JPS6327545A - 改良された物理的−機械的性質を示す強化耐衝撃性スチレン系重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、改良された物理的−機械的特徴、特に靭性お
よび可撓性、室温および室温よりも低い温度における衝
撃強さおよび破断伸びを示す強化耐衝撃性スチレン系重
合体に関する。

より詳細には、本発明は、高い靭性および可撓性、室；
Ｈおよび室温よりも低い温度における高い衝撃強さを示
す強化耐衝撃性スチレン系重合体であって、包装、家庭
電化製品、自動車、エレクトロニクスなどの分野で使用
すべきコンパクトまたは発泡部品の射出成形および熱成
形に特に好適である強化耐衝撃性スチレン系重合体に関
する。

発明の背景 既知のように、耐衝撃性スチレン系重合体は、スチレン
ｌｊ独またはスチレンと他の重合体エチレン性不飽和単
ｍ体との混合物中のポリブタジェンまたはスチレン−ブ
チジエンゴムの溶液またはエチレン−プロピレン（ＥＰ
Ｍ）、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）の種
類の飽和ゴムの溶液の塊状重合または塊状−懸濁重合に
よって得られている。一般に、ＥＰＭまたはＥＰＤＭゴ
ムをベースとする耐衝撃性スチレン重合体は、高ゴム含
量を有するマスターバッチの形態で得られており、そし
て射出成形および熱成形に好適な高分子材料を得るため
にそのままま又は剛性マトリックス〔例えばスチレン−
アクリロニトリル（ＳＡＮ）共重合体または他のもの〕
とのブレンドで使用されている。

このような耐衝撃性重合体は、特に高ゴム濃度で、室温
における優秀な靭性を宵し、一方低温（例えば、−３０
°Ｃ）での衝撃強さおよび引張応力試験における破断伸
びは、すべての応用に必ずしも満足ではない。

このような欠点は、耐衝撃性重合体を欠けている性質を
有する他の重合体とブレンドして所望のの特徴の組み合
わせを有する材料を得ることによって回避または限定で
きる。しかしながら、このようなアプローチは、わずか
な場合に成功するにすぎなかった。事実、ブレンドは、
一般に成分毎の最悪の特徴の組み合わせをもたらし、そ
れによって商業的または実用的価値を有していないよう
な貧弱な性質を有する材料を得る。

本発明の目的は、オレフィン系ゴム、好ましくはエチレ
ン−プロピレンまたはエチレン−プロピレン−ジエンゴ
ムを含有し、靭性および可撓性の高い値を有し、且つ室
温および室温よりも低い温度における衝撃強さおよび破
断伸びの改良された特徴が付与された耐衝撃性スチレン
系重合体を提供することにある。

発明の開示 本発明によれば、オレフィン系ゴム、特にエチレン−プ
ロピレンまたはエチレン−プロピレン−ジエンゴムを含
有し、且つ靭性および可撓性の高い値および室温および
室温よりも低い温度における衝撃強さおよび破断伸びの
高い特徴を示す耐衝撃性スチレン系重合体は、前記重合
体にポリオレフィンを分散することによって得ることが
できる。

それ故、本発明の要旨は、スチレン重合体からなりＲつ
分散したままでエラストマー相中にオレフィン系ゴム、
好ましくはエチレン−プロピレンまたはエチレン−プロ
ピレン−ジエンゴムおよび少なくともＩＮのポリオレフ
ィンを含有する強化耐衝撃性スチレン系重合体である。

ポリオレフィンの量は、重合体に対して１５重量％まで
である。

より詳細には、本発明は、 （ａ）オレフィン系ゴムを含有する耐衝撃性スチレン系
重合体と （ｂ）ポリオレフィンからなる強化成分とからなる強化
耐衝撃性スチレン系重合体に関する。

分散ポリオレフィンの量は、１５〜０．０１％の量が好
ましいが、広範囲で変化できる。

本発明の好ましい態様によれば、ポリオレフィンおよび
ゴムの量は２、ポリオレフィン／ポリオレフィン＋ゴム
の二部比Ｒ１が０．７未満、好ましくは０，５以下であ
るような量であるべきである。

ポリオレフィンの含゛；（重量）とゴムの含量（重量）
との和は、好ましくは重合体に対して５０重量％以下で
ある。それ故、ポリオレフィン＋ゴム／ゴム＋ポリオレ
フィン＋単量体の比率Ｒ２は、０．５以下、好ましくは
０．１〜０．３である。

ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ま
たはエチレン含量を主とするエチレン−プロピレン共重
合体、例えばエチレン７５〜９８重量％とプロピレン２
５〜２％とからなる共重合体であることができる。ポリ
オレフィン系ロウも、使用できる。

「ポリエチレン」なる用語は、密度０．９０〜０．９７
ｇ１ｃｉを有するエチレン重合体、例えば低密度ポリエ
チレン（ＬＤＰＥ）　、線状低密度ポリエチレン（ＬＬ
ＤＰＥ）および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を包含
する。

重合体系に分散されたポリオレフィンの粒径は、微細で
あり、一般に平均直径０．０２〜５μｍを釘する。この
ような粒径は、マトリックス１１４位中の粒子の高密度
、それ故にマトリックス全体にわたっての均一な強化度
に達するのに特に好ましい。

「オレフィン系ゴムを含有する耐衝撃性スチレン系重合
体」なる用語は、 （ａ）スチレン重合体からなる剛性マトリックスと （ｂ）スチレン重合体鎖に完全または部分的にグラフト
できるオレフィン系ゴムからなるエラストマー相（この
エラストマー相は（ａ）成分に分散）゛とからなるいか
なる重合体または共重合体材料も含む。

「スチレン重合体」なる用語は、一般式（式中、Ｘは水
素または炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｎは０ま
たは１〜５の整数であり、Ｙはハロゲン原子または炭素
数１〜４のアルキル基を表わす） を有する１以上のスチレンまたはビニル芳香族化合物か
ら完全または大部分（即ち、化学的に結合したままで少
なくとも５０重量％を含有する）なるいかなる熱可塑性
固体重合体および共重合体も表わしている。

前記一般式（１）を有するスチレン系またはビニル芳香
族化合物の例は、スチレン；メチルスチレン；モノ−、
ジー、トリー、テトラ−１およびペンタ−クロロスチレ
ンおよび対応のａ−メチルスチレン；核中でアルキル化
されたスチレンおよび対応のα−メチルスチレン、例え
ば０−およびｐ−メチルスチレン；０−およびｐ−エチ
ルスチレン；０−およびｐ−メチル−α−メチルスチレ
ンなどである。

これらの単量体は、単独で使用でき、−緒に混合でき、
または５０重量％までの他の共重合性エチレン性不飽和
コモノマー、例えば無水マレイン酸、アクリロニトリル
、メタクリル酸メチルなどと混合できる。　　　　　　
　　　　　′オレフィン系ゴムは、エチレン−プロピレ
ンまたは三元共重合体エチレン−プロピレン−ジエン（
それぞれＥＰＭおよびＥＰＤＭとして既知）のいずれか
であることができる。

剛性マトリックスに分散されたゴム含量は、好ましくは
５〜４５重量％である。

本発明で特に好ましい耐衝撃性スチレン重合体は、 （ａ）スチレン６５〜８５重量％とアクリロニトリル３
５〜２０重量％とを含有する共重合体からなる剛性マト
リックス７０〜９０重量％と（ｂ）エチレン−プロピレ
ン−ジエンゴム３０〜１０屯鑞％と からなる。

オレフィン系ゴムを含有する耐衝撃性スチレン系重合体
または共重合体は、単独または５０重二部までのポリス
チレンまたは前記式（Ｉ）ををする１以上の化合物少な
くとも５０％を含有する共重合体、例えばスチレン−ア
クリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）との混合物中で使用
できる。

オレフィン系ゴムを含有する前記耐衝撃性スチレン系重
合体または共重合体は、例えば、伊国特許第７９２２６
９号明細書に記載のようにゴムをスチレン系単量体また
は単量体の混合物に任意に溶媒の存在下で溶解するが分
散し、得られた分散液を塊状−懸濁または連続塊状で重
合することによって得ることができる。

本発明の強化耐衝撃性スチレン系重合体は、通常の装置
において耐衝撃性スチレン系重合体または共重合体をポ
リエチレン、エチレン−プロピレン共重合体またはポリ
プロピレンのいずれがとブレンドすることによって製造
できる。特に、本発明の強化耐衝撃性スチレン系重合体
の製造は、ベレットの形態の出発重合体製品をミキサー
中でブレンドし、次いでブレンドを塑性状態で１５０〜
２５０℃、好ましくは２００〜２３０′ｃの温度におい
て一軸または二軸スクリュー押出機−造粒機またはバン
バリー中で加工することによって実施できる。

このようにして得られた強化耐衝撃性ｍ合体は、室温以
下の温度における衝撃強さおよび破断伸びに関してかな
りの改良を示す。それ故、前記重合体は、前記のように
、包装、家庭電化製品、自動車、エレクトロニクスなど
の分野において使用すべき物品の射出成形および熱成形
に特に好適であることがわかる。

本発明の強化耐衝撃性スチレン系重合体は、他の相容性
重合体、例えばポリカーボネート、ポリエステル、熱可
塑性ポリウレタン、ポリアクリル酸メチル、スチレン−
メタクリル酸メチル共重合体、アクリル系重合体、ＡＢ
Ｓ、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ＳＡＮ、塩化
ビニル重合体および他のテクノポリマー（ｔｅｃｈｎｏ
ｐｏｌｙｍｅｒｓ）を含有できる。このようなテクノポ
リマーまたは重合体は、いかなる比率でも添加でき、例
えば本発明の強化耐衝撃性スチレン系重合体に対して１
０〜９０重量％で添加できる。

更に、前記スチレン系重合体は、前記重合体およびテク
ノポリマーと一緒に同時に押し出して単一応用のための
特定の特性を有するコンパウンドを調製することができ
る。

本発明の強化耐衝撃性スチレン系重合体に、各わ６の添
加剤、例えば安定剤、難燃剤、帯電防止剤など、特定の
ＵＶ抵抗性物品の製造用薬剤、自己消火剤、粉末を表面
りにほとんど誘引しない薬剤、ガラス繊維、炭素繊維、
無機充填剤などが添加できる。更に、前記重合体に発泡
剤が発泡物品の製造のために添加できる。好適な発泡剤
は、次の通りである。

（ａ）化学的発泡剤、例えばアゾジカルボンアミド。こ
れらの化学的発泡剤を成分に添加し、機械（プレス射出
または押出機）中で分配させて出発材料の密度のｌ／３
以上の密度を有する発泡物品または半完成品を得る。

（ｂ）物理的発泡剤、例えば短鎖を有する詣肪族炭化水
素（プロパン、ブタン、ペンタンなど）、フレオンなど
のハロゲン化炭化水素。重合体混合物のベレットにこの
ようなな発泡剤を含浸し、次いで発泡し、焼結して、出
発材料の密度のｌ／３０以４−の密度を何する物品を得
る。

本発明をより良く理解し且つ実施するために、若干の例
を以下に説明として（限定せず）与えるであろう。

例においては、すべての部および％は、特にことわらな
い限り、重量で表現される。

例１〜１５ スチレン−アクリロニトリル−Ｅ　Ｔ’　Ｄ　Ｍ共重合
体（ＡＥＳ）と、（スチレン／アクリロニトリル−７６
／２４）アクリコニリトル２４重量％／スチレン７６ｆ
ｆｉｆｆｉ％を含有するスチレン系共重合体（ＳＡＮ）
と、密度０．９２６およびメルトフローインデックス０
．７＋ｒ／１０分（１９０’Ｃ１２，１６ｋｇで測定）
を有する低密度線状ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（！ス
コレン（Ｅｓｃｏｒｃｎｃ）ＬＬ１２０１Ｒ）とからな
る混合物を表１の比率に従って１０Ｏｒ　ｐｍの回転ア
ームミキサーに供給した。

得られた混合物を２４０℃の温度で操作することによっ
て二軸スクリューウニルナ−・エンド・７Ｌ／イデラ−
（ＷＥＲＮＥＲ＆　ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ）　Ｚ　Ｓ　
Ｋ５３押出機で押し出した。

押し出されたスパゲツティ−を水中で冷却した後粒状物
の形に切断した。粒状物を射出プレスに供給して試験片
を成形した。

試験片について測定された下記の性質を以下の表１に記
録した。

（ｉ）　　ブレンド中のエチレン−プロピレン−ジエン
ゴム（ＥＰＤＭ）の全含量 （１１）ブレンド中のスチレン士アクリロニトリル（Ｓ
ＡＮ）の全含量 （ｉｖ）　　比率Ｒ２−１＋ ポリオレフィン生ゴム ゴム＋ポリオレフィン士単量体（ＳＡＮ）（ｖ）　　＋
２３℃および一３０℃で標準Ａ　Ｓ　Ｔ　ＭＤ２５６に
準拠して測定されたアイゾツト衝撃強さ くｖｉ）　　番票準ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８に準拠して測
定された引張強さ 例１６ 例１〜１５の操作条件に従って、下記成分からなる強化
耐衝撃性スチレン系重合体を製造した。

ＡＥＳ　　　　　　　　　　　　　　５０重量％ＳＡＮ
　　　　　　　　　　　　　４０重量％密度０．％およ
びメルトフロ　１０重量％−インデックス３ｇ／１０分 （１９０℃、２．１６ｋｇで測定）を 有する高密度ポリエチレン（ＩＩＤＰＥ）エチレン−プ
ロピレン−ジエンゴムの含量、スチレン士アクリロニト
リル（ＳＡＮ）の含量、Ｒの比率、Ｒ２の比率、アイゾ
ツト衝撃強さおよび引張強さを表１に報告する。

例１７ ポリエチレンの代わりに密度０．９０およびメルトフロ
ーインディクス１．７５．／１０分（２３０℃、２．１
６ｋｇで測定）を白′するポリプロピレン（ＰＰ）（モ
ブレン（ＭＯＰｌ、ＥＮ）　５３０５Ｒ〕を使用して例
１６を繰り返した。

得られた強化耐衝撃性重合体の性質を表１に報告する。

（１）　　１．　　Ｄ、　　Ｎ、　　Ｂ　　破断せず本
　比較例

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、特に室温以下の温度における衝撃強さおよび高い破
   断伸びに関して改良された物理的−機械的特徴を有する
   強化耐衝撃性スチレン系重合体であって、その中に分散
   されたオレフィン系ゴムおよび重合体に対して１５重量
   ％までの少なくとも１種のポリオレフィンを含有するス
   チレン重合体を含むことを特徴とする強化耐衝撃性スチ
   レン系重合体。 ２、（ａ）スチレン系重合体に対して５〜４５重量％の
   量のオレフィン系ゴムを含有する耐衝撃性スチレン重合
   体、および （ｂ）ポリオレフィンからなる強化成分 を含む特許請求の範囲第１項に記載の強化耐衝撃性スチ
   レン系重合体。 ３、分散粒子の大きさが、０．０２〜５μｍである特許
   請求の範囲第１項または第２項に記載の強化耐衝撃性ス
   チレン系重合体。 ４、ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン
   、エチレン７５〜９８重量％と対応してプロピレン２５
   〜２重量％とを含有するエチレン−プロピレン共重合体
   、およびポリオレフィン系ロウから選ばれる特許請求の
   範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の強化耐衝撃性ス
   チレン系重合体。 ５、ポリオレフィンが、低密度ポリエチレン、線状低密
   度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンから選ばれる
   密度０．９０〜０．９７ｇ／ｃｍ＾３のポリエチレンで
   ある特許請求の範囲第４項に記載の強化耐衝撃性スチレ
   ン系重合体。 ６、オレフィン系ゴムが、エチレン−プロピレン共重合
   体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体およびそれ
   らの混合物から選ばれる特許請求の範囲第１項〜第５項
   のいずれかに記載の強化耐衝撃性スチレン系重合体。 ７、ポリオレフィンの量が、重合体に対して１５〜０．
   ０１重量％である特許請求の範囲第１項〜第６項のいず
   れかに記載の強化耐衝撃性スチレン系重合体。 ８、ポリオレフィン／ポリオレフィン＋オレフィン系ゴ
   ムの重量比が、０．７未満であり、好ましくは０．５以
   下である特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記
   載の強化耐衝撃性スチレン系重合体。 ９、比率Ｒ＿２＝ポリオレフィン＋オレフィン系ゴム／
   オレフィン系ゴム＋ポリオレフィン＋単量体が、０．５
   以下であり、好ましくは０．１〜０．３である特許請求
   の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の強化耐衝撃性
   スチレン系重合体。 １０、耐衝撃性スチレン系重合体が、 （ａ）スチレン６５〜８０重量％とアクリロニトリル３
   ５〜２０重量％とを含有する共重合体からなる剛性マト
   リックス７０〜９０重量％と（ｂ）エチレン−プロピレ
   ン−ジエンゴム３０〜１０重量％と からなる特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記
   載の強化耐衝撃性スチレン系重合体。 １１、耐衝撃性スチレン系重合体が、５０重量％までの
   ポリスチレンまたは一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは水素または炭素数１〜４のアルキル基であ
   り、ｎは０または１〜５の整数であり、Ｙはハロゲン原
   子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす） を有する１以上の化合物少なくとも５０重量％を含有す
   る共重合体との混合物中で使用されている特許請求の範
   囲第１０項に記載の強化耐衝撃性スチレン系重合体。 １２、耐衝撃性スチレン系重合体が、スチレン−アクリ
   ロニトリル（ＳＡＮ）共重合体との混合物中で使用され
   ている特許請求の範囲第１１項に記載の強化耐衝撃性ス
   チレン系重合体。