不飽和基を有するポ
    リマー、 を含有してなる液状硬化性樹脂組成物。
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