JPS6327501A - 極微粉末無機質含有キチン・キトサン微小粒状体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

に産業上の利用分野１ 本発明は、キチン・キトサン微小粒状体中に無機物質で
ある極微粉末の酸化チタンを分散包含せしめたキチン・
キトサン微小粒状体に関する。本発明による酸化チタン
を分散包含した微小キチン・キトサン粒状体は、紫外線
散乱能が極めて高く、しかも皮膚に対するなじみがよく
、化粧用基材等の用途に好適なものである。

【従来の技術１ 本梵明者等はキチン・キトサン微小粒状体を化粧料用に
使用することについて研究をなし、特願昭６１−２９８
７８号及び特願昭６１−２９’８７９号として出願を行
った。該キチン・キトサン粒状体を使用した化粧料に紫
外線防止効果をもたゼるためには、例えば特公昭４７−
４２５０２号に記載されているような最大粒径０．１μ
以下であり、平均粒径３０乃至４０μｍの極微粉末酸化
チタンを混合することが考えられる。キチン・キトサン
粒状体は、のび・ひろがりに勝れ、酸化チタンは紫外線
防止剤としての効果を有するものであるが、単に両者を
混合し、配合した化粧料では、均一な分散は１７られず
、また、酸化チタンに起因する皮膚に対する感触性の劣
化、即ち、使用感を悪くする欠点がある。 Ｋ発明が解決しようとする問題点】 本発明は、上述の如く、キチン・キトサン微小粒状体は
、化粧料として使用する際に皮膚に対するのび・ひろが
りに効果があるものの、紫外線散乱能が小さく、一方、
無別物質である酸化チタンは、のび・ひろがりの効果は
小さいが紫外線散乱能が大きい。本発明は、この両者の
長所、欠点を相補うことにより勝れた効果を有する新規
な化粧用基材を提供することを目的とする。

【問題点を解決するための手段】

本発明は、キチン又はキトサンを再生キチン又はキトサ
ンの粒状体とした後に極微粉末酸化チタンを添加攪拌し
て分散懸濁液となし、該分散懸濁液を高温雰囲気中に噴
霧乾燥することによって得られる、極微粉末酸化チタン
が分散包含されたキチン又はキトサン微小粒状体に係る
ものである。 キ！・サン粒状体は、低分子量キトサンの酸性溶液を塩
基性溶液中に落下させて得られる。 本発明において用いる低分子量キトサンは、平均分子量
がｉｏ、ｏｏｏ〜２３０，０００のものである。フレー
ク状の高分子量キトサンは、過硼酸ソーダ水溶液中で加
温処理することによって所望の分子量を有する良質なキ
トサンが得られる。低分子量キトサンは、酢酸、ジクロ
ル酢酸、蟻酸の単独又は混合物の水溶液に溶解させキト
サン酸性溶液とする。 その濃度は取扱いの容易な範囲を適宜選択出来るが２〜
２０％の範囲が好ましい。該キトサン酸性溶液を孔径Ｏ
１１〜０．２５　ｆｌφのノズルより圧力下で塩基性凝
固浴中に一定量ずつ落下させ粒状キトサンを得る。凝固
液の塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム。 炭酸カリウム、アンモニア、エチレンジアミン等のアル
カリ性物質が用いられ、塩基性溶液には、水、又はメタ
ノール、エタノール等の極性を有するアルコール類、又
は水とアルコールとの混合物に前記塩基性物質を加えて
使用する。得られた粒状キトサンは極性溶媒を用いて中
性になる迄充分に洗浄を行う。 キチン粒状体は上記のようにして得られな粒状キトサン
をアルコールで水＠換後、例えばエタノール中で無水酢
酸を用いて反応させてドアセチル化を行って再生キチン
粒状体とするこ、とによって得られるが、その他に Ｉ）キチンをアルカリキチン水溶液とした後に、酸性水
溶液中で凝固析出させ、これを中性になる迄水洗して得
られる凝固再生キチン。 ■）キチンをジメチルアセトアミドと塩化リチウムとの
混合溶剤に溶解し、水又はアルコール。 アセトン中に落下せしめて凝固析出させた後、水で充分
洗浄して得た凝固再生キチン。 も使用することが出来る。上記Ｉ）の方法としては、例
えばキチンに水を加え、加圧下で高温処理後アルカリ水
溶液に浸漬膨潤させて凍結解凍を繰返してアルカリキチ
ン水溶液とし、このアルカリキチン水溶液を酸性水溶液
中に落下して凝固析出させて再生キチン粒状体とする方
法が挙げられる。 上記のようにして１ｑられた粒状キトサン又は再生キチ
ン粒状体は極微粉末酸化チタンを加えて水中で攪拌し、
必要に応じてホモジナイザー等により微粉砕して分散さ
せ懸濁液とする。該懸濁液を加圧空気と共に高温雰囲気
中に噴霧乾燥することによりキチン・キトサン粒状体に
極微粉末酸化チタンが分散包含されたキチン・キトサン
微小粒状体が得られる。高温雰囲気の温度は、キチン・
キトサン微小粒状体が乾燥されるに充分な温度であって
１００〜１８０℃の範囲で自由に選択出来る。噴霧され
たキチン・キトサン懸濁液は、分散媒である水の表面張
力等によって高温雰囲気中で乾燥される際に、微小な球
状体に形成される。得られる球状体の球径は、高温雰囲
気中に噴霧する際の吐出速度を適宜調節することによっ
て自由に制御することが出来る。化粧用基材として使用
する場合は、酸化チタンが分散されたキチン・キトサン
の粒状体の粒径は、１〜１００μｍ程度であることが好
ましい。配合される無機物質である極微粉末酸化チタン
は、密度が高く、粒子径が０．０１〜１μｍ、化粧料用
としてはＯ，Ｏｆ〜０．０５μｍが好ましく、配合比は
キチン・キトサン粒状体１重量部に対し、０．０１〜１
重量部の範囲で適宜に選定される。極微粉末酸化チタン
をキトサン酸性溶液に予め分散しておく方法も考えられ
るが、工程中での酸化チタンの損失等歩留りを考慮する
と好ましくない。 本発明はキチン・キトサン微小粒状体に極微粉末酸化チ
タンを配合させたものであるが、他の目的、用途によっ
ては亜鉛華、酸化亜鉛、酸化鉄。 チタン酸鉄、γ酸化鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄、Ｍ化クロ
ム、水酸化クロム、チタン駿コバルト、コーテッド雲母
、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、オキシ塩
化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チ
タンコーテッド雲母。 アルミニウムパウダー、カッパーパウ′ダー等を配合し
たキチン・キトサン微小粒状体を同様な方法で得ること
が可能であることは勿論である。 Ｋ実　施　例】 以下実施例により本光明を説明するが、本発明はこの範
囲に限定されないことは勿論である。 〔実施例１］ 脱アセチル化度８５％、平均分子・ｌ　１４２，０００
のキトサン２５９を酢酸１２．５ｇを含む水９７５ｇに
加えて溶解させてキトサン酸性溶液を得た。 該酸性溶液の２０℃における粘度は回転粘α計で測定し
たところ２，１００　Ｃｐであった。該キトサン酸性溶
液を５％のアンモニア水溶液中に落下させ平均粒径１．
２ｍ／ｍの粒状キトサンを凝固再生させて得た。該凝固
物を中性になるまで充”分水洗した後、粒径０゜０５μ
ｍのルチル型極微粉末酸他チタン１２．５ｇを加え、水
中でホモジナイザー（日本精機株式会社製八Ｍ−３型）
を用いて１５，０ＯＯｒ、ｐ、ｔｔ、の回転数で７分間
粉砕２分散させ乳状の懸濁液を得た。 充分に分散、混合させた後、４／（ｙ／ｃｉの加圧空気
と共に１７．６ｔｔ１１／Ｚｉ／７の流速で１７０〜１
７５℃の高温雰囲気中に吐出し噴霧、乾燥させた。乾燥
された酸化チタン配合のキトサン微小粒状体３０ｇをサ
イクロンコレクターに捕集した。 得られた粒状物の球径を走査型電子顕微鏡（日本電子株
式会社製ＪＳＨ−７２００）で測定した処、キトサン粒
状物の平均粒径５μｍ２粒径分布は１〜１０μｍであっ
た。そして該粒状物表面にカーボン蒸着（日本電子株式
会社製ＪＥＥ−４Ｘ使用）をし、反射電子検出器（日本
電子株式会社製Ｔ２Ｏ０−ＢＥＩＳ）で組成像を観察し
た処、キトサン粒状体内に酸化チタンが分散包含されて
いることが判った。又、該粒状体５ｇを精秤し、５００
℃で強熱後灰分を測定した処、灰分率は３２．６％であ
った。比較として実施例１と同様にキ）・サン２５ｇを
酢１１２．５ｇを含む水９７５ｇに加え溶解し、５％ア
ンモニア水溶液にて凝固再生させ、充分水洗して得られ
た粒径１．２闇の粒状キトサンを水と共にホモジナイザ
ーで粉砕させた懸濁液を４　Ｋｇ　／　ｃｔｔｌの加圧
空気と共に１７．６ｄ　／　Ｉ／／／の流速で１７０〜
１７５℃の高温雰囲気中に吐出、噴霧、乾燥し平均粒径
５μ１粒径分布１〜１０μｍのキトサン粒状体１９ｊＪ
を得た。この灰分を測定した処、灰分は０．５５％であ
った。又、市販粘着テープに上記実施例１の酸化チタン
配合キトサン微小粒状体（試料工）と上記比較例のキト
サン微小粒状体（試料■）をフィルム上に塗布し、ガス
スプレー（応研商事株式会社製）で接着していない粒状
体を吹き落し均一に粒状体の付いたフィルムを得た。こ
れを電子顕微鏡で観察した処、粒状体が単一層で付着し
ていた。該フィルム二種を有害紫外線測定器（柴田化学
株式会社製ＵＶ−３型）のセンサーヘッド部に付け、殺
菌ランプ（日立株式会社％ＪＧＬ１５）の紫外線ランプ
より５　ｃｒｔの距離における紫外線被曝量を測定した
。コントロールとして極微粉末酸化チタンのみを塗付し
た粘着テープ（試料■）を用いて測定した。この結果は
第１表の通りであり、試料■は試料■と殆ど同じ紫外線
散乱能があることが判る。 次に皮膚に対する感触を調べる為に被験者２０名によっ
て、官能検査を行った。評価は下記の五段階でのび・ひ
ろがりの項目について判定した。結果は第１表に記した
如くであり、総合的に本発明の試料工が化粧用基材とし
て好適であることが判る。 第１表 表中：１・・・悪い、２・・・やや危い、３・・・言過
。 ４・・・やや良い、５・・・良い 〔実施例２） 脱アセチル化度９５％、平均分子９６２，０００のキト
サン６５ｇを酢ｖｉ３２．５ｇを含む水９３５ｇに溶解
して、２５℃における粘度ｅ、ｏｏｏ　Ｃｐのキトサン
酸性溶液を得た。 該キトサン酸性溶液を１０％苛性ソーダ、　３０％メタ
ノール、６０％水からなる塩基性溶液中に落下させてキ
トサン粒状物を凝固再生した。これを中性になる遥充分
水洗し、キトサン粒状物１文を得た。 これをエタノールで四回置換し、水を完全にアルコール
に置換した。そして三値モルの無水酢酸を用いて室温で
２４時間反応させた。この操作を五目繰返した後エタノ
ールで洗浄、水洗いし、０．５Ｎ苛性ソーダでエステル
結合切断のため、空温で１時間反応させ水洗いし粒径Ｌ
２ｍ／ｍ、１　！Ｑの再生キチン粒状体を冑だ。該再生
キチン粒状体１００−に水５０−を加え、ホモジナイザ
ーで１７．０ＯＯｒ、　ｐ。 ｍ、四分間攪拌し、粒径０，０５μｍのルチル型極微粉
末酸化チタン３．５ｇを含む水１００威を加え攪拌し、
２５０−の濃度４．５％の分散液とした。 該分散液を１７５℃の高温雰囲気中に回転数２９，００
０「、ρ。■、のディスクよりフィード量１６．７ｄ　
／　Ｉ／／）で遠心噴霧し、乾燥物をサイクロンコレク
ターで捕集した処、平均粒径１０μｍ、粒径分布１〜２
０μｍのキチン微小粒状体１８．８ｇを得た（試料■）
。 このキチン粒状体を実施例１と同様の方法で反射電子の
組成像を観察した処、キチン粒子内に均一に酸化チタン
が分散包含していることが確認出来た。又、灰分率は３
０．５％であった。 一方比較として上記方法で得たルチル型極微粉末酸化チ
タンが添加されていない再生キチン粒状体１００ｄに水
５０ｄを加え、ホモジナイザーで１７，０００ｒ、　ｐ
、　ｒｉ、四分間攪拌後、水１００ｓｉ！を加え、２５
〇−の濃度２．６％の分散液とした。 該分散液を１７５℃の高温雰囲気中にフィード吊１６、
７ｄ　／　Ｉ／／）で遠心噴霧し、乾燥物をサイクロン
コレクターで捕集した処、平均粒径１０μｍ１粒径分布
１〜２０μｍの球状キチン粒状体５゜３ｇを得た（試Ｔ
４ｖ＞。この粒状体の灰分率は０．３５％であった。 上記二種粒状体を実施例１と同様粘着テープに塗布し単
一粒子層で粒状体が付着しているフィルムを得た。また
、対照例としてルチル型極微粉末酸化チタンのみを付着
させたものを試料■とした。 該フィルムによる紫外線被１１ｊｌｆｆｉを実施例１と
同様の方法で測定した。また、該粒状体の皮膚に対する
感触を官能検査により評価した結果を第２表に示す。 以下余白 第２表 第１表の結果と同様に試料■が化蛙用基材として勝れた
顆能を有することが明らかである。 （実施例３〕 カニ由来キチンフレーク（２０〜６０メツシユ）　３０
９を０．３Ｎ−ＩＣ＋　　５００ｍ！中に分散させ、該
分散液を１−２に９／ｃ１１の圧力下１２１℃で３０分
間オートクレーブ処理した。該処理液を充分水洗した後
濾別し、１０℃に保ちながらこれに４８″″Ｂｅ−Ｎａ
０ＩＩ　１００ｄを加え攪拌して充分分散させた後、−
８０°Ｃに冷却しそのまま凍結させた。この状態で４時
間放置後これを取出し５℃で解凍した。この操作を再び
繰返した後に濾別しこれに氷水１，０００ｇを加え攪拌
し均一なアルカリキチン水溶液を得た。該アルカリキチ
ン水溶液を５０％酢酸水溶液３ρ中に落下せしめてキチ
ン再生粒状体を得た。これを濾別し中性になる迄充９洗
浄した後再度濾別した。これに０．０５μｍの酸化チタ
ン１０ｇを加えた後、ホモジナイザーにて１．７ｔＯｉ
Ωｒ、、ｐ、Ｉｌ、の条件で攪拝しながら水を加え全量
１，０００−の分散液を得た。 該分散液を４　Ｋｇ　／　、ｄｒの加圧空気と共に毎分
１７．６−のＭΦで２００〜２１０℃の高温雰囲気中に
針比し粒状体３（１ｇを得た。 実施例１と同＠の方法により反射電子の組成像を観察し
た処、キチン敢状体に均−ＩＰ−酸化チタンが分散包含
していることを！ｆＨした。粒子径は２〜２５μｍでそ
の灰分率は２９，５％であった。又、実施例１と全量の
方法で紫外線被曝量を測定したら０．９８ｅｆｆμｗ／
ｃｊであり、皮膚に対する感触官能検査では、のび・ひ
ろがり共に評価は５であり、化粧用基材として勝れたも
のである。 「発明の効果１ 本発明による極微粉末無１１賀含有キチン・キトサン微
小粒状体は、キチン・キトサンを分散に望ましい脆い状
態の粒状のキチン・キトサンとして水中で充分に微粉砕
したものと、極微粉末酸化チタンとの分散懸濁液を高温
雰囲気中に噴霧乾燥して侍うれるものであるので、極微
粉末酸化チタンがキチン・キトサンの微小粒状体中に均
一に分散包含されている。このことは実施例に記載のよ
うに、微小粒状物表面へのカーボン蒸着と、反射電子検
比器による観察によってｉｌ　ｇされた。本発明による
キチン・キトサン微小粒状体は、化粧品として使用した
場合、皮膚に対するのび・ひろがりに、勝れ、しかも紫
外線防止効果が極めて大きいものであり、化粧用基材と
して好適なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、キチン又はキトサン粒状体と極微粉末酸化チタンと
   の分散懸濁液を、高温雰囲気中に噴霧乾燥してなる極微
   粉末酸化チタンが分散包含されてなるキチン又はキトサ
   ン微小粒状体。 ２、キチン又はキトサン粒状体と極微粉末酸化チタンと
   の分散懸濁液が、低分子量キトサンの酸性溶液を塩基性
   溶液中に落下させて得たキトサン粒状体、又は該キトサ
   ン粒状体を無水酢酸で処理して得た再生キチン粒状体に
   極微粉末酸化チタンを添加撹拌して得られたものである
   特許請求の範囲第１項に記載のキチン又はキトサン微小
   粒状体。 ３、極微粉末酸化チタンの粒径が０．０１〜１．０μｍ
   である特許請求の範囲第１項に記載のキチン又はキトサ
   ン微小粒状体。 ４、キチン又はキトサン微小粒状体の粒径が１〜１００
   μｍの範囲である特許請求の範囲第１項に記載のキチン
   又はキトサン微小粒状体。