JPS63270891A - 塗工紙用被覆膜形成剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、塗工紙用被覆膜形成剤に関し、更に詳しくは
感熱記録層、感圧記録層、インクジェット記録層、サイ
ジング層、紙力増強層などの塗工膜を形成する塗工紙用
バインダーに関する。

〔従来技術〕

従来より、塗工紙用被覆膜形成剤として、澱粉。

カゼイン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル
酸ナトリウム、ポリアクリル酸アミド等の水溶性高分子
と５ポリアクリル酸エステル。

ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニ
トリル−ポリブタジェン、ポリスチレン−ポリブタジェ
ン等の水性エマルジョン（あるいはラテックス）とを併
用した混合物もしくは水分散液が一般的に知られている
。

しかし、これらは、長期保存すると、二層に分離するな
どの静置安定性に劣るばかりでなく、形成する被覆膜も
脆弱で、膜強度が弱いので、被覆膜が損傷しやすい、更
には、耐水性、耐溶剤性も悪いために、塗工層のバイン
ダーとして使用した場合、塗工層にピッキングあるいは
ブリスターを生じ、また印刷適正に欠けるという問題が
ある。

そこで、上記混合物もしくは水分散液にエポキシ樹脂、
尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂を配合して塗
工液を調製後、紙へ塗工し乾燥時に縮合反応等を生成さ
せ、塗工層の強度を高め２耐水性を向上させる方法が行
われている。しかしながら、この方法によると、乾燥時
にホルマリンが発生して作業環境を悪化するばかりか、
塗工膜の膜強度が不十分で、可撓性に劣るという問題が
ある。

〔目　　的〕

本発明は、前記従来技術の有する欠点を克服し、耐水性
、耐溶剤性及び膜強度に優れるとともに、良好な光沢性
を示し、しかもピッキングやブリスターの発生を抑制で
きる塗工紙用被覆膜形成剤を提供することを目的とする
。

〔構　　成〕

本発明によれば、平均粒子径が１１００ｎ以下で、架橋
構造を有するとともに重量分率法で算出される値より低
いガラス転移温度を有する水性エマルジョンを必須成分
とすることを特徴とする塗工紙用被覆膜形成剤が提供さ
れる。

本発明の塗工紙被覆膜形成剤の必須成分である水性エマ
ルジョンは、第１に、その平均粒子径が１００ｎ＋ｍ以
下、好ましくは８０ｎｍ以下であることを特徴とする。

水性エマルジョンは、本質的に粒子の充填融着によって
皮膜が形成されるので、その平均粒子径が小さいことが
必要とされるが１本発明で用いる水性エマルジョンはそ
の平均粒子径が１１００ｎ以下、好ましくは８０ｎｍ以
下のものであることから１紙への含浸性が良好であると
ともに、平滑性及び透明性に優れた皮膜を形成すること
ができる。

その平均粒子径が１００ｎｓｚを超えると、皮膜が形成
される際の融着性（緻密性）が劣り、また紙への含浸性
も低下し、更には皮膜の光沢性、透明性及び平滑性が不
十分な場合があるので、本発明の所期の目的を達成する
ことができない。

また１本発明で用いる水性エマルジ五ンの第２の特徴は
、その粒子内および／又は粒子間に架橋構造を有するこ
とである。

即ち１本発明に係る水性エマルジョンは、その粒子内及
び／又は粒子間が、例えば原料不飽和単量体の官能基同
士、またはこれらと乳化剤の有する官能基とがイオン結
合、水素結合、縮合反応あるいは重合反応等によって架
橋化されているため。

耐水性及び耐溶剤性に優れる皮膜を形成することができ
る。

更に、本発明で用いる水性エマルジョンの第３の特徴は
、重量分率法で算出される値よりも低い。

好ましくは３℃以上、更に好ましくは５℃以上低いガラ
ス転移温度を有することである。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリマーを加熱した場合に
ガラス状のかたい状態からゴム状に変わる現象の起こる
温度であり、ポリマーの構造因子である成分のガラス転
移温度が既知であれば、ポリマーのガラス転移温度は重
量分率法によって次式から求めることができる。

Ｔｇ　　　ＴｇＡ　　　Ｔｇａ Ｗ＾；Ａ成分の重量分率 ｗ、、　；Ｂ成分の重量分率 ＴｇＡ；Ａ成分のガラス転移温度 ＴｇＢ；Ｂ成分のガラス転移温度 このガラス転移温度は種々の構造因子によって影響され
、一般に架橋構造を有するポリマーの場合にはそのガラ
ス転移温度は高くなり、架橋の度合いにより５〜７℃高
くなる場合があり、またポリマーに可塑剤を添加すると
ガラス転移温度が低下することが知られている。

一方、ポリマーラテックスについては、粒子の充填融着
により皮膜が形成される最低の温度として最低造膜温度
が知られており、この最低造膜温度とガラス転移温度と
は比例的な関係にあるが。

この程、本発明者らは架橋構造を有するとともに最低造
膜温度あるいは形成皮膜のガラス転移温度が重量分率法
で算出される値より低く、機械的強度に優れた皮膜を形
成する超微粒子ポリマーラテックスを見出し、かつ、こ
のものが塗工紙用被覆膜形成剤として有用なものである
ことを知見した。

すなわち本発明で用いる水性エマルジョンは、架橋構造
を有するにもかかわらず、前記したように重量分率法で
算出される値より低いガラス転移温度を示す皮膜形成能
を有するので、従来のものと異なり優れた可塑効果を示
し、形成する皮膜のガラス転移温度が低下することから
、これに比例して最低造膜温度も低下するので、室温に
おいても容易に透明性、粘着性、平滑性に優れた、更に
は硬く、引張り強度、モジュラス強度等の機械的強度の
良好な皮膜を形成することができる。この場合、後記比
較例から明らかなように、形成する皮膜のガラス転移温
度が重量分率法で算出される値より高いと、水性エマル
ジョンは、可塑効果が充分に発揮されないため、最低造
膜温度も高くなるので、室温では皮膜が形成しなかった
り、たとえ形成しても皮膜に割れや網目状のスジを生成
し、本発明のように透明性、平滑性及び粘着性に優れた
皮膜を形成することができない。

更には、硬くて、引張り強度及びモジュラス強度等の機
械的強度に欠けるため、硬い強じんな皮膜を得ることが
困難である。

また５本発明で用いる水性エマルジョンの他の特徴は、
長期間に亘りその分散安定性に優れていることである。

即ち１本発明で用いる水性エマルジョンは平均粒子径が
１１００ｎ以下のものであるが、このものは、４５℃、
１週間の強制加熱分散安定性試験に供した場合において
も、平均粒子径の変化は実質的になく、変化があった場
合でも、通常は平均粒子径が１５０ｎｍ以下の粒子分布
の１山分布の粒度分布を示し、また変化率が大きい場合
においても、平均粒子径が１５０ｎｍ未滴の１山目の粒
度分布のものが９７％以上であり５粒子の凝集による２
山目は３００ｎｍ以上の粒度分布を有するのが３％以下
の極めて小さな山である２山分布を示し、その平均粒子
径の粒度分度が極めて小さいものである。

更に１本発明で用いる水性エマルジョンは、２５℃、６
ケ月間の長期保存安定性試験に供した場合においても、
その平均粒子径の変化率が極めて小さい。

従って１本発明に係る塗工紙用被覆膜形成剤は。

経時によっても粒子同士の合一や凝集が実質的になく、
粗大粒子を生成することがないため、経時変化に伴う粒
子径の変化、透過率の低下、粘度変化更には外観上の変
化等がないことから、長期間に亘り優れた分散安定性を
示し、その保存安定性の極めて高いものである。

本発明の塗工紙用被覆膜形成剤が、上記のように優れた
分散安定性を呈する理由は必ずしも明らかてないが、そ
の平均粒子径が１００ｎ菖以下であることから１粒子間
のブラウン運動が比較的活発であり、また系内に重合性
の乳化剤が残存してないこと、各粒子表面の性質等の理
由により、各粒子が十分に保護されるために、粒子同士
の合一や凝集が阻止され、粗大粒子の形成を助長しない
点が基本的な要因と推定される。

また１本発明においては、前記塗工紙用被覆膜形成剤の
分散安定性を更に向上させるために、例えば、Ｐ−ヒド
ロキシジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルジアミ
ン、２，５−ジーｔａｒｔ−ブチルヒドロキノン等の従
来公知の重合禁止剤や重合停止剤を添加することもでき
る。

また、本発明で用いる既架橋水性エマルジョンの平均分
子量は、一般に百方以上、多くは数千万〜数億程度のも
のであり、また架橋化度の高いものにあっては、数千万
−ｌＯ億程度更にこれより高い分子量を示す場合もある
。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明で用いる水性エマルジョンは、不飽和単量体を後
記する特定乳化剤の存在下で乳化重合することによって
得ることができる。

この不飽和単量体としては、下記一般式（Ｉ）で示され
る（メタ）アクリル酸エステル類（式中、Ｒ１およびＲ
ｓは水素またはメチル基、Ｒ１は炭素数１〜１８のアル
キル基） の他、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルな
どの低級脂肪酸ビニルエステル類、アクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどのニトリル類、スチレン、α−
メチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン類、塩
化ビニル、臭化ビニルなどのビニル類、塩化ビニリデン
、臭化ビニリデンなどのビニリデン類、ブタジェン、ク
ロロプレン、イソプレンなどのジエン類及びビニルピリ
ジン等が例示されるが、（メタ）アクリル酸エステル類
、低級脂肪酸ビニルエステル類、ニトリル類及びスチレ
ン類の使用が好ましい． また、本発明においては、上記不飽和単量体と共重合さ
せる不飽和単量体として，生成する水性エマルジョンの
粒子内および（もしくは）粒子間の架橋構造を更に強固
にするために及び造膜時に架橋を促進させるために反応
性官能基を有する不飽和単量体が好ましく用いられるが
、反応性官能基を有しない不飽和単麓体であっても、乳
化重合系において、活性水素を有する化合物に転換し得
る不飽和単量体の使用も可能である． このような反応性官能基を有する不飽和単量体としては
，例えば，下記一般式（ｎ）−（■）で示される化合物
が挙げられる．これらの単量体は単独または二種以上併
用して用いることができ，更に必要により他の共重合可
能な不飽和単量体も併用することが可能である． Ｊ Ｒ，ＯＨ （式中、Ｒｚ　Ｊｓ　ｔＲ４＋Ｒｓ　ｔＲｓ　ｐＲｔ　
＊Ｒｓ　ｐＲ＊　ｐＡｔＢｅｒｈＥｅｔ＞　＊ｔ２及び
ｔ，は次の通りである． Ｒｔ，Ｒｚ＊；水素原子またはメチル基Ｒ．；炭素数２
〜４のアルキレン基 Ｒ，；直接結合、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニ
レン基または置換フェニレン基 Ｒパ酸素原子または一ＮＨ− Ｒ７；水素，炭素数１〜５のアルキロール基Ｒパ水素，
炭素数１〜５のアルキロール基または炭素数１〜５のア
ルキル基 Ｒ，；炭素数１〜４のアルキレン基 Ａ；メチレン基またはカルボニル基 Ｂ　；−Ｃ｝！，０−またはカルボキシル基Ｄ；水素原
子，炭素数１〜３のアルキル基，カルボキシル基，　−
ＣＯＮＨＣＩ｛ＣＩ．　　または嘗 ＣＯＯＨ −ＣＯＮＩＣＯＮＨ， Ｅ：水素原子，炭素数１〜３のアルキル基また番；社ト
・（二〇，　ＣＯＯＨ ｔ１；ｉ〜２０の実数 ｔ８；０または１の整数 ｔ１；０〜１０の整数　） 一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ），（Ｖ），（Ｖ
Ｉ），（■）および（■）の具体的化合物の例としては
，次下に示されるものを挙げることができる． 一般式（ｎ）の例 グリシジルアクリレート グリシジルメタクリレート グリシジルクロトネート グリシジルアリルエーテル 一般式（ｎＩ）の例 ヒドロキシエチルアクリレート ヒドロキシエチルメタクリレート ヒドロキシエチルクロトネート ヒドロキシプロビルアクリレート ヒドロキシプ口ピルメタクリレート ヒド口キシプ口ビルク口トネート ヒドロキシブチルアクリレート ヒドロキシブチルメタクリレート ボリオキシエチレンモノアクリレート ボリ゛オキシエチレンモノメタクリレートボリオキシエ
チレンモノクロトネート ポリオキシプロピレンモノアクリレートポリオキシプロ
ピレンモノメタクリレートポリオキシプロピレンモノク
ロトネートポリオキシブチレンモノアクリレート ポリオキシブチレンモノクロトネート ヒドロキシエチルアリルエーテル ヒドロキシプロピルアリルエーテル ヒドロキシブチルアリルエーテル ポリオキシエチレンアリルエーテル ポリオキシプロピレンアリルエーテル ポリオキシブチレンアリルエーテル 一般式（ＩＶ）の例 アリルアミン アクリルアミン メタアクリルアミン アミノスチレン α−メチルアミノスチレン 一般式（Ｖ）の例 アクリルアミド メタアクリルアミド アミノプロビルメタクリルアミド モノメチルアクリルアミド モノエチルアクリルアミド ジエチロールアミノプロビルアクリルアミド一般式（Ｖ
ｌ）の例 アクリル酸 メタクリル酸 クロトン酸 イタコン酸 マレイン酸及びその炭素数１〜５のアルキルモノエステ
ルまたは無水物 フマル酸及びその炭素数１−５のアルキル基のモノエス
テルまたは無水物 マレイン酸アラニド フマル酸アラニド Ｎ−カルバモイルマレイン酸アミド Ｎ−カルバモイルフマル酸アミド 一般式（■）の例 メチルアリルチオール メチルメルカプトスチレン 一般式（■）の例 Ｎ−メチロールアクリル酸アミド Ｎ−メチロールメタクリル酸アミド Ｎ−メチロールクロトン酸アミド Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸アミドＮ−（
２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸アミドＮ−（２−
ヒドロキシプロピル）アクリル酸アミドＮ−（２−ヒド
ロキシプロピル）メタクリル酸アミド上記不飽和単量体
と反応性官能基を有する不飽和単量体の使用割合は、９
９／１〜６０／４０（重量）であり。

好ましくは９９／１〜９０／１０（重量）である、この
使用割合が９９／１より大きいと，生成する水性エマル
ジョンの粒子内および粒子間の架橋化度が小さくなり。

６０／４０より小さいと乳化共重合性に欠は多量の凝集
物を生じたりあるいは進展性が劣ったり形成する皮膜に
ヒビ割れを生じたりする場合がある。

本発明の水性エマルジョンを上記不飽和単量体を用いて
乳化重合する際に使用される乳化剤としては，前記した
ように重量分率法で算定される値より低いガラス転移温
度を示す皮膜を形成するような乳化剤であればいずれの
ものも使用できるが。

特に好ましい乳化剤としては、下記一般式（ＩＸ）で示
されるポリオキシアルキレンエチレン性不飽和カルボン
酸ポリエステル類（以下，ポリ（メタ）アクロイル型乳
化剤と略称する．）、一般式％式％ ベタインエステル型乳化剤及び一般式（ＸＶ）。

（Ｘ■）及び（Ｘ■）で示されるエーテルカルボン酸型
乳化剤が挙げられる。

（式中、ＲＬ＊Ｒ＊ｅＲＬＯ＃ＲＬ１ｔＲ１ｇｔＲＬ３
９ＲＬ４９Ｒ１％ｅＲ１＠ＩＲＡＴ　ＩＲＬ階？ａＸ　
ｐａｔ　ｔａａ　ｔａ４ｔａｇ　ｐａｔ　ｓａｔ　１８
＠　ｗａｓ　ｔａｌｌ　ｅＧｅＪｔＬ、Ｍ、Ｔ、Ｘ、Ｙ
、及びＶは次の通りである。

Ｒ１，Ｒパ水素又はメチル基 Ｒ１゜；炭素数２〜４のアルキレン基 Ｒｏ；炭素数８−３０のアルキル基又はアルケニル基で
、直鎖状でも分枝鎖状でもよく、好ましくは炭素数８−
１８のもの Ｒ１ハ炭素数１〜５のアルキレン基 ＲＬ３ｔＲｔ＊ｔＲ１ｓ：炭素数１〜３のアルキル基又
は−〇、８４０Ｈであり、それぞれ同一でも異なって もよい。

Ｒ３ｒ、、Ｒエフ；炭素数６〜２０のアルキル基又は水
素でであり、その内少なくとも１つは炭 素数６〜２０のアルキル基 Ｒ１，；水素、炭素数１〜３０のアルキル基又はアルケ
ニル基 ａｘ　ｅＦｌｚ　ｅａａ　ｐａｔ　ｗａｓ　ｐａｔ　ｓ
ａｔ　；平均付加モル数を示し ａｌ；１〜５０の実数で、好ましい分子中のアルキレン
オキサイドの付加モ ル数は８以上 ａ２；０〜２０の実数 ａｉ；Ｒｚ４及びＬｓのいずれか一方がアルキル基のと
きは、θ〜２０の実数を。

Ｒ４，及びＲ１６のいずれもがアルキル基のときは１〜
３０の実数 ａ４；１〜３０の実数 ａ、；０〜２０の実数 ａ、；０〜２０の実数 ａ、；０〜２０の実数 ａ、；０または１の整数 ａ、；２〜２０の実数 ｐ；ｚ−ｓの整数 置 −ｏ−ｐ−ｏ− 書 Ｒ２１ −ＯＣｎＨ，ｒｗ＆（Ｒ，１）　＆−０−Ｌｓ　ｔＲｉ
ａ　；水素又は炭素数１〜２アルキル基Ｒ２□；水素又
はＡ　Ｒ１゜Ｏ）’ＩＴｏ　Ｈ又は−＋Ｒｔ、０ｈ＝ｉ
Ｃ＝０ ＣＲ，＝ＣＨＲ１ ｇｌ；０〜５の整数 ｇお；０〜１０の整数 ｎ；１〜１０の整数 （ｃｕａ）＊−ｃｏ−ｏ−または（ＣＨｍ）Ｉ−ＣＨ−
Ｏ−ＣＨ２−でありｙ：１−５の実数 Ｒ１１１Ｒｆｆｊ　；水素または炭素数１〜２０のアル
キル基Ｙ′；炭素数３〜８のアルキレン基、酸素または
カルボニル基 に窒素、ンＣＨ−０−又は刃−０− Ｌ：炭素数１〜５のアルキレン基又は−ＣＨ−喜 ＣＨ，ＣＯＯＭ Ｔ；直接結合、酸素、イオウ 阿；水素又は無機アニオン Ｘ；無機アニオン又は有機アニオン Ｖ；水素又はハロゲン また、これらの乳化剤はいずれも単独で使用できるが、
特に平均粒子径が超微粒子で粒子内および（もしくは）
粒子間に緻密なより高度な架橋構造を有し、計算式より
求められる値より低いガラス転移温度を示す皮膜を形成
する超微粒予成架橋水性エマルジョンを得るためには、
上記不飽和単量体の乳化重合に使用する乳化剤として、
（ａ）上記一般式（ＩＸ）で示されるポリ（メタ）アク
ロイル型乳化剤、（ｂ）上記一般式（Ｘ）、（Ｘｌ）、
（ＸＩ［）、（Ｘｍ）。

（ＸｒＶ）で示されるベタインエステル型乳化剤及び（
ｃ）上記一般式（ＸＶ）、　（ＸＶＩ）、（Ｘ■）で示
されるエーテルカルボン酸型乳化剤を（ａ）／　（ｂ）
＝１／９〜９／１または（ａ）／（ｃ）＝１／９−９／
１の重量比、好ましくは１７４〜４７１重量比で使用さ
れる。この使用割合が１７９より小さいと生成する水性
エマルジョンの粒子内および／もしくは粒子間の架橋化
度が小さくなり９／１より大きいと生成する水性エマル
ジョンの平均粒子径が大きくなる場合がある。これらの
乳化剤の使用量は、乳化重合対象不飽和単量体に対して
０．１〜１５重量％程度が適当であり、好ましくは０．
５〜１０重量％である。

又、公知のアニオン性、ノニオン性およびカチオン性界
面活性剤を必要に応じて添加してもよく、その具体例と
しては、高級アルコール、高級アルコール酸化アルキレ
ン付加体、アルキルフェノール酸化アルキレン付加体お
よびスチレン化フェノール酸化アルキレン付加体のサル
フェート型、α−オレフィン等のオレフィンスルホネー
ト型、長鎖アルキルアミン酸化アルキレン付加体及びジ
長鎖アルキルアミン酸化アルキレン付加体の各々のｆＪ
４アンモニウム塩型、　Ｎ−（１，２−ジカルボキシエ
チル）−Ｎ−オクタデシルスルホン酸モノアミドのナト
リウム塩、ジアルキルスルホサクシネート等が例示され
る。

又、本発明の水性エマルジョンを得るに際し。

乳化剤としてベタインエステルを使用する場合は、乳化
重合工程におけるｐＨを６未満、好ましくは３−６に調
整することが望ましいｅ　ＰＨが６以上であると乳化重
合工程において本発明の水性エマルジョンの物性と大き
く異なった物性を示す凝集物が多葉に生成するので好ま
しくない。

そして、本発明の水性エマルジョンを得るに当っては、
上記不飽和単量体および上記乳化剤の存在下で従来公知
の乳化重合方法をそのまま使用することができる。たと
えば不飽和単量体の００１〜５重量％に相当する重合開
始剤の存在下に、不飽和単量体の重合物が２０〜６０重
量％の濃度で水に乳化分散させ、乳化重合を遂行させれ
ばよい。

重合開始剤としては通常の乳化重合に用いられる水溶性
単独開始剤や水溶性レドックス開始剤が用いられ、この
ようなものとしては、例えば、過酸化水素単独または過
酸化水素と酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸などのカ
ルボン酸との組合せや、過酸化水素と、シュウ酸、スル
フィン酸およびこれらの塩類又はオキジアルデヒド類、
水溶性鉄塩などとの組合せの他、過硫酸塩、過炭酸塩、
過硼酸塩類などの過酸化物及び２，２′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）とその塩、ｚ、ｚ’−アゾビス（
Ｎ、Ｎ′−ジメチレン−イソブチルアミジン）とその塩
、４゜４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とその塩等
の水溶性アゾ系開始剤が使用可能である。

また、水溶性のノニオン性高分子物質、アニオン性高分
子物質及びカチオン性高分子物質等を併用することがで
きる。更に、従来の方法で通常使用する可塑剤、Ｐ１１
調整剤も必要に応じて併用することができる。

ノニオン性高分子物質としては、ポリビニルアルコール
、デキストリン、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキ
シエチルセルロースのようなデンプン誘導体、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等
が挙げられる。

アニオン性高分子物質としては、アニオン化ヒドロキシ
エチルセルロース、アニオン化デンプン。

アニオン化グアーガム、アニオン化キトサン、カルボキ
シメチルセルロース、アニオン化ポリビニルアルコール
等の重合体が挙げられる。

また、カチオン性高分子物質としては、カチオン化ヒド
ロキシエチルセルロース、カチオン化デンプン、カチオ
ン化グアーガム、カチオン化キトサンおよび、カチオン
性（メタ）アクリル酸アミド。

ジメチルジアリルアンモニウムクロライド等の重合体が
挙げられる。

これら、ノニオン性高分子物質、カチオン性高分子物質
及びアニオン性高分子物質は適宜に一種または、二種以
上を使用することができるが、その添加量は乳化重合対
象単量体に対して０．０５〜５重量％、好ましくは０．
１〜３重量％使用するのが適当である。

また、可塑剤としては、フタル酸エステル、リン酸エス
テル等が使用できる。更にｐＨ調整剤としては炭酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩を０
．０１〜３重量％の範囲で併用しうるが、前記したよう
に、乳化剤としてベタインエステル型乳化剤を使用する
場合にはＰＨを６未満に調整するように用いることが望
ましい。

本発明の塗工紙用被覆膜形成剤は、前記した特定の水性
エマルジョンを必須成分とするものであるが、必要に応
じこの種の塗工紙用被覆膜形成剤に通常使用されている
種々の添加剤、たとえば、填料、顔料１着色剤、ピッチ
コントロール剤、スライムコントロール剤、防腐剤、防
カビ剤、防菌剤、塙泡剤等を併用することができる。

本発明の塗工紙用被覆膜形成剤が適用される塗工紙とし
ては、感熱記録紙、レザー発光記録紙、感圧記録紙、イ
ンクシャット記録紙等が挙げられるが、特にロイコ染料
系の感熱記録紙やインクジェット記録紙に好ましくは適
用される。

たとえば、感熱記録紙を得るには、感熱記録層としてロ
イコ染料、顕色剤さらには目的に合わせて発色性促進剤
及び白色顔料等が使用される。ロイコ染料としては黒発
色ロイコ染料である３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン
、　３−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−７−〇−クロロフェ
ニルアミノフルオラン、３−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−７−フェニルアミノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−６−アニリノフルオラン
や、青発色ロイコ染料のクリスタルバイオレット等の任
意のロイコ染料が挙げられる。

また、顕色剤としては、加熱により融解し、ロイコ染料
に作用してこれを発色型に変化させる電子受容体物質が
挙げられ、その具体例な例として。

４．４′−ジイソプロピリデンジフェノール（ビスフェ
ノールＡ）、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルカルボン
酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸カルシウム、１−
ブロモ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸カルシウムな
どが挙げられる。

発色性促進剤としてはラウリン酸アミド、硬化樹脂脂肪
酸アミド、ベベニン酸アミド等の高級脂肪アミドなどが
あげられ、填料としては、炭酸カルシウム、タルク、酸
化チタン、クレー、カオリン等があげられ、これらは単
独又は２種以上混合して使用できる。

また、本発明の塗工紙用被覆膜形成剤を用いて塗工紙を
作成する方法には特に制限はないが、通常は１例えば上
質紙等の表面上に、ワイヤーバー。

ロールコータ−等の公知の塗工手段により本発明の被覆
膜形成剤を塗布し乾燥する方法が採られる。

〔効　　果〕

本発明の塗工紙用被覆膜形成剤は、平均粒子径が１１０
０ｎ以下で、架橋構造を有し、しかも重量分率法で算出
される値よりも低いガラス転移温度を有する水性エマル
ジョンを必須成分としたことから、従来の水性エマルジ
ョンあるいはラテックスと異なり、造膜性、光沢性、耐
水性、耐溶剤性及び機械的強度の良好な塗工膜を紙表面
に均一に形成することができる。また１本発明の塗工紙
用被覆膜形成剤を使用すると、ピッキングおよびブリス
ターの発生がなく印刷適正に優れるばかりでなく光沢性
の良好な塗工膜を形成できる。

このため、感熱記録紙、感圧記録紙、レザー発色記録紙
、インクジェット記録紙等の情報記録紙、表面サイズ紙
１紙力増強紙および上質コート紙を製造する際に本発明
の塗工用被覆膜形成剤を使用すると優れた効果を示す、
また１本発明の塗工紙用被覆膜形成剤な無溶剤系であり
、しかも有害物質の発生がないことから、その安全性に
優れ、無公害である利点を併せもつ。

〔実施例〕

次に、本発明を更に詳細に説明するために、以下に実施
例を示す。

実施例１ 温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロ
ートを備えたガラス製反応容器に第１表に示す乳化剤８
重量部と水１５０重斌部製仕込んで溶解し、系内を窒素
ガスで置換した。別にアクリル酸エチル７５重量部、メ
タクリル酸メチル７５重量部、Ｎ−メチロールアクリル
酸アミド４．５重量部及び水１．５重量部からなる不飽
和単量体混合物１５６重量部に調製し、このうち１５重
量部を前記反応容器に加え、４０℃で３０分間乳化を行
った０次いで６０℃に昇温したのち１重合開始剤２，２
′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジ
ン）塩酸塩を９．ＯＸ　１０−”ｒｓｏ　Ｑ　ｅ／水相
Ωになるように４８．５重電部の水に溶解し、前記の反
応容器に添加し、直ちに残部の不飽和単量体を３０分間
にわたって反応容器内に連続的に滴下し、６０℃で重合
を行った。不飽和単量体の滴下終了後、６０℃で６０分
間熟成した。

〔水性エマルジョンの評価〕

このようにして得られた水性エマルジョンの平均粒子径
、架橋性、造膜性及びガラス転移温度は以下の方法で測
定した。

平均粒子径：コールタ−サブミクロン粒子アナライザー
（米国、コールタ−・エレクトロニクス社製、　Ｃｏｕ
ｌｔｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　Ｎ４型）により平均粒子径を測
定した。

架　橋　性：固形分が４００重量部なるように調整した
水性エマルジョン３０ｇを１２ｃｍ　Ｘ　１４Ｃ１１１
のガラス板に均一になるように流延し、２５℃にて風乾
した。このようにして得られた皮膜を２ｃｍ　Ｘ　４ｃ
ｍに切断し、２０℃のベンゼンを満したシャーレの中に
４８時間浸漬し、皮膜の膨潤度、溶解性を 基準にして下の通り評価した。

０　；ベンゼンに浸漬前の皮膜面積（２ｃｍ　Ｘ　４ｃ
ｍ）と同等かもしくはわずかに膨潤している程度である
。

Δ　；膨潤度が大きく、皮膜形状が損なわれているもの
。

Ｘ　；皮膜がベンゼンに溶解し均一な液状になったもの
。

造　膜　性；２５℃で風乾して皮膜を形成させ、形成し
た皮膜の状態を視覚にて評価した。

０　；平滑で均一な皮膜を形成する。

Δ　；網目伏すしのある皮膜を形成する。

Ｘ　；皮膜を形成しない。

ガラス転移温度（Ｔｇ） セイコー電子工業■製熱分析測定装置ｆ（ＳＳＣ５００
０ＤＳＣ２００）を用い、Ｔｇを測定した。尚、計算値
のＴｇは重量分率法（前出）により算出した。

〔皮膜特性の評価〕

固形分を２０重量２に調整した上記水性エマルジョン３
０重量部を、１２ｅ＋＋＋Ｘ１４ｃｍのガラス板に均一
に流延し、室温で風乾し、皮膜を形成させ、皮膜特性を
評価した。皮膜特性は以下の基準により評価した。

透　明　性：　ＪＩＳ　Ｋ　６７１４に準じ、積分式光
線透過率測定装置により皮膜の曇り価を測 定した。

耐　水　性：皮膜を２ｃｍ　Ｘ　４ｃｍの寸法大に切断
し、２０℃の水を満したシャーレの中に浸 漬して、皮膜の白化する状態を視覚 にて判定した。

Ｏ；皮膜が透明である。

Δ　；皮膜が半透明である。

Ｘ　；皮膜が不透明である。

粘　着　性；皮膜表面を指触し、べた付き感を次の基準
にて評価した。

０　寥べた付き感なし Δ　；ややべた付く ×　；へた付く 伸びと強度；　ＪＩＳ　Ｋ−６７８１に準じ、ダンベル
を作成し、引張り破断時の強度、伸び率及 び５０％％１００％及び２００％モジュラス強度を測定
した。

〔塗工紙用被覆膜形成剤としての評価〕■感熱記録紙の
評価 表−１の試料Ｎｏ１〜７を用い、固形分が２０重量２に
なるように調整し、被覆膜形成剤とし、下記Ａ液および
Ｂ液を各々別個にボールミルで５分間分散後。

両者を混合し、各感熱記録紙用の塗工液を調製した。各
塗工液は低粘度で流動性のよいものであった。

Ａ液 被覆膜形成剤（固形分；２０％）；２０重景％クリスタ
ルバイオレットラクトン　　：４　〃水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　；２６　　〃Ｂ液 被覆膜形成剤（固形分；２０％）；２０重量％ビスフェ
ノールＡ　　　　　　　　　　　；ｉｓ　　ＩＩ炭酸カ
ルシウム　　　　　　　　　　；３　〃水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　；１２　　〃これ
ら各塗工液を６５ｇ／ｒｒｒの市販上質紙にワイヤーバ
ーを用いて塗布し、乾燥付着量が３ｇ／ｒｒｒの感熱記
録紙を得た。次いで、感熱記録紙高速ファクシミリ装置
！！（松下電器産業■製パナファクスＵＦ−９２０）に
かけ、画像濃度をマクベス濃度計にて測定した。結果を
表−２に示す。

又、耐水性は印字部を０．５ｇの水揚に５分間浸した後
１人指し指先で２００〜３００ｇ程度の荷重圧をかけて
指でなぞっても印字部がはがれない強度を示したものは
０．印字の着方ハク前が認められたものはΔ、印字部の
ハタ離が認められたものは×とした。結果を表−２に示
す。

試料Ｎｏ１〜４は本発明の実施例であり、Ｎｏ５−７は
比較例である０表−２より、本発明の水性エマルジョン
は感熱記録紙用被覆膜形成材料として良好であることが
判る。

■インクジェット記録紙の評価 試料Ｎｏ１〜７の水性エマルジョン５０重厘部及びシリ
カ１００重量部からなる水溶性インクジェット記録紙用
塗工カラーを７５ｇ／　ｒｄのコート原紙の片面に乾燥
固型分がＬｏｇ／ｍとなるようにエアーナイフコーター
で塗布し、カレンダー掛けしてインクジェット記録紙を
作成した。

次いでこれらインクジェット記録紙にインクジェットカ
ラープリンター（シャープ製インクジェットカラーイメ
ージプリンターｌ０−０７００）で、シアン、マゼンタ
、イエロー、ブラックの４色の水性カラーインク（シャ
ープ製インクジェットプリンター用カラーインク）を噴
射し、多色インクジェット記録を行った。次に、記録後
の各印字ドツト濃度、印字ドツト径、インク吸収性５色
彩性及び耐水性を以下の方法で測定した。

〔印字ドツト濃度〕

カラープリンターで各１０点、ドツト印字したものにつ
いて、ミクロフォトメーターＭＰＭＺ型（ユニオン光学
！ｌ１ｌ）を使用して、印字ドツト濃度を認定しその平
均値を求めた。

〔印字ドツト径〕

カラープリンターで各２５点、ドツト印字したものにつ
いて、イメージアナライザールーゼツクス５００（東洋
インキ社製）を使用した。印字ドツト径を測定し、その
平均値を求めた。

〔インク吸収性〕

水性インク０．２μＱをマイクロシリンジで紙面に滴下
させた瞬間から全部が吸収されるまでの時間（秒）を測
定した。

〔色彩性〕

インクジェット記録画像の色の鮮明性を目視により判定
した。

Ｏ；非常に良い。

０；良い。

Δ；悪い。

Ｘ；非常に悪い。

耐水性の測定は、感熱記録紙評価で行った方法に準じた
。結果を表−３に示す、試料Ｎｏ１〜４は本発明の実施
例であり、　Ｎｏ５〜７は比較例である。表−３より本
発明の水性エマルジョンはインクジェット記録紙用の塗
工紙用被覆膜形成剤として適当であることが判る。

表−２ 表−３ なお、ＪＩＳＫ−６７８１に準じ、試料Ｎｏ１（本発明
）及び試料Ｎｏ５（比較例）の水性エマルジョンよりダ
ンベルを作成し応カー歪試験を行った。その結果を図面
に示す０図面から明らかなように本発明品は比較例のも
のに比べ、硬く、シかも極めて強じんな皮膜を形成する
ことがわかる。

実施例２ 表−４に示す乳化剤８．０重量部と、アクリル酸エチル
９０重量部、メタクリル酸メチル６０重量部及びＮ−メ
チロールアクリル酸アミド４．５重量部及び水２．５重
量部からなる不飽和単量体１５７重量部及び重合開始剤
として過硫酸カリウム３．ＯＸ　１０”ｍｏｌｅ／水相
Ω、チオ硫酸ナトリウム３．ＯＸ　１０−３ｍｏｌｅ／
水相Ｑと硫酸鋼５．０Ｘ１０−ｓ＋ｍｏｌｅ／水相ａに
なるように４７．５重量部の水に溶解し、実施例１と同
様に乳化重合を行って、水性エマルジョンを調製した。

このようにして得られた水性エマルジョンの性状及び２
０℃で風乾し形成する皮膜の特性を実施例１と同様に測
定、評価した。結果を表−４に示す。

又、塗工紙用被覆膜形成剤としての性能評価は、表面サ
イズ紙評価を以下の方法で測定した。

■表面サイズ紙評価 パルプ；ＬＢＫＰ：ＮＢＫＰ＝５０：５０（重量比）（
配合パルプ叩解度；４３０ｃｃ） 填　料；抄紙用カオリンクレーを２０％（対パルプ）添
加した。但し、紙中の灰分は９．５ｆｉｉ％の抄紙条件
下で得た無サイズ中性紙（６０ｇ／ｒｒｒ）に固形分濃
度を２０重量％に調整した試料Ｎｏ８−１４及び１４′
の水性エマルジョンを乾燥固形分が０．２ｇ／ｒｒｒに
なるようにエアーナイフコーターで塗布し、乾燥し、次
にこれら表面サイズ紙を温度２０℃、湿度６５％の恒温
恒温室で２４時間の乾燥を行って、サイズ度。

表面強度及び湿潤紙力塵の測定を以下の基準で行った・ サイズ度：ＪＩＳ−Ｐ−８１２２に準じステキヒトサイ
ズ度を測定した。

表面強度；Ｒ工印刷適正試験機により１０点法による相
対比較を行った。

湿潤紙力強度；対験片を蒸留水中へ３０分間浸漬し、Ｊ
ＩＳ−Ｐ−８１３５に準じて測定した。

結果を表−５に示す、試料Ｎｏ８〜１１は本発明の実施
例であり、Ｎｏ１２〜１４及び１４′は比較例である０
表−４及び５より本発明の水性エマルジョンは表面サイ
ズ紙の塗工紙用被覆膜形成剤として適当であることが判
る。

表−５ 実施例３ アクリル酸ｎ−ブチル６０重量部、スチレン９０重量部
及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル４．５重量部か
らなる不飽和単量体混合物１５４．５重量部と次に示す
乳化剤８．０重量部 ４．０重量部 及び表−６に示す重合開始剤を９．ＯＸ　１０−３＠ｏ
ｌｅ／水相Ｑになるように水５０重量部に溶解し、表−
５に示す重合熟成温度で実施例１と同様にして乳化重合
を行い、水性エマルジョンを調製した。得られた水性エ
マルジョンの性状及び２０℃で風乾して得られる皮膜特
性及び塗工紙用被覆形成剤としての性能評価を実施例１
に準じて測定した。結果を表−６に示す。

試料Ｎｏ１５〜１７及び１９〜２１の感熱記録紙及びイ
ンジェット記録紙としての評価結果は、いずれの評価項
目でも良好であった。

試料Ｎｏ１５，１６，１フ、１９，２０及び２１は本発
明の実施例であり、試料Ｎ０１８及び２２は比較例であ
る。

尚、試料Ｎｏ１５−１７．１９．２０及び２１の皮膜の
機械的強度はいずれも伸び率１５０％以上、引張り強度
（破断時強度）１５０Ｋｇ／ａＪ以上であり、ガラス転
移温度は計算値２４℃に対し、いずれも２０’Ｃ以下で
造膜性についても良好であった。

実施例４ 表−７に示す重量部の次の乳化剤Ｅ−１−Ｅ−５ら、＋
１２，０−（４ル０（Ｃ−Ｈ−０九ＣＯＯＮａ　　　　
　　　　　　Ｅ−２別に１次に示される不飽和単量体混
合物トｌ〜ト３を調整し、実施例１と同様にして乳化重
合を行い。

水性エマルジョンを調製した。得られた水性エマルジョ
ンの性状及び２５℃で風乾し形成する皮膜の特性及び塗
工紙用被覆膜形成剤としての性能を実施例１及び２に準
じて感熱記録紙、インクジエソｌ−記録紙あるいは表面
サイズ紙に関して評価した。

結果を表−７に示す。

試料Ｎｏ２３〜３４の感熱記録紙、インクジェット記録
紙あるいは表面サイズ紙の評価はいずれも良好な結果を
示した。

試料Ｎｏ２３〜３４は本発明の実施例である。尚、試料
Ｎｏ２３〜３４の皮膜の機械的強度はいずれも伸び率１
５０％以上、引張強度（破断時強度）１５０Ｋｇ／ａｄ
以上であった。

実施例５ 前記試料Ｎｏ１〜３４の水性エマルジョンの分散安定性
を以下の要領で評価した。その結果を表−９に示す、な
お、分散安定性試験は以下によった。

〔分散安定性〕

固形分濃度を４０重量％に調整した水性エマルジョン１
５０ｇを２２０ｍ　ｍのガラスびんに入れ密閉したのち
、２５℃の恒温室に６ケ月及び４５℃の恒温室に１週間
各々静置した後、外観、透過率、粘度及び平均粒子径を
測定し、水性エマルジョンの分散安定性を評価した。尚
、外観、透過率、粘度及び平均粒子径は次の方法で測定
した。

外観：２５℃で視覚判定により１次の基準で評価した。

Ｏ；透明もしくは半透明液体 Δ；白濁液体 ×；白濁ペーストもしくは白濁で二層に分離 透過率；分光光度計（日本分光工業株式会社製デジタル
ダブルビーム分光光度計ＵＶＩＤＥＯ−３２０）を用い
、波光８００ｎ１１の光照射下での吸光度を求め、光透
過率（％）を算出した。

粘度ニブルツクフィールド型粘度計（株式会社東京計器
社＠Ｂ型粘度計）を用い、２５℃の粘度を測定した。

平均粒子径；コールタ−サブミクロン粒子アナライザー
（米国、コールタール・エレクトロニクス社製、　Ｃｏ
ｕｌｔｅｒ、Ｍｏｄｅｌ　ＮＪ型）により平均粒子径を
測定した。

結果を表−８（１）、（２）及び（３）に示す。

又、４５℃の恒温室に１週間静置した強制加熱分散安定
性試験に供した試料１〜４，８〜１１．１５〜１７．１
９−２１及び２３〜３４の水性エマルジョンを実施例１
に準じて皮膜を形成し、実施例１に準じ皮膜特性及び繊
維加工剤としての性能を測定、評価した。透明性、耐水
性、粘着剤、耐溶剤性（架橋性）１機械的強度及び繊維
加工剤としての性能のいずれも実施例１．２．３及び４
の結果とほぼ同様の良好な結果が得られた０分散安定性
試験前後の粒度分布の変化をグラフにして示すと第２図
（Ａ）及び第２図（Ｂ）の通りである。

尚１表−８（１）の試料Ｎｏ７は、４５℃、１週間静置
試験後、超大粒子が多く、分散性不良につき測定不可で
あったため、試料Ｎｏｔ及び試料Ｎｏ７のいずれも２５
℃、６ケ月静置後の粒度分布の変化を図示し。

比較した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＪＩＳＫ−６７８１に準じ本発明品（試料Ｎ
ｏｔ）及び比較量（試料Ｎｏ５：造膜温度３５℃）の水
性エマルジョンからダンベルを作成し、その応力−ひす
み試験を行った際の測定結果である。 実ｇ：本発明品 破ａ：比較品 第２図（Ａ）及び第２図（Ｂ）は各々本発明品（試料Ｎ
０１）並びに比較量（試料Ｎｏ７）の水性エマルジョン
を２５℃、６ケ月間静置した後の粒度分布の変化を表わ
すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒子径が１００ｎｍ以下で、架橋構造を有し
   、重量分率法で算出される値より低いガラス転移温度を
   有する水性エマルジョンを必須成分とすることを特徴と
   する塗工紙用被覆膜形成剤。